6.26: Théorie de l’orbital moléculaire (OM)

Remarque : Pour les mesures de sécurité, la sécurité de ligne Schlenk devrait être revue avant d’effectuer les expériences. Verrerie doit être inspecté pour fissures star avant d’utiliser. Il faut pour s’assurer que O₂ n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N₂. À température₂ N, O₂ se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O₂ a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N₂ collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps le liquide O₂ va s’évaporer dans la pompe ; Il est sécuritaire d’enlever le piège de₂ N liquid une fois tous les O₂ s’est évaporée. Pour plus d’informations, voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique ». ¹

1. installation de la ligne de Schlenk pour la synthèse de Ni (dppf) Cl₂ et Pd (dppf) Cl₂

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry ).

1. Fermez le robinet de purge.
2. Allumez le gaz₂ N et la pompe à vide.
3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N₂ ou neige carbonique et d’acétone.
4. Assembler le piège froid.

2. synthèse de la NC (dppf) Cl₂ (Figure 5) dans des Conditions d’anaérobie/inerte

Remarque Bien que la synthèse de la NC (dppf) Cl₂ peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 40 mL d’isopropanol dans une fiole de trois-cou.
   Remarque dppf peut être acheté chez Sigma Aldrich ou synthétisés à l’aide de méthodes trouvées dans la littérature. ²
2. Monter le cou Centre du ballon à trois-cou avec un condenseur et un adaptateur d’aspiration. Monter deux cous restants avec bouchon 1 verre et 1 septum en caoutchouc.
3. Dégazer la solution par propagation N₂ gaz, par le solvant pendant 15 min. utilisation l’adaptateur sous vide au dessus du condensateur comme le « vent ».
4. Branchez l’adaptateur vide dans la partie supérieure du condenseur N₂ à l’aide de la ligne de Schlenk.
5. Commencer à chauffer le ballon trois-cou dans un bain d’eau réglé à 90 ° C.
6. Une seule cou ballon à fond rond, ajouter 237 mg NiCl₂·6H₂O(1 mmol) de 4 mL d’un mélange de 2:1 d’isopropanol (réactif) et de méthanol (réactif). Laisser agir le mélange jusqu'à ce que tout le sel Ni a dissous (environ 1 min).
   Remarque : Si un sonicateur n’est pas disponible, chauffer doucement le mélange dans un bain-marie.
7. Dégazer la solution Ni par propagation N₂ gaz dans le mélange pendant 5 min.
8. Ajouter la NiCl₂·6H₂O solution dans le ballon fond rond col trois via transfert de canule.
9. Permettre la réaction au reflux pendant 2 h à 90 ° C.
10. Permettre la réaction refroidir dans un bain de glace. Isoler le précipité vert obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
11. Lavez le produit avec 10 mL d’isopropanol froid, suivie de 10 mL d’hexane.
12. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
13. Prendre une ¹H RMN du produit dans le chloroforme -d.
14. Si le ¹H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, en suivant les instructions à l’étape 4.

Figure 5. Synthèse de la NC (dppf) Cl₂.

3. synthèse du Pd (dppf) Cl₂ (Figure 6)¹

Remarque : Utiliser des techniques de ligne Schlenk standard pour la synthèse de Pd (dppf) Cl₂ (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique »).

Remarque Bien que la synthèse du Pd (dppf) Cl₂ peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 383 mg (1 mmol) de chlorure de bis(benzonitrile)palladium(II) dans un ballon de Schlenk et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.
2. Ajouter 20 mL de toluène dégazée dans le ballon de Schlenk via transfert de canule.
3. Permettre la réaction de remuer pendant au moins 12 h à température ambiante.
4. Isoler le précipité orange obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
5. Lavez le produit au toluène (10 mL), suivi des hexanes (10 mL).
6. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
7. Prendre une ¹H RMN du produit dans le chloroforme -d.
8. Si le ¹H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, suivant les instructions décrites à l’étape 4.

La figure 6. Synthèse du Pd (dppf) Cl₂.

4. préparation de l’échantillon de méthode Evans

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Méthode Evans ».

1. Dans un flacon à scintillation, préparer une solution de 50 : 1 (volume : volume) du chloroforme -d: trifluorotoluène. Pipette de 2 mL de solvant deutéré et à cela ajouter 40 µL de trifluorotoluène. Boucher le flacon.
   Remarque : Dans cet exemple, nous utiliserons ¹⁹F RMN à observer le décalage du signal F dans trifluorotoluène en présence de l’espèce paramagnétique.
2. Grâce à cette solution, préparer l’insert capillaire.
3. Peser 10 à 15 mg de l’échantillon paramagnétique dans un nouveau flacon à scintillation et noter la masse.
4. Pipette ~ 600 µL du mélange solvant préparé dans le flacon contenant les espèces paramagnétiques. Noter la masse. Assurez-vous que le solide se dissout complètement.
5. Dans un tube standard de NMR, soigneusement déposer l’insert capillaire à un angle, pour s’en assurer qu'il ne rompt pas.
6. Distribuer la solution contenant l’espèce paramagnétique dans le tube de NMR.
7. Acquérir et conserver un spectre de RMN F standard ¹⁹.
8. Noter la température de la sonde.
9. Notez la radiofréquence.

