Quadruples clusters métalliques

Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels

JoVE Science Education
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Science Education Inorganic Chemistry

Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

6.28: Dye-sensitized Solar Cells

15,303 Views

•

11:05 min

•

April 30, 2023

Overview

Source : Corey Burns, Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

Roue à aubes complexes sont une classe de composés composé deux ions métalliques (1^st, 2^èmeou 3^rd row les métaux de transition) qui s’est tenues à proximité de quatre ligands pontants (plus communément formamidinates ou carboxylates) (Figure 1). Variant de l’identité de l’ion métallique et le ligand passerelle donne accès aux grandes familles de roue à aubes complexes. La structure des complexes de la roue à aubes permet la liaison métal-métal, qui joue un rôle essentiel dans la structure et la réactivité de ces complexes. En raison de la diversité des structures électroniques qui sont disponibles à la roue à aubes complexes – et les différences correspondantes dans M-M liaison affichée par ces structures – roue à aubes complexes ont trouvé application dans divers domaines, tels que dans homogène catalyse et comme blocs de construction pour cadres métallo-organiques (MOF). Comprendre la structure électronique des liaisons M-M dans les complexes de la roue à aubes est essentielle à la compréhension de leurs structures et donc à l’application de ces complexes en chimie de coordination et de la catalyse.

Figure 1. Structure générale des complexes de roue à aubes, où M peut être un 1^st, 2^èmeou 3^rd row métal de transition.

Quand deux métaux de transition ont lieu à proximité de la d-recouvrement d’orbitales, qui peut entraîner la formation de liaisons M-M. Chevauchement des d –orbitales peut former trois types de liaisons – σ et π δ – selon la symétrie des orbitales impliquées. Si nous attribuons l’axe des z moléculaire pour être coplanaire avec le lien de M-M, une liaison σ est formée par la superposition des orbitales d_z² et liaisons π sont formées par le recouvrement des orbitales d_yz d_xz . Obligations δ sont générées par superposition des d-orbitales disposant de deux nœuds planaires (d_xy et d_x²–_y²). En conséquence, tous les quatre lobes de la d-recouvrement d’orbitales et la liaison δ correspondant a deux nœuds planes (Figure 2). En théorie, avec l’ajout d’obligations δ, roue à aubes complexes sont capables de supporter des obligations quintuples, ou cinq liaisons entre atomes métalliques. ¹ dans la plupart des complexes, le d_x²–_y²forme des liaisons métal-ligand fortes et ne contribuent pas utilement au collage de M-M. Ainsi, les liaisons quadruples sont l’ordre de liaison maximale dans les nombreux complexes.

Figure 2. Représentation visuelle de σ et π δ collage MOs résultant de la combinaison linéaire de métal d-orbitales. Les orbitales atomiques d_z² ont le meilleur chevauchement spatial, suivi du d_xz et les orbitales d_yz . Les orbitales atomiques d_xy ont le moins de chevauchement spatial.

Dans cette vidéo, nous résumera la roue à aubes dimolybdenum Mo complexe₂(ArNC(H)NAr)₄, où Ar = p-(MeO) C₆H₄, qui dispose d’une liaison quadruple. Nous caractériser le composé par spectroscopie RMN et cristallographie aux rayons x permet d’étudier le lien M-M.

Principles

Nous commençons en construisant un diagramme MO de la liaison de M-M au sein du dimolybdenum général complexe Mo₂(ArNC(H)NAr)₄. Tout d’abord, nous devons définir nos haches. En supposant que la plus haute symétrie disponible, Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ est le point groupe D₄_h (Figure 3). L’axe des z sont par définition attribuée à l’axe avec la plus haute symétrie de rotation (axe principal), qui dans ce cas est un axe de rotation de₄ Cqui s’étend le long de la liaison de Mo-Mo. Par convention, les axes x et y se trouvent sur les obligations de M-L ; dans notre cas précis, cela signifie que les axes x et y sont colinéaires avec les vecteurs de Mo-N. Selon nos missions d’axe, d_x²–_y² orbitales sur chaque atome de Mo est impliqué dans la liaison métal-ligand. Qui laisse le d_xy, d_xz, d_yzet orbitales d_z² M-m de liaison.

