Équilibre vapeur-liquide

La compréhension de la distribution des composants chimiques dans les phases vapeur et liquide, appelée équilibre vapeur-liquide, est essentielle à la conception, au fonctionnement et à l’analyse de nombreux processus d’ingénierie. L’équilibre vapeur-liquide ou VLE est un état auquel un composant ou un mélange pur existe à la fois dans les phases liquide et vapeur. Les phases sont à l’équilibre, ce qui signifie qu’il n’y a pas eu de changements dans les propriétés macroscopiques du système au fil du temps. Le VLE à composant unique est simple à visualiser. Prenons l’exemple de l’eau qui est à l’équilibre en phase vapeur et liquide à 100 degrés Celsius et un atm. Au-dessus de cette température, l’eau est une vapeur. En dessous, l’eau est un liquide. Cependant, les ingénieurs rencontrent généralement des procédés avec des mélanges en équilibre, ce qui rend l’analyse de l’EVV plus complexe et donc essentielle à la conception des procédés. Cette vidéo illustrera les principes qui sous-tendent l’équilibre vapeur-liquide des mélanges et montrera comment analyser l’ELV d’un mélange en laboratoire. Enfin, certaines applications de l’EVV dans le domaine du génie chimique seront présentées.

Lorsqu’un mélange chauffé est en équilibre vapeur-liquide, les phases vapeur et liquide n’ont généralement pas la même composition. La substance dont le point d’ébullition est le plus bas aura une concentration dans la vapeur plus élevée que la substance dont le point d’ébullition est le plus élevé. Ainsi, les ingénieurs se réfèrent aux composants de chaque phase par leur fraction molaire où xi est la fraction molaire de l’espèce i dans le liquide et yi est la fraction molaire de l’espèce i dans la phase vapeur. Cette relation est souvent représentée à l’aide d’une courbe xy comme celle illustrée ici pour un mélange de deux composants, ce qui illustre la relation entre chaque composant dans chaque phase. Un point de départ pour tous les calculs VLE est le critère d’équilibre simple où la fugacité de l’espèce dans la vapeur est égale à la fugacité de l’espèce dans le liquide. La fugacité est une propriété liée à la différence exponentielle entre les énergies de Gibbs du gaz réel et du gaz parfait. La fugacité en phase vapeur est égale à la fraction molaire de l’espèce i dans la phase vapeur multipliée par la fugacité en vapeur du composant pur. L’expression peut être simplifiée car la fugacité de la vapeur du composant pur est approximativement égale à la pression à basse pression. Les fugacités en phase liquide sont exprimées en termes de coefficient d’activité, gamma. Le coefficient d’activité est défini comme le rapport entre la fugacité d’un composant dans un mélange réel et la fugacité d’une solution idéale de même composition. À la pression de vapeur saturante, la fugacité du liquide pur serait égale à la pression de vapeur saturante car la vapeur pure et le liquide y sont en équilibre. Enfin, puisque les fugacités du liquide et de la vapeur sont égales, nous pouvons simplifier davantage la relation comme indiqué, ce qui est également connu sous le nom de loi de Raoult. La pression de vapeur saturante est souvent calculée à l’aide de l’équation d’Antoine où les constantes A, B et C sont spécifiques à l’espèce et peuvent être trouvées dans la littérature. Ainsi, si l’on mesure les compositions de la vapeur et du liquide qui sont en équilibre, on peut calculer directement les coefficients d’activité en mesurant la température et la pression et donc la pression de vapeur saturante. Dans cette expérience, un mélange ternaire de méthanol, d’alcool isopropylique et d’eau sera étudié. Diverses compositions du mélange sont bouillies dans un appareil VLE et les composants du point d’ébullition inférieur se vaporisent et sont collectés dans un récipient séparé tandis que le liquide se rassemble dans le récipient d’échantillonnage initial. Une fois l’équilibre atteint, les fractions de vapeur liquide et condensée sont collectées et analysées par chromatographie en phase gazeuse. En utilisant la température et les fractions molaires de liquide et de vapeur, les coefficients d’activité peuvent être calculés. Maintenant que vous avez été initié aux concepts d’EVV et d’appareil de test, voyons comment réaliser l’expérience en laboratoire.

Pour commencer, videz tout liquide du système dans une fiole à déchets. Gardez à l’esprit que le liquide peut ne pas s’écouler complètement. Pour le premier passage, ajoutez un mélange de 50 % de méthanol, 30 % d’IPA et 20 % d’eau par l’ouverture en haut. Après avoir rempli le mélange, allumez l’alimentation du chauffage et l’eau du condenseur. L’appareil mettra environ 20 minutes pour s’approcher de l’équilibre. Le système est maintenant prêt à commencer l’expérience.