La théorie des orbitales moléculaires est un modèle flexible pour décrire le comportement des électrons dans les complexes du groupe principal et des métaux de transition.

Les liaisons chimiques et le comportement électronique peuvent être représentés avec plusieurs types de modèles. Bien que des modèles simples, tels que les structures à points de Lewis et la théorie VSEPR, constituent un bon point de départ pour comprendre la réactivité moléculaire, ils impliquent de vastes hypothèses sur le comportement électronique qui ne sont pas toujours applicables.

La théorie MO modélise la géométrie et les énergies relatives des orbitales autour d’un atome donné. Ainsi, cette théorie est compatible avec les molécules diatomiques simples et les grands complexes de métaux de transition.

Cette vidéo aborde les principes sous-jacents de la théorie MO, illustre la procédure de synthèse et de détermination de la géométrie de deux complexes de métaux de transition et présente quelques applications de la théorie MO en chimie.

Dans la théorie MO, deux orbitales atomiques avec une symétrie correspondante et des énergies similaires peuvent devenir une orbitale moléculaire de liaison de plus faible énergie et une orbitale moléculaire anti-liaison de plus haute énergie. Le nombre d’orbitales moléculaires dans un diagramme doit être égal au nombre d’orbitales atomiques.

La différence d’énergie entre les orbitales atomiques et les orbitales de liaison et d’antiliaison qui en résultent est estimée à partir de simples diagrammes de chevauchement d’orbites. Les interactions frontales sont généralement plus fortes que les chevauchements latéraux.

Les diagrammes MO utilisent la théorie des groupes pour modéliser les complexes de métaux de transition. Les orbitales atomiques des ligands sont représentées par des combinaisons linéaires adaptées à la symétrie, ou SALC courtes, qui peuvent interagir avec les orbitales atomiques métalliques.

Les SALCs sont générés en déterminant le groupe de points de la molécule, en créant une représentation réductible des orbitales atomiques des ligands et en trouvant les représentations irréductibles correspondant aux symétries orbitales.

Les MO sont formés entre les SALC et les orbitales atomiques avec une symétrie correspondante. Les orbitales atomiques qui ne correspondent pas aux symétries SALC deviennent des orbitales non liantes à la même énergie que les orbitales atomiques de départ.

Lorsque le diagramme MO est rempli d’électrons, les orbitales frontières sont généralement celles qui ont un caractère orbital d. Ces orbitales peuvent être considérées séparément comme des diagrammes de division orbitale d, et elles seront toujours remplies du nombre d’électrons sur le centre métallique.

Maintenant que vous comprenez les principes de la théorie MO, passons en revue une procédure permettant de synthétiser deux complexes métalliques et de prédire leurs géométries à l’aide de la théorie MO.

Pour commencer la procédure, fermez l’évent de la ligne Schlenk et ouvrez le système au gaz N2 et au vide. Une fois le vide dynamique atteint, refroidissez le piège à vide avec un mélange de glace sèche et d’acétone.

Ensuite, placez 550 mg de dppf et 40 ml d’isopropanol dans une fiole à fond rond à trois cols de 250 ml avec un agitateur. Fixez solidement le ballon dans la hotte avec la ligne Schlenk sur une plaque chauffante. Installez le col central de la fiole à l’aide d’un condenseur à reflux et d’un adaptateur à vide. Ajustez les cous restants avec un bouchon en verre et un septum en caoutchouc.

Sous agitation, dégazez la solution en faisant bouillonner le gaz N2 à travers la solution pendant 15 minutes. Laissez l’adaptateur d’aspirateur ouvert comme un évent.

Une fois la solution dégazée, ouvrez une nouvelle conduite d’azote et connectez-la à l’adaptateur de vide. Plongez la fiole dans le bain-marie. Connectez un tuyau d’eau au condenseur, allumez le moteur d’agitation et commencez à chauffer le bain à 90 ? C en remuant la solution.

Pendant que la solution de dppf chauffe, placez 237 mg de NiCl2-6H2O et 4 mL d’un mélange 2:1 d’isopropanol de qualité réactif et de méthanol dans une fiole à fond rond de 25 mL.

Sonicez le mélange jusqu’à ce que le sel de Ni soit complètement dissous. Ensuite, bouchez le ballon à l’aide d’un septum en caoutchouc et fixez solidement le ballon dans la hotte.