Le diagramme de MO qui décrit la liaison FIB Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ est illustré à la Figure 4. Combinaison linéaire de la d_z² orbitales sur chaque atome M se traduit par MOs σ et σ *. Le d_xz et les orbitales d_yz forment MOs π et π *. Enfin, la combinaison linéaire des orbitales atomiques d_xy donne lieu aux MOs δ et δ *. La liaison δ présente le moins de chevauchement spatial entre les orbitales atomiques et, par conséquent, l’énergie relative des orbitales collage est σ < π < δ (Figure 2). Cela correspond à des forces de liaison, où une liaison σ est plus forte qu’une liaison π, qui est plus forte qu’une liaison δ. Nous remplissons les MOs correspondants au nombre total de d e^– pour les deux centre de Mo, quiest 8 (Mo^{2 +}, d⁴). Cela conduit à un ordre de liaison de 4, qui est compatible avec un bond de quadruple.

Dans cette vidéo, nous allons utiliser la cristallographie aux rayons x pour observer la longueur de la liaison Mo-Mo dans le Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ complexes. Avec la distance de liaison Mo-Mo de structure de l’état solide, on peut trouver le ratio d’essoufflement formelle (FSR), qui est la valeur normalisée de la liaison de M-M. La FSR est calculée pour une liaison A-B à l’aide de l’équation 1, ce qui est tout simplement le rapport entre la distance de liaison observée à l’état solide (D_A-B) à la somme des rayons ionisants ( et ) des atomes individuels.

(1)

La valeur de la FSR est normalisée pour le rayon atomique et offre ainsi un moyen rapide et pratique pour comparer M-M bond des distances, non seulement entre les différents types de métal, mais aussi à des distances de liaison entre les atomes non-métalliques.

Figure 3. Axes définis pour la molécule Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, en supposant que la plus haute symétrie (D₄_h).

Figure 4. Diagramme de MO de la liaison de M-M Mo₂(ArNC(H)NAr)₄.

Procedure

1. synthèse du Ligand ArN (H) C (H) NAr, où Ar = p-(MeO) C₆H₄ (Figure 5)²

Combiner les 6,0 g (0,050 mol) de p –anisidine et 4,2 mL (0,025 mol) de triethylorthoformate dans un 100 mL ballon à fond rond avec une barre d’agitation magnétique.
Fixez une tête de distillation sur le ballon à réaction.
En remuant, faites chauffer la réaction dans un bain d’huile à reflux (120 ° C). Une fois que le reflux est atteint, l’éthanol sous-produit devrait commencer à distiller de la réaction. Recueillir l’éthanol dans un bécher placé à l’extrémité de la tête de distillation.
La réaction de la chaleur jusqu’à ce que la distillation de l’éthanol ne répond plus (au moins 1,5 h).
Enlever le ballon du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante. Devrait former un précipité. Si le produit ne pas précipité, placer le ballon dans un bain de glace et gratter le fond du flacon avec une spatule afin d’encourager la cristallisation.
Recristalliser le produit d’une quantité minimale de toluène bouillante (pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Purification de composés par recristallisation » dans la série Essentials of Organic Chemistry ).
Recueillir le produit par filtration à travers un entonnoir fritté et laver avec 10 mL d’hexane.
Isoler le produit blanc et laisser sécher à l’air.
Recueillir une ¹H RMN du solide à l’aide de CDCl₃.

Figure 5. Synthèse de l’ArN (H) C (H) NAr, où Ar = p– CMOU₆H₄.

2. installation de la ligne de Schlenk

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry . Sécurité de canalisation de Schlenk devrait être révisée avant la tenue de cette expérience. Verrerie doit être inspecté pour fissures étoiles avant utilisation. Il faut pour s’assurer que O₂ n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N₂. À température₂ N, O₂ se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l’on soupçonne que O₂ a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N₂ collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps le liquide O₂ sera sublime dans la pompe ; Il est sécuritaire d’enlever le piège de₂ N liquid une fois tous les O₂ a sublimé.

Fermez le robinet de purge.
Allumez le gaz₂ N et la pompe à vide.
Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N₂ ou neige carbonique et d’acétone.
Assembler le piège froid.

3. synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (Figure 6)²

ATTENTION : La molybdène source utilisée dans la synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ est Mo(CO)₆, qui est très toxique et peut être mortel en cas d’inhalation, absorbé par la peau ou ingestion. CO est généré lors de la réaction. Par conséquent, la synthèse doit être effectuée sous une hotte ventilée.

Utiliser des techniques de ligne Schlenk standard pour la synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr),₄ (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique »).
Ajoutez 0,34 g (1,3 mmol) Mo(CO)₆ et 1,0 g (3,9 mmol) de l’ArN (H) C (H) NAr dans un ballon de Schlenk 100 mL et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.
Ajouter 20 mL de dégazé o– dichlorobenzène dans le ballon de Schlenk via transfert de canule.
Monter le ballon de Schlenk avec un condensateur raccordé à la canalisation de gaz N₂ .
Reflux la réaction pendant 2 h (180 ° C) dans un bain d’huile de silicone.
Remarque : Mo(CO)₆ est volatil et se condensera sur les côtés de la fiole de Schlenk lors de la réaction. Pour obtenir des rendements plus élevés, régulièrement re-dissoudre le tout sublimé Mo(CO)₆ en tirant le ballon dans le bain d’huile et en agitant doucement le solvant dans le flacon.
Enlever le ballon de Schlenk du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante.
Filtrer la solution brune dans un entonnoir fritté et laver le précipité jaune 10 ml d’hexane, suivi par 5 mL d’acétone grade réactif. Le Mo₂(ArNC(H)NAr)₄se décompose lentement en solution lorsque O₂ est présent. Par conséquent, la filtration doit être effectuée rapidement, une fois que la réaction est retirée du N₂.
Recueillir le solide jaune Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ et laisser sécher à l’air.
À l’aide de CDCl₃ mesure du spectre de RMN H ¹du produit.

La figure 6. Synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, où Ar = p– CMOU₆H₄.

4. monocristal croissance

NOTE : Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ s’oxyde lentement en solution. Le solvant de la cristallisation doit être dégazé avant utilisation, mais les conditions rigoureuses sans air ne sont pas nécessaires pour obtenir des cristaux de qualité aux rayons x de monocristal de diffraction des rayons x.

Une solution contenant 10 mL de dichlorométhane (CH₂Cl₂) par propagation N₂ gas dans la solution pendant 10 min (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique » pour une procédure plus détaillée sur la purge des liquides).
Préparer une solution saturée de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ en dissolvant 20 mg du solide dans 2 mL de la dégazé CH₂Cl₂.
Faire une pipette fiche Célite en y insérant un petit morceau de Kimwipe une pipette. Ajouter une petite quantité de Célite à la pipette.
Filtrer la solution à₂Cl₂ CH par le biais de la fiche de Célite pipette dans un flacon petit 5 mL. Aider à pousser la solution par le biais de la Célite à l’aide d’une ampoule de pipette.
À l’aide de pinces à épiler, insérez le flacon de 5 mL dans un flacon de 10 mL à scintillation.
Dans le flacon de scintillation externe, ajouter 2 mL d’hexane.
Bien Boucher le flacon à scintillation et placez-le sur une étagère où il sera intact.
Laisser au moins 24 h pour la croissance d’un cristal unique (voir la vidéo de « Diffraction » dans la série Essentials of Organic Chemistry une procédure plus détaillée sur comment faire pousser des cristaux simples).
Recueillir des données de rayons x sur un cristal unique sur l’échantillon (voir la vidéo de « Single Crystal et poudre x-ray Diffraction » une procédure plus détaillée sur la façon de collecter les données de rayons x).

Roue à aubes complexes sont une classe de composés composé deux ions métalliques qui s’est tenues à proximité les uns aux autres par des ligands pontants quatre. En fonction de leurs propriétés, roue à aubes complexes sont utilisés comme catalyseurs ou de blocs de construction pour cadres métallo-organiques, également connu sous le nom de MOF.

Les liaisons de M-M dans une roue à aubes complexe affectent la structure et la réactivité du composé et peuvent être modifiées ultérieurement par la variation de l’ion métallique et des ligands.

Pour comprendre ces propriétés, il est crucial de comprendre la structure électronique de la liaison de M-M dans une roue à aubes donnée complexe.

Cette vidéo illustre les principes de liaison FIB, la synthèse et l’analyse d’un complexe de molybdène dinucléaires et diverses applications des complexes de la roue à aubes.