Lorsque l’échantillon commence à bouillir, relâchez le bouchon pour évacuer la sortie inerte du système. La vapeur condensée commencera à s’accumuler. Lorsque l’équilibre est atteint, des gouttes constantes de vapeur condensée et de liquide de retour doivent être observées. Avec une température stable à 0,3 degré près pendant 10 minutes, recueillir environ 1/2 millilitre de liquide dans des flacons d’échantillon à partir de la vapeur condensée et du liquide bouillant. Vidangez la vapeur condensée du dernier échantillon. Ajoutez ensuite un nouvel échantillon composé de 20 millilitres de méthanol pur ou de 50-50 méthanol-isopropanol à travers l’orifice d’échantillon. Cela donnera une nouvelle composition globale. Rétablissez l’équilibre comme effectué précédemment, mais attendez-vous à une différence de température par rapport à l’échantillon précédent. Répétez la procédure d’équilibrage et d’échantillonnage comme précédemment, puis prélevez l’échantillon à analyser. Poursuivez l’expérience en utilisant différents mélanges des trois composants. 12 points suffisent pour déterminer les coefficients d’activité et les coefficients d’interaction binaire. Lorsque tous les mélanges ont été coulés, arrêtez le système en éteignant les radiateurs. Lorsque l’appareil commence à refroidir, coupez l’eau du condenseur. Enfin, mesurez la composition de chaque échantillon de liquide et de vapeur à l’aide du chromatographe en phase gazeuse ou GC.

À l’aide de la température du système et des fractions molaires de liquide et de vapeur acquises à partir de la CG, calculez les coefficients d’activité. Cela nécessite d’abord que la pression de saturation soit calculée à l’aide de l’équation d’Antoine où les constantes A, B et C de chaque composant se trouvent dans la littérature. Nous pouvons maintenant utiliser les coefficients d’activité calculés pour corréler les données à un modèle. Nous utiliserons l’équation de Wilson pour un mélange ternaire qui rend compte des écarts par rapport à l’idéalité dans un mélange. Les neuf constantes lambda sont les constantes de Wilson qui sont égales à un lorsque i est égal à j. Pour chaque paire ij, il y a deux constantes différentes. Utilisez une régression non linéaire et une fonction résiduelle de la somme standard des carrés pour déterminer les six constantes de Wilson restantes à l’aide des données de fraction molaire de l’expérience. Les constantes de Wilson sont ensuite utilisées pour déterminer les coefficients d’activité attendus pour chaque composante de chaque échantillon. Ici, nous montrons le coefficient d’activité modélisé en fonction des coefficients d’activité expérimentaux. Idéalement, les coefficients d’activité modélisés et expérimentaux se situeraient le long de la droite y égale x. Comme vous pouvez le voir en général, les valeurs modélisées et expérimentales s’ajustent le long de cette ligne, ce qui montre que le modèle est bien ajusté au système réel.

La compréhension et la manipulation de l’équilibre vapeur-liquide des mélanges sont un élément essentiel de toute une série de processus, en particulier les séparations. Les colonnes de distillation séparent les mélanges en fonction de leur volatilité, avec des compositions différentes de chaque composant dans le liquide et des phrases de vapeur sur chaque plateau. Le composant le plus volatil est vaporisé et collecté en haut de la colonne, tandis que le composant moins volatil reste liquide et est collecté en bas. Les données VLE des composants du mélange sont utilisées pour déterminer le nombre de plateaux nécessaires pour réaliser la séparation dans une colonne de distillation. Cela permet aux ingénieurs d’optimiser le processus de séparation tout en maintenant les coûts d’exploitation bas. Une autre technique de séparation précieuse utilisant VLE est la séparation flash. La séparation éclair est basée sur le fait qu’un liquide à une pression égale ou supérieure à sa pression de point de bulle clignote, ce qui signifie qu’il s’évapore partiellement lorsque la pression est réduite. L’alimentation est préchauffée, composée donc d’un peu de liquide et d’un peu de vapeur en équilibre. Il s’écoule ensuite à travers un réducteur de pression dans le séparateur. Le degré de vaporisation et donc la quantité de soluté dans les phases vapeur ou liquide dépendent de l’état initial du flux d’alimentation.

Vous venez de regarder l’introduction de Jupiter à l’équilibre vapeur-liquide. Vous devez maintenant comprendre les concepts qui sous-tendent l’ELV, comment il est mesuré en laboratoire et certaines de ses utilisations dans les processus d’ingénierie. Merci d’avoir regardé.