Dégazez la solution de Ni en faisant bouillonner le gaz N2 dans la solution pendant 5 minutes. Ensuite, utilisez le transfert de canule pour ajouter le précurseur de Ni à la solution dppf.

Reflux du mélange pendant 2 heures à 90 ? C sous le gaz N2. Ensuite, refroidissez le mélange réactionnel dans un bain de glace.

Recueillir le précipité vert obtenu sur une fritte de type moyen par filtration sous vide. Lavez le précipité avec 10 ml d’isopropanol froid, suivi de 10 ml d’hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air libre dans un flacon et acquérez un spectre RMN 1H dans CDCl3.

Pour commencer la procédure, préparez la ligne Schlenk et le piège à vide comme décrit précédemment. À l’aide d’une fiole à fond rond de 125 ml, dégazer 20 mL de toluène en faisant bouillonner le gaz N2 dans le solvant. Ensuite, placez 550 mg de dppf et 383 mg de Pd(PhCN)2Cl2 dans une fiole de Schlenk de 200 mL.

Équipez la gourde d’un agitateur et d’un bouchon en verre. Évacuez et purgez le système trois fois à l’aide de N2. En gardant le N2 allumé, remplacez le bouchon en verre par un septum en caoutchouc.

Utilisez le transfert par canule pour ajouter le toluène dégazé aux réactifs. Remuez le mélange réactionnel à température ambiante pendant 12 heures.

Recueillir le précipité d’orange obtenu sur une fritte par filtration sous vide. Lavez le précipité avec 10 ml de toluène froid, suivi de 10 ml d’hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air libre dans des conditions ambiantes. Acquérir un spectre RMN 1H du produit dans CDCl3.

Le spectre RMN 1H du complexe Ni montre un pic à 21 ppm, suivi de deux pics en dessous de 0 ppm, suggérant qu’il s’agit d’une espèce paramagnétique. Le complexe Pd ne présente pas de tels pics. Étant donné que les complexes sont tous deux d8, les différents états électroniques résultent probablement de géométries différentes au centre du métal.

Les complexes à quatre coordonnées sont approximés avec des modèles de division orbitale d planaire tétraédrique ou carrée. Lorsque huit électrons sont placés dans les diagrammes à quatre coordonnées, la configuration tétraédrique a deux électrons non appariés, tandis que la configuration plane carrée n’a pas d’électrons non appariés. Cela indique que le complexe Pd est carré et planaire.

Pour déterminer le nombre d’électrons non appariés dans le complexe Ni, il faut préparer un échantillon de la méthode d’Evans avec 10 à 15 mg du produit dans un mélange de chloroforme deutéré et de trifluorotoluène à 50:1 en volume.

Placez un capillaire de chloroforme deutéré 50:1 et de trifluorotoluène dans le tube RMN. Acquérez un spectre RMN 19F et calculez le moment magnétique à partir de la variation du décalage chimique du trifluorotoluène.

Le moment magnétique observé est proche de la valeur rapportée de 3,39 ?B. Comme une certaine contribution orbitale est prédite dans les complexes tétraédriques d8, le moment magnétique observé devrait être supérieur à la valeur de spin seul. La valeur observée est donc cohérente avec deux électrons non appariés dans un complexe tétraédrique.

La théorie MO est largement utilisée en chimie inorganique. Regardons quelques exemples.

La chimie computationnelle applique la modélisation statistique pour prédire les propriétés et la réactivité des molécules. Les méthodes de calcul semi-empiriques et ab initio intègrent toutes deux la théorie MO dans leurs calculs à des degrés divers. Le résultat se présente souvent sous la forme d’énergies orbitales et de modèles 3D de chaque orbitale moléculaire.

La théorie des champs de ligands est un modèle moléculaire plus détaillé qui combine la théorie des champs cristallins et la théorie MO pour affiner le diagramme de division orbitale d, ainsi que d’autres aspects des modèles.

Dans la théorie des champs cristallins, la dégénérescence au centre d’un métal est affectée à des degrés divers par les ligands et les propriétés du centre métallique. La stabilité du complexe est estimée à l’aide de l’énergie de stabilisation du champ cristallin, qui compare les effets stabilisateurs et déstabilisants des électrons peuplant les orbitales de basse et de haute énergie.

La théorie des champs de ligands peut fournir plus d’informations sur la division orbitale en examinant la nature du chevauchement orbital entre les centres métalliques et les ligands. La symétrie de chevauchement orbital est considérée avec les effets stabilisateurs et déstabilisants des populations orbitales. Ceci est utilisé pour prédire les états de spin, la force des interactions métal-ligand et d’autres propriétés moléculaires importantes.

Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à la théorie MO. Vous devriez maintenant comprendre les principes sous-jacents de la théorie MO, la procédure pour déterminer la géométrie d’un complexe à partir de diagrammes de division orbitale d, et quelques exemples de la façon dont la théorie MO est appliquée en chimie. Merci d’avoir regardé !