La liaison de M-M dans une roue à aubes complexe peut être expliquée à l’aide de la théorie des orbitales moléculaires.

Quand d-orbitales de deux métaux de transition se superposent, se forme une liaison M-M. Selon la symétrie orbitalaire, trois types d’obligations peuvent être créés : liaisons σ et π δ.

Si l’axe z est attribué à la liaison de M-M, les deux orbitales de_z² dse chevauchent de plein fouet pour former une liaison σ. Chevauchement entre les deux lobes des orbitales d_xz ou d_yz crée une liaison π. Chevauchement entre tous les quatre lobes de la d_xy ou orbitales d_x²-y² crée une liaison δ.

L’orbitale d_x²-y² forme liaisons fortes de M-L et généralement ne contribue pas au collage de M-M. Par conséquent, l’ordre de liaison maximale réalisable dans de nombreux complexes est de quatre.

Maintenant, nous allons jeter un coup d’oeil au niveau de la liaison de M-M dans un dimolybdenum complexe. Tout d’abord, assignez les axes et la plus haute symétrie disponible.

L’axe z décrit la symétrie de rotation plus élevée, qui est l’axe de₄ Cse trouvant le long de la liaison de Mo-Mo. Ensuite, affectez des x et axe des ordonnées, qui se trouvent sur les liens de Mo-N.

Comme on le voit, la d_x²-y² orbitales sur chaque atome de Mo est impliqué dans M-L, de quitter la d d_xy, d_xz, d_yzet _z² orbitales pour collage de M-M. Cela peut être décrit plus loin avec un diagramme de MO.

Combinaison linéaire des orbitales d_z² sur les résultats de chaque atome de métal en σ et σ * orbitales moléculaires, tandis que les orbitales d_xz et d_yz forment MOs π et π *. Enfin, la combinaison linéaire d’orbitales atomiques d_xy crée le δ et δ * MOS. remplissage les MOs avec les électrons d , les résultats de centres de Mo dans une obligation quadruple.

Les obligations de M-M peuvent être mesurées à l’aide de la diffraction des rayons x. Pour normaliser pour rayon atomique, le ratio de l’essoufflement formelle est calculé avec cette équation. La FSR décrit le rapport entre la distance de liaison à l’état solide à la somme des rayons atomiques des atomes individuels et est utilisée pour analyser et comparer des liaisons dans des complexes de métaux différents.

Maintenant que vous comprenez quelles sont les obligations de quadruples et la façon de les analyser, nous allons utiliser cette connaissance dans un exemple réel.

Pour commencer, mélanger 6,0 g de p –anisidine et 4,2 mL de triethylorthoformate dans un 100 mL ballon à fond rond avec une barre d’agitation magnétique. Fixez une tête de distillation sur le ballon à réaction et placer un bécher à la fin de celui-ci.

Mettre l’agitateur et la plaque chauffante. Recueillir la distillation ethanol sous-produit dans le bécher et éteignez le feu cesse de distillation de l’éthanol.

Enlever le ballon du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante. Devrait former un précipité. Si le produit ne pas précipité, placer le ballon dans un bain de glace et gratter le fond du flacon avec une spatule afin d’encourager la cristallisation.

Recristalliser le produit d’une quantité minimale de point d’ébullition de toluène. Recueillir le produit par filtration à travers un entonnoir fritté et laver avec 10 mL d’hexane.

Isoler le produit blanc et laissez-le sécher à l’air au plat de recristallisation. Enfin, à l’aide de CDCl₃, obtenir un ¹H RMN du solide.

Avant de commencer la synthèse, mis en place la ligne de Schlenk, assurant N₂ flux et un piège froid rempli.

Vous familiariser avec les consignes de sécurité à l’aide de Mo(CO)₆, qui est très toxique et les techniques de ligne de Schlenk.

Tout d’abord, ajouter 1,0 g de la fraîchement synthétisées ligand et 0,34 g Mo(CO)₆ dans une fiole de Schlenk 100 mL et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.

Transfert de la prochaine, à l’aide de canule ajouter 20 mL de dégazé o– dichlorobenzène dans le ballon de Schlenk. Monter le ballon de Schlenk avec un condensateur connecté au N₂et placer le ballon dans un bain d’huile de silicone. Reflux de la réaction pendant 2 h à 180 ° C.

