1. mesurer le spectre d’absorption de peroxyde de benzoyle.
2. la réaction du peroxyde de benzoyle et styrène en l’absence d’un photosensibilisateur.
3. mesurer le spectre d’absorption de la benzophénone.
4. la réaction du peroxyde de benzoyle et du styrène en présence de la benzophénone photosensibilisateur.
5. contrôler la réaction du styrène en présence de la benzophénone photosensibilisateur.
Source : David C. Powers, Tamara M. pouvoirs, Texas A & M
Dans cette vidéo, nous effectuerons la photochimiquement initiée polymérisation du styrène p…
1. mesurer le spectre d’absorption de peroxyde de benzoyle.
2. la réaction du peroxyde de benzoyle et styrène en l’absence d’un photosensibilisateur.
3. mesurer le spectre d’absorption de la benzophénone.
4. la réaction du peroxyde de benzoyle et du styrène en présence de la benzophénone photosensibilisateur.
5. contrôler la réaction du styrène en présence de la benzophénone photosensibilisateur.
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Les polymères organiques peuvent être trouvés dans une grande variété de produits ménagers allant des gobelets et bouteilles en plastique aux pneus de voiture et aux tissus. L’une des méthodes de synthèse des polymères consiste à utiliser la chimie de polymérisation radicalaire.
La réaction de polymérisation radicalaire utilise des éléments constitutifs, tels que les monomères d’alcène, pour former un polymère de différentes longueurs et ramifications.
La réaction consiste en l’initiation, la propagation et la termination. Une approche pour accomplir l’initiation radicalaire consiste à introduire un photo-initiateur, qui crée un radical libre lorsqu’il est exposé aux rayons UV ou visibles.
Cette vidéo se concentrera sur la polymérisation photochimiquement initiée et illustrera les principes des réactions de polymérisation radicalaire, en utilisant l’exemple d’une polymérisation du styrène avec un initiateur de peroxyde de benzoyle, et quelques applications
Le développement de méthodes d’initiation, de propagation et de terminaison permet aux chimistes de contrôler la structure des polymères afin de générer des polymères avec des applications ciblées spécifiques. Ceci est important, car les propriétés du matériau peuvent être affectées par la longueur de la chaîne et par la ramification de la chaîne.
Pour que la chimie de polymérisation radicalaire puisse se poursuivre, un initiateur radical est nécessaire. Le peroxyde de benzoyle peut servir d’initiateur de radicaux photochimiques.
Le clivage homolytique photochimiquement promu de la liaison simple O-O donne naissance à deux espèces de radicaux carboxyles, qui se décomposent pour former des radicaux phényles et du CO2.
Ces radicaux phényles peuvent s’ajouter à une oléfine telle que le styrène pour générer une nouvelle liaison C-C et un radical benzylique.
Le radical benzylique nouvellement formé réagit ensuite avec une deuxième molécule de styrène, propageant une réaction radicalaire en chaîne. La polymérisation se poursuit jusqu’à la fin de la réaction, généralement par le couplage de deux espèces de radicaux.
Afin de cliver photochimiquement le peroxyde de benzoyle, il doit absorber des photons pour produire un état d’excitation moléculaire, qui subit ensuite un clivage O-O. Étant donné que le peroxyde de benzoyle n’absorbe que dans la partie UV du spectre électromagnétique, un photosensibilisant est nécessaire pour induire l’initiation radicalaire sous irradiation à la lumière visible.
La benzophénone, qui est un photosensibilisant courant, absorbe les photons dans la partie visible du spectre électromagnétique pour générer un état excité singulet. Le croisement intersystémique permet d’obtenir l’état excité du triplet, qui a une durée de vie plus longue que l’excitation singulet.
L’énergie de l’état excité par triplet est ensuite transférée au peroxyde de benzoyle, provoquant le clivage de la liaison O-O pour générer des radicaux carboxyles. Cependant, il existe également une réaction concurrente dans laquelle l’état excité du triplet subit une relaxation pour revenir à son état fondamental singulet.
Si la relaxation est rapide par rapport au transfert d’énergie, alors la sensibilisation est inefficace. L’efficacité de la sensibilisation est mesurée par le rendement quantique, qui est le nombre de photoréactions accomplies par photon absorbé.
Maintenant que nous avons discuté des principes de l’initiation photochimique dans une réaction de polymérisation radicalaire, regardons une procédure réelle
Ajoutez 13 mg de peroxyde de benzoyle dans une fiole jaugée de 10 ml et remplissez-la jusqu’à la ligne avec du toluène. C’est votre solution de stock. À l’aide d’une pipette volumétrique, transvaser 0,5 mL de cette solution dans une cuvette UV-vis et diluer avec 3,5 mL de toluène.
