Synthèse d'un complexe de cobalt(II) porteur d'oxygène

Le [N,N’-Bis(salicylaldéhyde)éthylènediimino]cobalt(II), abrégé [Co(salen)]2, est un complexe organométallique utilisé pour étudier les métalloprotéines transportant l’oxygène.

Les métalloprotéines telles que l’hémoglobine peuvent se lier de manière réversible à l’O2 et pour comprendre ce mécanisme, des complexes tels que [Co(salen)]2 sont étudiés.

[Co(salen)]2 existe sous deux formes : active et inactive. La forme active est constituée d’un hétérodimère, dans lequel deux centres de cobalt forment une interaction de van-der-Waals très faible, offrant suffisamment d’espace pour l’insertion d’O2 moléculaire à l’état solide.

Dans la forme inactive de [Co(salen)]2, les centres de cobalt de chaque molécule forment une liaison dative avec un atome d’oxygène sur une autre molécule. Cela réduit l’espace entre les unités et l’O2 moléculaire ne peut plus y entrer, à moins qu’un solvant de coordination, tel que le DMSO, ne soit utilisé, ce qui facilite la stabilité de l’adduit.

Cette vidéo illustrera les principes de [Co(salen)]2, la synthèse de sa forme inactive et l’analyse de la liaison réversible à l’O2 moléculaire.

L’O2 moléculaire peut se coordonner avec les complexes de métaux de transition de plusieurs manières : pontage latéral, pontage latéral, pontage final et pontage fini. Dans le [Co(salen)]2 inactif, O2 se coordonne vers les deux centres de cobalt de manière de pontage final et le DMSO de coordination complète la sphère de coordination octaédrique de chaque centre de cobalt en générant un complexe 2:1, qui peut être expliqué en examinant le diagramme orbital moléculaire de O2 et le diagramme de division orbitale d de [Co(salen)]2.

L’oxygène a deux électrons non appariés dans l’orbitale moléculaire ?*, ce qui signifie un état fondamental triplet, tandis que [Co(salen)]2 a un électron non apparié dans son orbitale moléculaire ?*.

La liaison de l’O2 à [Co(salen)]2 est une réaction d’oxydoréduction, dans laquelle deux centres de cobalt perdent chacun un électron, et la molécule d’O2 gagne deux électrons, formant un peroxyde (O22-).

Le rapport Co :O2 dans une réaction peut être déterminé en mesurant le volume d’O2 consommé dans un système fermé. En utilisant la loi des gaz parfaits, les moles d’O2 consommées peuvent être calculées.

De plus, la réversibilité de la liaison à l’O2 peut être étudiée par l’ajout de CHCl3° au produit. CHCl3 est un solvant non coordonnateur, qui ne peut pas stabiliser l’adduit O2. Par conséquent, l’ajout de CHCl3 à l’adduit [Co(salen)]2-O2° entraîne une diminution de la concentration de DMSO et pousse la réaction dans la direction inverse, entraînant la libération d’O2.

Maintenant que nous avons discuté des principes de [Co(salen)]2, examinons une procédure de synthèse de sa forme inactive et son utilisation dans la consommation d’O2 moléculaire.

Dans une hotte, chargez une fiole à trois cols de 250 mL avec une barre d’agitation, de l’éthanol à 95 % et du salicylaldéhyde. Fixez un condenseur au col central et un entonnoir d’addition équipé d’un septum sur les cols extérieurs.

Fixez le troisième col de la fiole à 3 cols avec un septum et fixez une ligne N2 au condenseur. Sous une atmosphère N2, agitez la réaction dans un bain-marie à 80 ? C, et ajouter de l’éthylène diamine à l’aide d’une seringue.

Dans une fiole à fond rond de 50 mL contenant une barre, ajouter le Co(OAc)2?4H2O et le dissoudre dans de l’eau distillée de 15 mL.

Une fois complètement dissoute, transférez la solution d’acétate de cobalt dans l’entonnoir d’addition et dégazez en faisant bouillonner N2 à travers celle-ci pendant 10 minutes.

Lorsque le dégazage est terminé, ajoutez lentement la solution d’acétate de cobalt au mélange de salicylaldéhyde vigoureusement agité. Remuez ensuite à reflux pendant 1 heure.

Lorsque vous avez terminé, retirez le flacon du bain chauffant et retirez le condenseur et l’entonnoir d’ajout. Ensuite, plongez le ballon dans un bain d’eau glacée pour faciliter la précipitation de [Co(salen)]2.

Filtrez le précipité sous vide sur un entonnoir Buchner avec du papier filtre et lavez le solide rouge avec de l’éthanol froid. Séchez complètement le solide, pesez-le et calculez le pourcentage de rendement.

Connectez une aiguille à une bouteille de gaz O2 avec un tube Tygon. Ensuite, faites bouillir doucement l’O2 dans 5 mL de DMSO pendant 10 minutes.

Fixez deux sections de tube Tygon de 18 pouces à chaque extrémité d’une pipette en verre graduée de 10 ml. Fixez la pipette à un support annulaire avec la graduation la plus basse vers le haut. Ensuite, fixez un entonnoir en verre à longue tige au tube inférieur et fixez l’entonnoir au support de l’anneau avec l’entonnoir vers le haut.