Lorsque vous avez terminé, enlever le ballon de Schlenk du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante. Une fois refroidie, rapidement filtrer la solution brune dans un entonnoir fritté, afin de réduire le taux d’oxydation du produit en présence d’air.

Laver le précipité jaune 10 ml d’hexane, suivi par 5 mL d’acétone grade réactif. Recueillir le produit jaune, solid et laissez-le sécher à l’air. Aide CDCl₃, mesurer le spectre de RMN H ¹du produit.

Tout d’abord, une solution contenant les 20 mL de CH₂Cl₂ afin de minimiser le taux d’oxydation produit par propagation N₂ dedans pendant 10 minutes. Ensuite, dissoudre 20 mg de produit dans 2 mL de dégazé CH₂Cl₂ pour faire une solution saturée.

Ensuite, insérer un petit morceau d’un chiffon peu pelucheux dans une pipette pour faire une fiche de Célite. Ajouter une petite quantité de Célite à la pipette. Filtrer la solution saturée de produit en CH₂Cl₂ par le biais de la fiche dans un flacon de 5 mL. Utilisez une pipette pour pousser en douceur la solution par le biais de la fiche.

À l’aide de pinces à épiler, insérez le flacon de 5 mL dans un flacon de 10 mL à scintillation. Ajouter 2 mL d’hexane dans le flacon de scintillation externe. Il boucher hermétiquement et placez-le sur une étagère où le flacon à scintillation ne serez pas dérangé.

Attendre au moins 24 heures pour permettre la croissance d’un cristal unique, puis collecter les données de rayons x sur un cristal unique sur l’échantillon. Maintenant que toutes les données sont collectées, nous allons jeter un coup de œil les résultats.

Le ligand présente un pic caractéristique pour la liaison de NHC –HN à 8,02 ppm. Les pics aromatiques intègrent à 8H, et les deux groupes méthoxy intègrent à 6H total à 3,80 ppm.

En comparaison, l’état singulet pour la liaison de NHC –HN du produit se retrouve à 8,37 ppm et intègre à 4 H. Les doublets des hydrogènes aromatiques sont situés à 6.49 et 6.16 ppm avec une intégration totale des 32 H. Enfin, les groupes méthoxy sont trouvent à 3,70 ppm avec une intégration de 24 H.

Les deux signaux dans la région aromatique indiquent la symétrie 4 fois du produit. En outre, la structure à l’état solide est compatible avec le groupe de point₄ Det dispose d’une courte liaison Mo-Mo de 2.0925(3) Å.

En utilisant le rayon atomique de Mo, le FSR pour la liaison de la FIB est calculée à 0,72, qui est compatible avec la présence d’une liaison quadruple M-M.

Roue à aubes complexes, tels que le molybdène dinuclear complex synthétisés dans cette vidéo, un large éventail de propriétés d’affichage et donc trouvent application dans divers domaines de la chimie.

Par exemple, M-M obligations jouent un rôle important dans la catalyse. La roue à aubes complexe Rh₂(OAc)₄ est un catalyseur connu de fonctionnalisation de liaison C-H via carbène et nitrène réactions de transfert.

Dans une réaction de transfert de carbène typique, Rh₂(OAc)₄ réagit avec un composé diazo pour générer un carbène Rh₂ intermédiaire. Insertion ultérieure du carbène dans une liaison C-H génère le produit de fonctionnalisation de C-H et régénère le Rh₂(OAc)₄ catalyseur.

Cadres de métallo-organiques, également connu sous le nom de MOF, sont des composés poreux en clusters métalliques reliés entre eux par des ligands organiques. Ce type de composé est une sous-classe de polymères de coordination et peut former un, deux ou des superstructures en trois dimensions.

MOF est utilisés dans de nombreux domaines. En raison de leur porosité élevée et leur grande surface par volume, MOF trouve des applications allant de catalyseurs à la séparation et de stockage du gaz.

Vous avez juste regardé introduction de JoVE quadruply M-M collé complexes. Vous devez maintenant comprendre quelles sont les liaisons quadruples de M-M, comment synthétiser des complexes de roue à aubes et les analyser. Merci de regarder !