Préparez une cuvette vierge contenant uniquement du toluène et mesurez le spectre d’absorption dans une plage de 300 à 800 nm à l’aide d’un spectrophotomètre. Répétez cette étape avec la cuvette contenant du peroxyde de benzoyle et soustrayez le spectre de fond.
Transvaser 1 mL de la solution mère de peroxyde de benzoyle dans une fiole à fond rond de 25 mL prépesée à l’aide d’un agitateur, puis diluer avec 10 mL de toluène et 3 mL de styrène. Fixez un septum et dégazez le mélange en faisant bouillonner de l’azote gazeux à travers la solution à l’aide d’un ballon rempli d’azote.
Dans une hotte, fixez le ballon de réaction équipé du ballon rempli d’azote à une plaque d’agitation. Allumez la lampe à arc Hg équipée d’un filtre passe-long de 350 nm. Avec l’agitation magnétique, irradiez la solution pendant 10 minutes.
Ensuite, concentrez le mélange sur un évaporateur rotatif. Peser la fiole pour obtenir la masse du résidu non volatil restant. Enfin, préparez et prélevez un spectre RMN dans CDCl3.
Ajoutez 25 mg de benzophénone dans une fiole jaugée de 25 ml et remplissez-la de toluène jusqu’à la ligne. C’est votre solution de stock. À l’aide d’une pipette volumétrique, transvaser 0,5 mL de cette solution dans une cuvette UV-vis et diluer avec 3,5 mL de toluène.
Mesurez le spectre d’absorption de la benzophénone dans le toluène à une plage de 300 à 800 nm sur un spectrophotomètre, et soustrayez le spectre de la cuvette à blanc.
Transvaser 1 mL de la solution mère de peroxyde de benzoyle et de benzophénone dans une fiole à fond rond taré de 25 mL à l’aide d’un agitateur, puis diluer avec 10 mL de toluène et 3 mL de styrène. Fixez un septum et dégazez le mélange à l’aide d’un ballon rempli d’azote.
Dans une hotte, fixez le ballon de réaction équipé du ballon rempli d’azote à une plaque d’agitation. Allumez la lampe à arc Hg équipée d’un filtre passe-long de 350 nm. Avec l’agitation magnétique, irradiez la solution pendant 10 minutes.
Concentrez le mélange sur un évaporateur rotatif. Mesurer le poids de la fiole pour obtenir la masse du résidu non volatil et obtenir un spectre RMN dans CDCl3.
Transférer 1 mL de la solution mère de benzophénone dans une fiole à fond rond taré de 25 mL contenant un agitateur, et diluer avec 10 mL de toluène et 3 mL de styrène. Fixez un septum et dégazez le mélange à l’aide de la méthode du ballon rempli d’azote.
Ensuite, répétez la procédure d’irradiation, d’isolement et d’analyse du produit comme effectuée dans les réactions précédentes.
Les mesures UV-vis du peroxyde de benzoyle et de la benzophénone montrent que le premier ne présente pas d’absorption substantielle dans la région visible ; tandis que ce dernier absorbe une quantité substantielle. Ceci est cohérent avec la théorie selon laquelle un photosensibilisant est nécessaire pour aider à initier la formation de radicaux.
La réaction en présence à la fois du photoinitiateur et du photosensibilisant a produit un résidu huileux et non volatil dont le spectre RMN est compatible avec la structure du polystyrène. Le polystyrène présente des pics caractéristiques d’un large multiplet dans la région aromatique entre 7,2 et 6,4 ppm, et du multiplet de protons aliphatiques entre 1,9 et 1,5 ppm, avec un rapport d’intégration de 1 à 2. Alors que les réactions de contrôle en l’absence de photo-initiateur ou de photosensibilisant n’ont donné que des matières premières n’ayant pas réagi.
Maintenant que nous avons discuté d’une procédure de synthèse de polymères à l’aide de l’initiation photochimique, examinons quelques applications.
Lorsque deux ou plusieurs monomères différents polymérisent ensemble, le résultat est appelé copolymère. Les copolymères typiques comprennent l’acrylonitrile-butadiène-styrène et l’éthylène-acétate de vinyle. La synthèse photoinduite de copolymères peut être réalisée en introduisant une deuxième sous-unité monomère à un point critique de la réaction de polymérisation.