Assurez-vous que le tube reliant la pipette et l’entonnoir forme une forme en U. Ajoutez de l’huile minérale dans l’entonnoir et le tube jusqu’à ce que l’entonnoir soit à moitié rempli.

Fixez un tube à essai à bras latéral sur le tube situé sur le dessus de la pipette et ajoutez-y [Co(salen)]2.

Transvasez 2 mL de DMSO saturé en O2 dans un tube à essai de 3 mL et, à l’aide d’une pince à épiler, abaissez le tube à essai B dans le tube à essai A sans renverser.

Scellez le tube à essai A avec un septum en caoutchouc serré avec un fil de cuivre. Insérez une aiguille attachée au réservoir d’O2 dans le septum et purgez pendant 10 minutes. Retirez ensuite l’aiguille et graissez le haut du septum pour éviter les fuites.

Insérez une aiguille libre dans le septum du tube à essai A pour permettre à l’huile minérale d’atteindre la pipette en verre, tout en couvrant l’ouverture avec un doigt et en relâchant lentement la pression. Retirez ensuite l’aiguille et recouvrez le haut du septum de graisse.

Ajustez la hauteur de l’entonnoir et de la pipette de manière à ce que les niveaux d’huile s’alignent dans les deux pièces de verrerie et notez le niveau d’huile à l’intérieur de la pipette.

Libérez le DMSO du tube à essai B en inclinant le bras latéral du tube à essai A vers le plafond. Une fois que tout le DMSO a été ajouté, tenez le tube à essai à la verticale et faites-le tourner doucement.

Continuez à agiter les tubes à essai jusqu’à ce que le niveau d’huile dans la pipette cesse d’augmenter, ce qui signifie que l’O2 n’est plus consommé. Ensuite, ajustez la hauteur de l’entonnoir de manière à ce que le niveau d’huile qu’il contient soit aligné avec le niveau d’huile de la pipette. Notez le nouveau niveau d’huile dans la pipette et la température de la pièce.

Retirer le septum du tube à essai A et transférer le contenu dans un tube à centrifuger de 15 ml. Placez le tube dans une centrifugeuse, à une position opposée à un tube transportant une quantité équivalente d’eau.

Centrifugez les échantillons pendant au moins 15 min, puis retirez délicatement le tube contenant la pastille de [Co(salen)]2. Décantez soigneusement le liquide sans déranger la pastille.

Tenez le tube à centrifuger contenant la pastille à un angle de 45 pouces et, à l’aide d’une seringue, versez lentement 1 ml de CHCl3 sur le côté du tube. Observez tout changement physique qui se produit.

Évaluons maintenant les résultats. Le rendement de la [Co(salen)]2 synthétisée inactive est de 2,4 g, soit 85 %. Le spectre IR montre un pic à 1528 cm-1, ce qui est indicatif de l’étirement CN. De plus, l’absence d’étirement O-H indique qu’aucun ligand libre n’est présent.

59,2 mg de [Co(salen)]2, ce qui équivaut à 0,090 mmol, ont consommé 2 mL d’O2. À l’aide de la loi des gaz parfaits, de la pression standard et de la température enregistrée, le nombre de moles de 2 mL d’O2 a été déterminé à 0,082 mmol. Enfin, le nombre de mmol de Co dans [Co(salen)]2 a été déterminé et divisé par le nombre de mmol de O2 pour obtenir le rapport Co :O2, qui est de 2:0,91.

La réversibilité de la liaison à l’O2 a été démontrée à l’aide de CHCl3, où lors de l’ajout du solvant, la concentration de DMSO a diminué et l’équilibre de la réaction s’est déplacé vers les réactifs, entraînant une libération d’O2, comme cela a été observé lors du bouillonnement de la réaction et du changement de couleur en rouge.

Les complexes de coordination peuvent être utilisés dans le domaine de la chimie et de la chimie bioinorganique pour étudier diverses métalloprotéines.

Par exemple, la métalloprotéine-hémoglobine est composée de quatre sous-unités de protéines globulaires avec le groupe hème intégré dans chacune, ce qui rend difficile l’étude du site actif de la protéine. Les chimistes inorganiques synthétiques utilisent des espèces moléculaires, telles que [Co(salen)]2, pour modéliser les sites actifs dans les métalloprotéines, cependant, la réplication de la structure et de la réactivité est souvent difficile, en raison des différences distinctes dans les structures électroniques entre les composés de coordination simples et les superstructures protéiques entourées de métal.

L’épichlorhydrine est un réactif chimique composé d’un époxyde et d’un chlorure d’alkyle. Il est utilisé dans la production de résines époxy et d’autres élastomères. Cependant, malgré sa polyvalence, il est difficile de produire de l’épichlorhydrine énantiopure.

Pour séparer les mélanges racémiques d’épichlorhydrine, des complexes de salen chiraux peuvent être utilisés. Par exemple, dans une résolution cinétique hydrolytique d’époxydes, l’épichlorhydrine racémique est traitée avec un ligand de salène chiral soutenu par du polystyrène en présence d’eau, ce qui conduit à l’hydrolyse de l’un des énantiomères. L’énantiomère peut être séparé et le catalyseur supporté par un polymère peut être filtré du mélange réactionnel et réutilisé.

Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à [Co(salen)]2. Vous devriez maintenant comprendre ses principes, la procédure et certaines de ses applications. Merci d’avoir regardé !