Name: Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans lactivation de phosphore blanc (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
Description: Découvrez la synthèse de deux carbènes carbonylés et leur réactivité avec le phosphore blanc. Cette méthode fournit un protocole reproductible pour les chimistes de tous niveaux.

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Nous sommes reconnaissants envers la Research Corporation for Science Advancement (20092), la National Science Foundation (CHE-1362140) et la Texas State University pour leur généreux soutien.

1 Synthèse de Diamidocarbene (composé 1) <ol><li> Connectez un Schlenk de 100 ml flacon séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l'azote. Ajouter une barre d'agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) et l'ajouter dans le ballon sous balayage d'azote. <ol><li> Ajouter (par l'intermédiaire, des seringues sec et désoxygéné) de 30 ml sec, dégazé le dichlorométhane (DCM) puis de la triéthylamine (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 équiv.). On refroidit la solution résultante à 0 ° C dans un bain de glace. </li><li> Ajouter goutte à goutte (via un endroit sec, désoxygéné seringue) dimethylmalonyl dichlorure (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 éq.) À la solution refroidie. Lors de l'addition, laisser la solution sous agitation à 0 ° C pendant 1 heure sous une atmosphère d'azote. Une fois que la solution a été agité pendant 1 heure, retirer toutes les substances volatiles sous vide. </li><li> Ajouter un mélange de solvants de l'hexane sec, dégazé: DCM (2: 1 en volume,24 ml de volume total) au résidu dans le ballon de réaction. Laissez le triturer mélange pendant 10 min. </li><li> Pendant ce temps, fixer un tube de filtre muni d'une fritte de verre de porosité à la partie supérieure d'un ballon de Schlenk de 100 ml séché au four (voir figure 1). Pour le tube de filtration, ajouter suffisamment séché à l'étuve de la Celite pour créer un tampon de filtre d'environ 2 cm de haut. Sceller le tube de filtre avec une cloison en caoutchouc, et tirer le vide sur le système de fixation du ballon de Schlenk à la rampe à vide. <img alt="Figure 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250"> Figure 1: Ensemble de filtration pour un appareil d'enlèvement [HNeT 3] [Cl] de précurseurs de carbène-HCl 1 et 2 HCl. Cet appareil est également utilisé pour éliminer NaCl formé au cours de la synthèse de carbènes 1 et 2. </li><li> Filtration assemblage de l'appareil pour l'enlèvement de [hNET 3] [Cl] de carbène précurseurs 1-HCl et 2-HCl. Cet appareil est aussi noused pour éliminer NaCl formé au cours de la synthèse de carbènes 1 et 2. </li><li> Une fois que le dispositif de filtration a été assemblé et est sous vide, transférer la suspension blanche dans le ballon de réaction par l'intermédiaire d'une canule dans le tube de filtre. Veillez à tirer périodiquement vide sur le flacon collection de Schlenk à veiller à ce que toute la solution filtre à travers les célite. </li><li> Laver la célite par addition d'un mélange de solvant, de l'hexane sec dégazés: DCM (2: 1, le volume, le volume total de 18 ml) à l'aide d'une seringue à travers le septum en caoutchouc. Encore une fois, retirer périodiquement vide sur le ballon Schlenk de collecte afin de s'assurer que tous les filtres de la solution à travers la célite. </li><li> Déconnecter le ballon de Schlenk de collection à partir du tube de filtre sous un flux d'azote, puis sceller la collection ballon de Schlenk muni d'un bouchon de verre. Retirer tout le solvant à partir de la collection ballon de Schlenk sous vide pour donner le précurseur de diamidocarbene 1 (1-HCl) en tant que poudre blanche sensible air / humidité d'environ 92 à% de rendement (2,04 g). Le produit peut être vérifiée par une spectroscopie H et 13 C RMN (CDCl3) 13,14. Composé de transfert 1-HCl dans une boîte à gants pour le stockage avant l'étape suivante. </li></ol></li><li> Pour préparer le diamidocarbene 1, un premier transfert ballon Schlenk de 100 ml séché au four équipé d'un barreau d'agitation et d'un