$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
La théorie des groupes est un modèle mathématique reliant la symétrie moléculaire à des propriétés telles que les modes vibrationnels actifs IR.
Chaque molécule peut être classée avec un groupe de points, qui décrit chaque élément de symétrie présent dans une molécule par rapport à un point fixe.
La théorie des groupes fournit des tables spéciales, appelées tables de caractères, pour prédire l’effet de la symétrie d’une molécule sur ses modes vibratoires et d’autres propriétés importantes.
Cette vidéo aborde les principes sous-jacents de la théorie des groupes, illustre la procédure de synthèse et de caractérisation d’un isomère de Mo(CO)4[P(OPh)3]2 et présente quelques applications de la théorie des groupes en chimie.
La symétrie moléculaire décrit les configurations indiscernables d’une molécule. Les transformations entre eux sont appelées opérations de symétrie, qui se produisent par rapport à un ou plusieurs éléments de symétrie.
Les cinq éléments de symétrie sont les axes de rotation propres et impropres, les plans miroirs, les centres d’inversion et l’identité. Chaque molécule a l’élément d’identité, ou E, dans lequel aucun changement ne se produit.
Un plan miroir, étiqueté ?, est un plan de réflexion avec des configurations de début et de fin identiques. Les molécules peuvent avoir plus d’un plan miroir. Un centre d’inversion, étiqueté i, est un point par lequel chaque atome est réfléchi.
Un axe de rotation propre est un axe autour duquel une molécule tourne selon une configuration identique. Il est étiqueté Cn, où n est 360 divisé par l’angle de rotation.
Un axe de rotation inapproprié, étiqueté Sn, est l’axe autour duquel une molécule est tournée puis réfléchie à travers un plan de miroir perpendiculaire. Les molécules peuvent avoir plus d’un axe de rotation. L’axe avec le n le plus élevé est l’axe principal.
Les molécules sont affectées à des groupes de points à l’aide d’un arbre de symétrie, qui identifie les opérations de symétrie nécessaires pour classer la molécule.
Par exemple, BF3 n’est pas linéaire. Il n’a pas au moins deux axes avec n supérieur à 2. Il a au moins un axe de rotation ; son axe principal est C3. Il a trois axes C2 perpendiculaires à son axe principal et un plan miroir perpendiculaire à son axe principal. Ainsi, le trifluorure de bore appartient au groupe des points D3h.
Chaque groupe de points dispose d’une table de caractères énumérant ses opérations de symétrie essentielles. Chaque rangée contient une représentation irréductible des opérations, ainsi que les orbitales atomiques et les mouvements linéaires correspondants.
Les représentations réductibles sont générées en évaluant comment ces opérations de symétrie affectent les propriétés moléculaires. La réduction de cette représentation donne aux représentations irréductibles qui y contribuent.
Maintenant que vous comprenez les principes de la théorie des groupes, passons en revue une procédure de synthèse d’un isomère de Mo(CO)4[P(OPh)3]2 et de comparaison de son spectre IR au nombre de modes IR-actifs prédits pour chaque isomère par la théorie des groupes.
Pour commencer la procédure, fermez l’évent de la ligne Schlenk et démarrez le flux de gaz N2. Allumez la pompe à vide et, avec le système à sa pression minimale, refroidissez le piège à vide avec de la glace sèche à l’acétone.
Dans une hotte, mesurer 0,5 g de Mo(CO)4(nbd) et placer le précurseur de molybdène dans une fiole Schlenk de 200 ml. Équipez le ballon de réaction d’un agitateur et bouchez le ballon d’un bouchon en verre. Raccordez le ballon à la ligne Schlenk à l’aide du bras latéral et préparez le ballon pour le transfert de la canule en évacuant le récipient pendant 5 minutes, puis en remplissant à nouveau le ballon de N2. Répétez ce processus d’évacuation et de remplissage 3 fois au total.
Ensuite, préparez une autre fiole Schlenk munie d’un septum en caoutchouc contenant 20 mL de CH2Cl2. Raccordez la fiole à la ligne Schlenk et fixez-la dans la hotte. À l’aide d’une seringue, prélevez 0,87 mL de phosphite de triphényle et répartissez-le dans la fiole Schlenk. Assurez-vous que le robinet d’arrêt de la ligne Schlenk est ouvert à N2. Dégazez le mélange CH2Cl2/phosphite triphényle en faisant bouillonner N2 à travers le solvant pendant 10 minutes. Ensuite, à l’aide d’un transfert par canule, ajouter la solution dans le ballon contenant le solide. Ouvrez le ballon à réaction sous gaz N2 et mélangez le mélange à température ambiante pendant 4 heures.