Un exemple de copolymère séquencé est le Poloxamer 407, qui a été utilisé pour fonctionnaliser les nanotubes de carbone, qui souffrent d’une faible solubilité et de leur tendance à s’agréger. Pour surmonter ce problème, le poloxamère 407, qui se compose d’un bloc hydrophobe de polypropylène glycol flanqué de deux blocs de polyéthylène glycol, est utilisé comme tensioactif non ionique. En modifiant la surface, les nanotubes de carbone peuvent se disperser dans une solution aqueuse.
Les structures tridimensionnelles polymères sont souvent utiles dans l’administration de médicaments ou l’ingénierie tissulaire. Les dispositifs à motifs peuvent être synthétisés en plaçant un masque à motifs sur une couche fonctionnalisée d’un polymère, et la surface non protégée est soumise à une polymérisation photo-induite.
Par exemple, les hydrogels à motifs peuvent être fonctionnalisés avec un éventail de peptides contenant des thiols. Tout d’abord, l’hydrogel est fonctionnalisé avec un acrylate, puis recouvert d’un photomasque et traité avec les peptides, ce qui entraîne une réaction thiol-ène « Click ». Ces gels fonctionnalisés peuvent être utilisés pour identifier différents peptides et leur potentiel à provoquer des réponses cellulaires.
Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à l’initiation photochimique des réactions de polymérisation radicalaire. Vous devriez maintenant comprendre ses principes, la procédure et certaines de ses applications. Merci d’avoir regardé !
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Q1: What are the three main stages of radical polymerization?
Radical polymerization consists of initiation, propagation, and termination. Initiation creates free radicals, typically using a photoinitiator like benzoyl peroxide exposed to UV or visible light. Propagation occurs when radicals add to monomers, forming new radicals that continue the chain reaction. Termination ends polymerization when two radical species couple together.
Q2: How does benzoyl peroxide function as a photochemical initiator?
Benzoyl peroxide undergoes photochemically-promoted homolytic cleavage of its O-O single bond when exposed to light, producing two carboxyl radical species. These decompose to form phenyl radicals and carbon dioxide. The phenyl radicals then add to styrene monomers, generating a benzylic radical that initiates the polymerization chain reaction.
Q3: Why is a photosensitizer needed for visible light polymerization?
Benzoyl peroxide absorbs only in the UV portion of the electromagnetic spectrum, making it ineffective under visible light. Benzophenone, a common photosensitizer, absorbs visible light photons to generate a singlet excited state. Through intersystem crossing, this produces a longer-lived triplet excited state that transfers energy to benzoyl peroxide, enabling O-O bond cleavage and radical formation under visible irradiation.
Q4: What does quantum yield measure in photochemical reactions?
Quantum yield measures the efficiency of a photochemical reaction by quantifying the number of photoreactions accomplished per photon absorbed. In photosensitization, high quantum yield indicates efficient energy transfer from the excited photosensitizer to the initiator. Low quantum yield results when the triplet excited state undergoes rapid relaxation back to its singlet ground state before transferring energy.
Q5: How can polymer structure be controlled through initiation methods?
Development of different initiation, propagation, and termination methods allows chemists to control polymer chain length and branching patterns. These structural features directly affect material properties. By selecting appropriate photoinitiators and reaction conditions, researchers can generate polymers with specific targeted applications, from commodity plastics to specialized materials for drug delivery or tissue engineering.
Q6: What are block copolymers and how are they synthesized photochemically?
Block copolymers form when two or more different monomers polymerize together. Poloxamer 407, a block copolymer containing hydrophobic polypropylene glycol flanked by polyethylene glycol blocks, exemplifies this structure. Photoinduced synthesis of block copolymers is achieved by introducing a second monomer at a critical point during the polymerization reaction, allowing precise control over block composition and arrangement.
Q7: How are patterned polymeric structures created for biomedical applications?
Patterned polymeric three-dimensional structures are synthesized by placing a photomask over a functionalized polymer layer and subjecting the unprotected surface to photoinduced polymerization. For example, patterned hydrogels can be functionalized with thiol-containing peptides through a thiol-ene Click reaction. These functionalized gels enable identification of different peptides and their potential to elicit cellular responses in drug delivery and tissue engineering.
Chapitres dans cette vidéo
0:04
Overview
1:06
Principles of Radical Polymerization Reactions
3:46
Procedure for the Polymerization of Styrene and Two Control Experiments
7:05
Results
8:15
Applications
10:05
Summary