bouchon de verre dans une boîte à gants remplie d'azote. <ol><li> Peser précurseur de carbène 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) et hexaméthyldisilazide de sodium (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) et placer les deux solides dans le ballon Schlenk. </li></ol></li><li> Ajouter sec, le benzène dégazé (25 ml) pour les deux solides dans le ballon de Schlenk puis boucher la fiole. À ce stade, le flacon de Schlenk peut être retiré de la boîte à gants. </li><li> Agiter la solution du carbène à température ambiante pendant 30 min. Tout au long de la réaction, la solution devient d'une couleur orange-jaune trouble. Pendant ce temps, mettre en place un dispositif de filtrage similaire à celui décrit ci-dessus (en utilisant un 1 inch bouchon de Celite) pour la synthèse du 1-HCl. </li><li> Filtrer la solution de carbène (pour éliminer les précipités de NaCl) comme décrit pour le précurseur 1-HCl. Une fois que la solution a été filtrée, enlever tous les composés volatils à l'aide de vide pour donner le brut carbène une forme d'une poudre jaune-orange. Purifier encore par une carbène lavage du solide avec de l'hexane froid (~ 10 ml) pour donner le composé analytiquement pur sous forme d'un mélange air / poudre blanche sensible à l'humidité dans environ 85% de rendement (0,462 g). Vérifier que le produit de 1 H et 13 C spectroscopie RMN (C 6 D 6) 13. </li></ol> Synthèse de 2 Monoamidocarbene (composé 2) <ol><li> Connectez un 250 ml ballon de Schlenk séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l'azote. Ajouter une barre d'agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) et l'ajouter dans le ballon sous balayage d'azote. <ol><li> Ajouter (viun endroit sec, seringues désoxygénés) 125 ml de sec, dégazé DCM puis de la triéthylamine (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 équiv.). On refroidit la solution résultante à 0 ° C dans un bain de glace. </li><li> Ajouter goutte à goutte (via un désoxygéné seringue sèche) de chlorure de 3-chloropivaloyle (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 éq.) À la solution refroidie. Lors de l'addition, laisser la solution sous agitation à 0 ° C pendant 30 min sous une atmosphère d'azote. Ensuite, faire chauffer progressivement la solution à la température ambiante, puis retirez toutes les matières volatiles sous vide. Après que le solvant est enlevé, un résidu solide blanc restera. </li><li> Ajouter du toluène (200 ml) au solide blanc et laisser la suspension à triturer pendant 1 heure. Ensuite, filtrer le mélange sur un tampon de 1 pouce de Celite en utilisant un verre fritte de porosité moyenne entonnoir de Büchner. </li><li> Transférer la solution dans le toluène dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un barreau d'agitation. Connecter un condenseur à reflux au ballon et on chauffe la solution au reflux (110 ° C) pendant 16 heures. Au cours de la course de la réaction, un précipité blanc se forme. </li><li> Après 16 heures permet la suspension refroidir à température ambiante. Pendant ce temps, plus solide se précipiter de la solution. Récupérer le solide par filtration sous vide et laver le solide avec du toluène froid (3 x 20 ml). </li><li> Sécher le solide blanc obtenu à l'aide de vide pour donner le précurseur de monoamidocarbene 2 (2-HCl) comme une poudre blanche stable à l'air d'environ 91% de rendement (3,32 g). Le produit peut être vérifiée par une spectroscopie H et 13 C RMN (CDCl3) 15. Composé de transfert de 2-HCl dans une boîte à gants pour le stockage avant l'étape suivante. </li></ol></li><li> Pour préparer le monoamidocarbene 2, un premier transfert ballon Schlenk de 100 ml séché au four équipé d'un barreau d'agitation et d'un bouchon de verre dans une boîte à gants remplie d'azote. <ol><li> Peser précurseur de carbène 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) et NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) et placer les deux solides dans le ballon Schlenk. </li><li> Ajouter sec, dégazébenzène (45 ml) aux deux solides dans le ballon de Schlenk et ensuite boucher la fiole. À ce stade, le