Results

Ligand ArN (H) C (H) NAr
Rendement : 3,25 g (53 %). ¹ H RMN (chloroforme –d, 500 MHz, δ, ppm) : 8.06 (s, 1 H, NHC –HN), 6.99 (d, 4 H, aromatiques C –H, J = 8,7 Hz), 6,86 (d, 4 H, aromatiques C –H, J = 9,0 Hz), 3,80 (s, 6 H, – OCH₃).

Mo Mo complexe₂(ArNC(H)NAr)-₄
Rendement : 450 mg (57 %). ¹ H RMN (chloroforme –d, 500 MHz, δ, ppm) : 8,38 (s, 4 H, NHC –HN), 6.51 (d, 16 H, aromatiques C –H, J = 8,8 Hz), 6.16 (d, 16 H, aromatiques C –H, J = 8,8 Hz), 3.71 (s, 24 H, – OCH₃).

Le tableau 1. Données cristallographiques et paramètres de cellule d’unité

Formule empirique	C₆₀H₇₀Mo₂N₈S₈
Formule poids (g/mol)	1223.12
Température (K)	296.15
Système cristallin	triclinique
Groupe d’espace	P-1
un (Å)	10.1446(4)
b (Å)	10.3351(4)
c (Å)	13.9623(6)
Α (°)	80.151(2)
Β (°)	75.251(2)
Γ (°)	82.226(2)
Volume (Å³)	1388.3(1)

Le spectre de RMN de H de ¹Mo,₂(ArNC(H)NAr)₄expose deux signaux dans la région aromatique, qui est compatible avec la 4-foldsymmetry. La structure à l’état solide (Figure 7) est en accord avec le point groupe D₄ et dispose d’une liaison courte de Mo-Mo (2.0925(3) Å). Le rayon atomique de Mo est 1.45 Å. Par conséquent, à l’aide de l’équation 1, la valeur de la FSR pour la liaison FIB Mo₂(ArNC(H)NAr)₄est de 0,72. Cette valeur est inférieure à celle observée pour le Mo-Mo quadruply collé complexe Mo(hpp)₄ (hpp = 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H– pyrimido [1, 2 –un] pyrimidinate), qui a une valeur FSR 0.797 et est compatible avec la présence d’un M-M bond quadruple³.

La figure 7. Structure à semi-conducteurs pour Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ avec les ellipsoïdes thermiques définie au niveau de probabilité de 50 %. Des atomes d’hydrogène sont omis pour plus de clarté (marine Mo, N bleu, gris C).

Applications and Summary

Dans cette vidéo, nous avons appris sur la liaison de M-M. Nous avons synthétisé un molybdène dinuclear complexe comportant une liaison quadruple. Les liaisons quadruples se composent de trois types d’obligations différentes, y compris les liaisons σ et π δ. Nous avons recueilli des données de diffraction des rayons x sur un cristal unique et observé une courte longueur de la liaison Mo-Mo compatible avec un composé quadruply servile.

Roue à aubes complexes, tels que le Mo₂ complexe établi ici, un large éventail de propriétés d’affichage et donc trouvent application dans divers domaines de la chimie. Par exemple, M-M obligations jouent un rôle important dans la catalyse : le dirhodium roue à aubes complexe Rh₂(OAc)₄ est un catalyseur connu de fonctionnalisation de liaison C-H via carbène et nitrène réactions de transfert (Figure 8). Dans une réaction de transfert de carbène typique, Rh₂(OAc)₄ réagit avec un composé diazo pour générer un carbène Rh₂ intermédiaire. Insertion ultérieure du carbène dans une liaison C-H génère le produit de fonctionnalisation de C-H et régénère le Rh₂(OAc)₄ catalyseur. La réactivité exceptionnelle du Rh₂ catalyseurs dans ces réactions a été attribuée à l’interaction Rh-Rh via la liaison de M-M. La liaison Rh-Rh dans le résultat intermédiaire agit comme un réservoir d’électrons ; alors qu’un métal est un site de fixation pour le substrat, le deuxième centre métallique navettes densité électronique vers et à partir du centre métallique actif au cours de l’activation du substrat. Le d-orbitale fractionnement diagramme du complexe intermédiaire (base Rh-Rh liée à le carbénoïde) montre que la frontière d-orbitales sont non-liantes en ce qui concerne le centre actif de Rh (Figure 9 a). La densité d’électrons σ et π non-liantes MOs est centrée sur le carbone carbénoïde nucléophile et le centre Rh « spectateur », qui n’est pas directement lié à l’unité (Figure 9 b) de la carbénoïde⁴.

