Calorimétrie différentielle à balayage

La calorimétrie différentielle à balayage ou DSC est une technique de mesure importante utilisée pour caractériser les propriétés thermiques des matériaux, en particulier des polymères. La configuration de mesure DSC se compose de plateaux d’échantillonnage et de référence séparés, chacun avec des capteurs de température identiques. La température du plateau d’échantillonnage contenant l’échantillon d’intérêt et celle du plateau de référence, qui reste généralement vide, sont contrôlées indépendamment à l’aide d’éléments chauffants séparés mais identiques. La température des deux casseroles est augmentée linéairement. La différence dans la quantité d’énergie ou le flux de chaleur nécessaire pour maintenir les deux casseroles à la même température est enregistrée en fonction de la température. Par exemple, si le plateau d’échantillonnage contient un matériau qui absorbe de l’énergie lorsqu’il subit un changement de phase ou une réaction, le radiateur sous le plateau d’échantillonnage doit travailler plus fort pour augmenter la température du plateau que le radiateur sous le plateau de référence vide. Cette vidéo montre comment utiliser la DSC pour déterminer les transitions de phase d’un polymère et calculer le pourcentage de cristallinité d’un polymère.

En raison de la structure en forme de longue chaîne des polymères, les brins peuvent présenter un ordre à longue portée et sont appelés cristallins ou peuvent être organisés de manière aléatoire, appelés amorphes. Les polymères cristallins subissent une transition de phase de l’état solide à l’état liquide par fusion. Alors que les polymères amorphes passent de leur état rigide, appelé verre, à leur état caoutchouteux par une transition vitreuse. Ces événements peuvent être mesurés à l’aide de la DSC. Cependant, la plupart des polymères cristallins ne sont que partiellement cristallins, le reste des chaînes étant amorphe. On les appelle des polymères semi-cristallins. Dans ces matériaux, les parties amorphes du polymère subissent une transition vitreuse pendant le chauffage tandis que les parties cristallines subissent une fusion.

Ces événements sont visualisés dans une courbe DSC du flux de chaleur en fonction de la température. Les changements exothermiques, c’est-à-dire ceux qui dégagent de la chaleur, sont représentés par des pics dans le graphique. Tandis que les événements endothermiques, ceux qui absorbent la chaleur, apparaissent comme des vallées. Ces pics et vallées sont spécifiques à certains changements de phase dans un polymère. La chaleur de fusion, delta Hm, est la quantité d’énergie nécessaire pour induire la fusion dans un polymère cristallin lorsque la température augmente. Nous pouvons calculer la chaleur de fusion en prenant la zone sous le pic endothermique pendant la phase de chauffage de la mesure.

La chaleur de la cristallisation à froid, delta Hc, est la quantité d’énergie libérée lorsque l’échantillon se refroidit et se recristallise. Delta Hc est calculé à l’aide de la surface sous le pic exothermique pendant la phase de refroidissement de la mesure. Ainsi, si nous chauffons l’échantillon après la fusion, puis le refroidissons à température ambiante, nous pouvons déterminer à la fois delta Hm et delta Hc. Ensuite, en utilisant cette relation, nous pouvons déterminer le pourcentage de cristallinité. Maintenant que vous avez vu comment identifier les changements de phase dans un graphique DSC, voyons comment exécuter la mesure et analyser les résultats.

Pour commencer la mesure DSC, allumez l’instrument et laissez-le se réchauffer pendant environ une heure. Vérifiez que le réservoir d’azote comprimé et le réservoir d’azote liquide sont tous deux pleins et que la vanne qui les relie est ouverte. Préparez maintenant les deux casseroles. Choisissez une poêle chimiquement inerte et stable dans la plage de température souhaitée. Percez un petit trou dans les couvercles. Placez les couvercles sur chaque casserole, puis fermez-les à l’aide d’une presse à sertir. Ensuite, retirez les trois couvercles de four et placez les deux casseroles vides sur les capteurs circulaires à l’intérieur du four. Replacez ensuite les couvercles de la fournaise. Lancez le logiciel DSC sur l’ordinateur et créez un nouveau fichier.

La fenêtre Définition de la mesure s’ouvre avec des onglets permettant de définir les paramètres de mesure. Sélectionnez En-tête, puis Correction sous Type de mesure. Cela enregistrera la mesure de référence sous forme de fichier de correction qui sera soustrait de la mesure de l’échantillon par le logiciel. Dans la section Échantillon, étiquetez la mesure de référence et la date. Ensuite, sous Étalonnage de la température, sélectionnez le fichier d’étalonnage de température le plus récent. Pour une mesure de cristallinité en pourcentage sous Étalonnage de sensibilité, sélectionnez le fichier d’étalonnage de sensibilité le plus récent. Ensuite, sous l’onglet du programme de température, cochez les cases Purge2 et Protective sous les conditions de l’étape. Cela active le gaz de purge à l’azote pour toutes les étapes de température.