Une fois la réaction terminée, remplacez le septum en caoutchouc par un bouchon en verre et retirez les solvants volatils sous vide.
Ajoutez de l’hexane au produit obtenu et laissez refroidir brièvement dans un bain de glace sèche ou d’acétone, jusqu’à ce qu’un précipité se forme. Filtrez le précipité et lavez-le deux fois avec 10 mL d’hexanes froids et recueillez le solide par filtration. Sécher le produit solide sous vide pendant 15 minutes.
Enfin, dissolvez une partie du produit dans des hexanes et chargez la solution dans une cellule IR. Acquérir un spectre IR du complexe.
Maintenant, déterminons si le produit est l’isomère cis ou trans en attribuant des groupes de points aux deux isomères et en comparant les modes IR-actifs prédits au spectre IR.
Ni l’isomère cis ni l’isomère trans ne sont linéaires et n’ont pas plus de deux axes de rotation d’ordres supérieurs à 2. Les deux ont au moins un axe de rotation. Les principaux axes des isomères cis et trans sont respectivement C2 et C4.
L’isomère cis n’a pas deux axes C2 perpendiculaires à son axe C2, ni un plan miroir perpendiculaire. Il a deux plans miroirs contenant l’axe C2, donc son groupe de points est C2v. L’isomère trans a quatre axes C2 et un plan miroir perpendiculaire à son axe C4, donc son groupe de points est D4h.
Ensuite, des représentations réductibles des étirements CO sont générées en appliquant chaque opération de symétrie à la molécule et en comptant les étirements C-O qui ne changent pas d’emplacement dans l’espace.
La table C2v comporte quatre opérations : l’identité, la rotation C2 et les réflexions à travers deux plans de miroir contenant l’axe C2. Dans l’opération d’identité, les quatre moments dipolaires restent en place. Les quatre moments dipolaires prennent des positions différentes après une rotation C2. Deux moments dipolaires restent dans la même position pour chaque réflexion.
La formule de réduction calcule le coefficient de chaque représentation irréductible dans la représentation réductible. L’ordre du groupe de points est le nombre d’opérations de symétrie. Les classes sont des types d’opérations de symétrie. Ici, le nombre d’opérations dans chaque classe est de 1, ce qui est traditionnellement omis dans une table de caractères.
Le caractère est la valeur correspondant à une représentation pour une classe donnée. Lorsque la formule de réduction est appliquée, trois représentations irréductibles sont trouvées, dont une se produisant deux fois. Ces représentations se transforment en l’axe x, y ou z, ce qui est cohérent avec quatre étirements C-O actifs dans l’IR.
En utilisant la même technique, on constate que l’isomère trans a un étirement C-O actif dans l’IR. Le spectre IR du produit en molybdène a des pics à 2046, 1958 et 1942 cm-1. Avec des données à plus haute résolution, un quatrième étirement C-O peut être observé. Sur la base de l’IR obtenu, on peut conclure que l’isolement ? Le complexe Mo(CO)4[P(OPh)3]2 est l’isomère cis ?.
La théorie des groupes est largement utilisée en chimie organique et inorganique. Regardons quelques exemples.
La spectroscopie Raman détecte les vibrations moléculaires qui impliquent des changements de polarisabilité dans le nuage d’électrons. Un étirement symétrique du CO2 ne modifie pas le moment dipolaire et n’est donc pas actif dans l’infrarouge. Cependant, les électrons qui s’éloignent des noyaux modifient la polarisabilité, ce qui rend l’étirement Raman-actif. La théorie des groupes peut identifier les modes vibrationnels actifs Raman en suivant la même méthode générale utilisée pour identifier les modes actifs IR.
La théorie des orbitales moléculaires, ou théorie MO, est un modèle utilisé pour décrire la liaison dans les molécules. L’addition et la soustraction des orbitales atomiques de deux atomes conduisent à la formation de diagrammes orbitaux moléculaires de diatomées simples.
Pour générer des diagrammes MO de complexes de métaux de transition, les scientifiques utilisent la théorie des groupes pour générer des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques adaptées à la symétrie pour représenter les atomes ou ligands externes. Ceci est réalisé en générant des représentations réductibles des orbitales atomiques du ligand, puis en réduisant cela à une représentation irréductible.
Les représentations de symétrie du centre métallique et les combinaisons linéaires adaptées à la symétrie sont comparées dans le diagramme. Dans ce modèle, des orbitales de même symétrie se chevauchent pour former deux orbitales moléculaires.
Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à la théorie des groupes. Vous devriez maintenant être familier avec les principes sous-jacents de la symétrie moléculaire, la détermination du groupe ponctuel d’une molécule et quelques exemples de la façon dont la théorie des groupes est utilisée en chimie organique et inorganique. Merci d’avoir regardé !