Figure 8. Fonctionnalisation de liaison C-H via un intermédiaire de métal-carbénoïde.

Figure 9. (a) d-orbital MO fractionnement diagramme du noyau Rh-HR dans les complexes de la roue à aubes lié à un substrat de carbénoïde. Notez que seules les orbitales impliquées dans la liaison du substrat sont affichées. (b) le résultant σ et π non-liantes MOs sont remplis d’électrons. La densité électronique dans ces MOs est centrée sur le carbone carbénoïde et le centre Rh « spectateur ».

Complexes de la roue à aubes ont également été utilisées comme blocs de construction dans MOF. MOF est des polymères de coordination poreux qui consistent en des complexes métalliques reliés entre eux par des ligands organiques. La résultante un, deux ou des superstructures en trois dimensions peuvent être utilisés dans une variété d’applications allant de l’absorption de gaz (y compris la séparation et purification) à la catalyse.

References

Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3^rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).

Transcript

Paddlewheel complexes are a class of compounds comprised of two metal ions held in proximity to each other by four bridging ligands. Depending on their properties, paddlewheel complexes are used as catalysts or building blocks for metal-organic frameworks, also known as MOFs.

The M-M bonding in a paddlewheel complex affects the structure and reactivity of the compound, and can be further modified by variation of the metal ion and ligands.

In order to understand these properties, it is crucial to comprehend the electronic structure of the M-M bond in a given paddlewheel complex.

This video will illustrate the principles of M-M bonding, the synthesis and analysis of a dinuclear molybdenum complex, and various applications of paddlewheel complexes.

The M-M bond in a paddlewheel complex can be explained using molecular orbital theory.

When d-orbitals of two transition metals overlap, a M-M bond is formed. Depending on the orbital symmetry, three types of bonds can be created: σ, π, and δ bonds.

If the z axis is assigned to the M-M bond, both dz2 orbitals overlap head-on to form a σ bond. Overlap between two lobes of the dxz or dyz orbitals creates a π bond. Overlap between all four lobes of the dxy or dx2-y2 orbitals creates a δ bond.

The dx2-y2 orbital forms strong M-L bonds and usually does not contribute to M-M bonding. Hence, the maximum bond order achievable in many complexes is four.

Now, let’s take a look at the M-M bond in a dimolybdenum complex. First, assign the axes and highest available symmetry.

The z-axis describes the highest rotational symmetry, which is the C4 axis lying along the Mo-Mo bond. Next, assign the x- and y-axis, which lie along the Mo-N bonds.

As seen, the dx2-y2 orbital on each Mo atom is involved in M-L bonding, leaving the dxy, dxz, dyz, and dz2 orbitals for M-M bonding. This can be further described with an MO diagram.

Linear combination of the dz2 orbital on each metal atom results in σ and σ* molecular orbitals, while dxz and dyz orbitals form π and π* MOs. Finally, linear combination of dxy atomic orbitals creates the δ and δ* MOs. Filling the MOs with the d electrons of the Mo centers results in a quadruple bond.

M-M bonds can be measured using X-ray crystallography. To normalize for atomic radius, the formal shortness ratio is calculated with this equation. The FSR describes the ratio of the bond distance in the solid state to the sum of the atomic radii of the individual atoms, and is used to analyze and compare bonds in different metal complexes.

Now that you understand what quadruple bonds are and how to analyze them, let’s use this knowledge in a real example.

To begin, combine 6.0 g of p-anisidine and 4.2 mL of triethylorthoformate in a 100 mL round bottom flask with a magnetic stir bar. Attach a distillation head to the reaction flask, and place a beaker at the end of it.

Turn on the stirrer and hot plate. Collect the distilling byproduct ethanol in the beaker, and turn off the heat when ethanol distillation ceases.

Remove the flask from the oil bath and allow the reaction mixture to cool to room temperature. A precipitate should form. If the product does not precipitate, place the flask in an ice bath and scratch the bottom of the flask with a spatula to encourage crystallization.