Sélectionnez Initiale sous la catégorie de pas et entrez 20 degrés Celsius comme température de départ. Sélectionnez ensuite Dynamique et entrez une température finale. Elle doit être supérieure d’environ 30 degrés à la température de fusion signalée de l’échantillon de polymère. Dans ce cas, nous utiliserons 260 degrés Celsius. Cliquez ensuite sur la flèche déroulante sous l’icône de l’azote liquide pour configurer l’étape de refroidissement. Sélectionnez auto pour allumer automatiquement l’azote liquide afin de refroidir le four une fois l’étape de chauffage terminée. Sélectionnez Finale sous la catégorie Étape et entrez 20 degrés comme température finale. Réglez ensuite la température de réinitialisation d’urgence de 10 degrés au-dessus de la température la plus élevée de votre programme, ce qui éteint l’instrument en cas de dysfonctionnement de la machine et de surchauffe. Maintenant que tous les paramètres sont définis, vérifiez la température initiale que vous avez définie et la température actuelle du four. Pour démarrer le programme, la fournaise doit se trouver à moins de cinq degrés de la température initiale. Cliquez sur Démarrer pour commencer le chauffage et le programme démarrera automatiquement.

Une fois le balayage de base terminé, retirez le bac de base vide du four. Procurez-vous une nouvelle casserole et un nouveau couvercle et percez un trou dans le couvercle. Pesez le bac d’échantillonnage vide et le couvercle. Coupez ensuite l’échantillon de polymère en petits morceaux qui tiendront dans la casserole. Pour assurer un flux de chaleur uniforme, placez une fine couche de morceaux d’échantillon dans la casserole de manière à ce que tout le fond de la casserole soit couvert. Placez ensuite le couvercle sur la casserole et fermez-la. Pesez maintenant le bac d’échantillon plein et soustrayez le poids du bac vide pour déterminer le poids de l’échantillon.

Placez ensuite la casserole dans le four et fermez le couvercle. Dans le logiciel DSC, sélectionnez Fichier, puis Ouvrir. Cliquez sur OK lorsque le programme demande à ouvrir l’analyse de base. Dans la fenêtre de définition de mesure, sélectionnez Correction + échantillon sous Type de mesure. Ensuite, dans la section échantillon, entrez le nom et la masse de l’échantillon. Sélectionnez Suivant et appuyez sur Démarrer lorsque vous êtes invité à commencer l’analyse. Une fois la mesure terminée, fermez le programme, éteignez le réservoir d’azote comprimé, puis éteignez l’instrument.

Les données DSC de l’échantillon de polymère polymère polytéréphtalate de butylène sont présentées sous la forme d’un graphique du flux de chaleur en fonction du temps. La trace rouge indique l’augmentation de la température à 260 degrés, puis le refroidissement à température ambiante. Ici, la courbe montre deux pics distincts. Le premier pic s’est produit lors du chauffage et est un pic endothermique correspondant à la chaleur de fusion. La chaleur de fusion est calculée à l’aide de l’aire sous la courbe, ce qui équivaut à environ moins 61 joules par gramme. Le deuxième pic est un pic exothermique qui s’est produit lors de l’étape de refroidissement et correspond à la chaleur de cristallisation à froid. La chaleur de cristallisation est calculée en prenant l’aire sous la courbe, qui est d’environ 50 joules par gramme. Avec ces deux valeurs, ainsi que la chaleur de fusion connue pour un échantillon 100 % cristallin de polybutylène téréphtalate, nous pouvons calculer le pourcentage de cristallinité de l’échantillon qui est de 78,6 %.

La DSC peut également être utilisée pour étudier les événements thermodynamiques dans d’autres échantillons et matériaux. Par exemple, la DSC peut être utilisée pour analyser les transitions de phase dans des échantillons biologiques. Dans cette expérience, la transition de phase d’une suspension cellulaire a été analysée afin de comprendre ses propriétés de lyophilisation. La lyophilisation ou la lyophilisation est couramment utilisée pour le stockage à long terme des produits biologiques. Ici, les suspensions cellulaires ont été préparées et congelées dans différentes conditions dans l’instrument DSC. Les suspensions gelées ont ensuite été chauffées et la transition vitreuse mesurée. Plus tard, les cellules ont été analysées par microscopie électronique pour déterminer quelle condition de congélation favorisait la survie cellulaire. Une compréhension du processus de lyophilisation via les températures de transition de phase permet d’adapter le processus afin d’améliorer le stockage des cellules.

La variation d’enthalpie qui se produit au cours d’une réaction chimique est une mesure de la quantité de chaleur absorbée dans le cas d’une réaction endothermique ou libérée dans le cas d’une réaction exothermique. La variation d’enthalpie au cours d’une réaction peut être mesurée à l’aide de la DSC en effectuant la réaction chimique à l’intérieur du bac d’échantillonnage et en mesurant le flux de chaleur. Dans cet exemple, l’enthalpie de décomposition du carbonate de calcium pour former de l’oxyde de calcium ou de la chaux vive a été mesurée par DSC. La décomposition du carbonate de calcium se produit par endothermie, comme en témoigne le pic positif à 853 degrés Celsius. L’enthalpie de décomposition du carbonate de calcium est calculée à partir de la zone sous le pic et est d’environ 160 kilojoules par mole.

Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à l’étude des transitions de phase des polymères à l’aide de la calorimétrie différentielle à balayage. Vous devez maintenant comprendre les différentes transitions de phase pour un polymère cristallin et un polymère amorphe, et comment identifier les événements, et calculer la cristallinité à l’aide de la DSC. Merci d’avoir regardé.