Recrystallize the product from a minimal amount of boiling toluene. Collect the product by filtration through a fritted funnel and wash with 10 mL of hexanes.

Isolate the white product and allow it to dry in air in recrystallization dish. Lastly, using CDCl3, obtain a 1H NMR of the solid.

Before you start the synthesis, set up the Schlenk Line, ensuring N2 flow and a filled cold trap.

Familiarize yourself with the safety precautions using Mo(CO)6, which is highly toxic, and the Schlenk line techniques.

First, add 1.0 g of the freshly synthesized ligand and 0.34 g Mo(CO)6 to a 100 mL Schlenk flask and prepare the Schlenk flask for the cannula transfer of solvent.

Next, using cannula transfer add 20 mL of degassed o-dichlorobenzene to the Schlenk flask. Fit the Schlenk flask with a condenser connected to N2, and place the flask into a silicone-oil bath. Reflux the reaction for 2 h at 180 °C.

When finished, remove the Schlenk flask from the oil bath and allow the mixture to cool to room temperature. Once cooled, promptly filter the brown solution through a fritted funnel, to reduce the rate of product oxidation in presence of air.

Wash the yellow precipitate with 10 mL of hexanes, followed by 5 mL of reagent grade acetone. Collect the yellow, solid product and allow it to dry on air. Using CDCl3, measure the 1H NMR spectrum of the product.

First, degas the 20 mL of CH2Cl2 to minimize the rate of product oxidation by bubbling N2 through it for 10 minutes. Then, dissolve 20 mg of the product in 2 mL of degassed CH2Cl2 to make a saturated solution.

Next, insert a small piece of a low-lint wipe into a pipette to make a Celite plug. Add a small amount of Celite to the pipette. Filter the saturated solution of product in CH2Cl2 through the plug into a 5 mL vial. Use a pipette bulb to carefully push the solution through the plug.

Using tweezers, insert the 5 mL vial into a 10 mL scintillation vial. Add 2 mL of hexanes to the outer scintillation vial. Cap it tightly and place it on a shelf where the scintillation vial will not be disturbed.

Wait at least 24 hours to allow for single crystal growth, then collect single crystal X-ray data on the sample. Now that all the data is collected, let’s take a look at the results.

The ligand exhibits a characteristic peak for the NHC-HN bond at 8.02 ppm. The aromatic peaks integrate to 8H, and the two methoxy groups integrate to 6H total at 3.80 ppm.

In comparison, the singlet for the NHC-HN bond in the product occurs at 8.37 ppm and integrates to 4H. The doublets from the aromatic hydrogens are located at 6.49 and 6.16 ppm with a total integration of 32H. Lastly, the methoxy-groups are found at 3.70 ppm with an integration of 24H.

The two signals in the aromatic region indicate the 4-fold symmetry of the product. Additionally, the solid-state structure is consistent with the D4 point group and features a short Mo-Mo bond of 2.0925(3) Å.

Using the atomic radius of Mo, the FSR value for the M-M bond is calculated to be 0.72, which is consistent with the presence of a M-M quadruple bond.

Paddlewheel complexes, such as the dinuclear molybdenum complex synthesized in this video, display a wide range of properties and thus find application in diverse areas of chemistry.

For example, M-M bonds play an important role in catalysis. The paddlewheel complex Rh2(OAc)4 is a known catalyst for C-H bond functionalization via carbene and nitrene transfer reactions.

In a typical carbene transfer reaction, Rh2(OAc)4 reacts with a diazo compound to generate a Rh2 carbene intermediate. Subsequent insertion of the carbene into a C-H bond generates the product of C-H functionalization and regenerates the Rh2(OAc)4 catalyst.

Metal-organic frameworks, also known as MOFs, are porous compounds made of metal clusters linked together by organic ligands. This type of compound is a subclass of coordination polymers and can form one-, two-, or three-dimensional superstructures.

MOFs are used in many fields. Due to their high porosity and their large surface area per volume, MOFs find applications ranging from catalysts to gas storage and separation.

You’ve just watched JoVE’s introduction to quadruply M-M bonded complexes. You should now understand what quadruple M-M bonds are, how to synthesize paddlewheel complexes, and how to analyze them. Thanks for watching!

Tags

Valeur vide question