flacon de Schlenk peut être retiré de la boîte à gants. </li><li> Agiter la solution du carbène à température ambiante pendant 30 min. Pendant la réaction, la solution devient trouble, de couleur jaune. Pendant ce temps, mettre en place un appareil de filtration similaire à celui décrit ci-dessus pour la synthèse du 1-HCl en utilisant un tampon de 1 pouce de Celite. </li><li> Filtrer la solution de carbène (à enlever précipité de NaCl) comme décrit pour carbène 1 Une fois la solution a été filtrée, supprimer tous les volatiles utilisant le vide pour donner le carbène brut 2 sous forme de poudre beige. Purifier encore par deux carbène lavant le solide à plusieurs reprises avec du pentane pour donner le composé analytiquement pur sous forme d'un mélange air / poudre blanche sensible à l'humidité dans environ 62% de rendement (0,309 g). Vérifier que le produit de 1 H et 13 C spectroscopie RMN (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Synthèsed'un tampon Tris (phosphaalkenyl) phosphane (composé 3) Déclaration de mise en garde: Le phosphore blanc est très pyrophore ainsi que toxique et doit être manipulé avec précaution dans une boîte à gants à chaque fois que possible. <ol><li> Pour faire un tris (phosphaalkenyl) phosphane (composé 3), pesez diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 équiv.) Et le phosphore blanc (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 éq.) À l'intérieur d'un azote rempli la boîte à gants avec les lumières éteint. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides dans un flacon en verre de 20 ml qui est enveloppé dans une feuille d'aluminium. Ajouter de l'éther sec, dégazé diéthylique (Et 2 O, 10 ml) pour les matières solides et ensuite boucher le flacon. Mélanger la suspension à l'obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité rouge-orange se forme. </li><li> Isoler le solide rouge par filtration à l'aide d'un ml de milieu verre fritté de porosité 10 entonnoir de Büchner. Laver ee rouge solide avec Et 2 O (4 x 5 ml) et on sèche sous vide pour donner le composé 3 comme un composé stable à l'air analytiquement pur un rendement d'environ 82%, 0.092 grammes (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Synthèse d'un P 8 allotropiques Carbène stabilisé (composé 4) <ol><li> Méthode A <ol><li> Pour faire un P 8 allotrope de carbène-stabilisé (composé 4), pesez monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 équiv.) Et P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 éq.) À l'intérieur d'un gant remplie d'azote boîte avec les lumières éteint. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides dans un flacon en verre de 20 ml qui est enveloppé dans une feuille d'aluminium. Ajouter de l'éther sec, dégazé diéthylique (Et 2 O, 10 ml) pour les matières solides et ensuite boucher le flacon. Suraddition de l'éther, la couleur vert foncé éphémère change rapidement de couleur orange vif. Mélanger la suspension à l'obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité de couleur orange vif se forme. </li><li> Isoler le solide orange par filtration à l'aide d'un ml de milieu verre fritté de porosité 10 entonnoir de Büchner. Laver le solide orange avec Et 2 O (4 x 2 ml) puis sécher sous vide pour donner le composé 4 comme composé et stable à l'air analytiquement pur un rendement d'environ 51%, 39,5 mg (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Méthode B <ol><li> Peser monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 équiv.) Et P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 éq.) À l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'azote avec les lumières s'éteignent. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides pour un verre de 20 ml parl qui est enveloppé dans une feuille d'aluminium. Ajouter, hexane sec dégazé (10 ml) aux solides puis boucher le flacon. Lors de l'addition de l'éther, la couleur vert foncé éphémère change rapidement de couleur orange vif. Mélanger la suspension à l'obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité de couleur orange vif se forme. </li><li> Isoler le solide orange par filtration en utilisant un 10 ml en verre de porosité moyenne fritte entonnoir de Büchner, puis le sécher sous vide pour donner le composé 4 au fur et composé stable de l'air de pureté analytique avec un rendement d'environ 75%, 87,7 mg (sur la base de P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li></ol> 5. piégeage un transitoire E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] Cycloaddition: Synthèse du composé 5 <ol><li> Pour préparer le composé 5, peser monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 éq.) Et P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 éq.) Seprément à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'azote avec les feux éteints. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter la P 4 à un flacon de 20 ml en verre, puis ajouter, hexane sec dégazé (18 ml) dans le flacon. Ensuite, ajouter le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène (2 ml) à la suspension P 4 dans l'hexane. </li><li> Bien que l'hexane / 4 P suspension sous agitation rapide, ajouter le carbène 2 sous forme de solide en une portion. La suspension deviendra instantanément jaune vif. Sur une période d'environ 10 minutes, tous les solides se dissolvent, suivie par la précipitation d'un solide jaune vif. À ce stade, que le bruit de la suspension pendant 4 heures. </li><li> Après 4 h, isoler le solide jaune par filtration à l'aide d'un verre de 10 ml de porosité moyenne fritté entonnoir de Büchner. Ce composé est un solide jaune 5 (&gt; 90% de pureté à la fois par 1 H et RMN 31 P). On concentre la solution surnageante jaune à secet combiner le résidu jaune avec le solide jaune filtré. </li><li> Pour purifier le composé 5, on recristallise les solides combinés à partir d'un jaune de 1: 3 (en volume) un mélange DCM: solution dans de l'hexane (12 ml de volume total) dans un congélateur à -30 ° C dans la boîte à gants O / N. Cette procédure se permettre 5 air cristaux analytiquement purs stables jaunes dans un rendement d'environ 71%, de 0.301 grammes (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Une procédure simple pour générer des carbènes carbonylés décoré et leur application dans l&#39;activation du phosphore blanc est présenté ici. Les étapes critiques dans le protocole de synthèse des carbènes sont: (a) s&#39;assurer que tous les solvants sont correctement séchés avant utilisation, (b) s&#39;assurer que le plus de chlorures d&#39;acides à la formamidine se fait très lentement, (c) si la célite est pas séché à l&#39;étuve pendant au moins 12 heures à 180 ° C, l&#39;hydrolyse de la 1 -HCl a...

Carbènes stables sont apparues comme réactifs omniprésents en catalyse homogène 1, 2 organocatalyse, la science des matériaux 3,4, et, plus récemment, la chimie du groupe principal 5-9. Dans le cadre de ce dernier, des carbènes stables ont été récemment utilisé dans l&#39;activation et la fonctionnalisation de phosphore blanc (P 4) 5-9. La capacité de convertir directement P 4 dans les composés organophosphorés est devenue un objectif de recherche d&#39;actualité dans un effort pour développer des méthodes plus «vertes» qui contournent l&#39;utilisation de précurseurs de phosphore chlorés ou oxychloré. Malgré leur utilisation répandue, la préparation et la manipulation des carbènes et des composés réactifs tels que P 4 peuvent être une tâche intimidante. Pour cette raison, nous avons écrit ce manuscrit de fournir un protocole clair et concis qui vous permettra chimistes de synthèse de tous les niveaux de synthétiser et de manipuler deux très unique c stablearbenes. De plus, l&#39;activation de P 4 en utilisant les carbènes décrits est détaillé. Ici nous décrivons un protocole pour la synthèse de deux carbonyles carbènes décorées de déficients en électrons. Nous avons choisi ces carbènes parce qu&#39;ils ne diffèrent que par leurs propriétés électrophiles, et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour l&#39;étude des effets de l&#39;électronique carbéniques sur la réactivité. L&#39;importance de l&#39;électronique de carbène en ce qui concerne la réactivité est illustré par les deux composés analogues de formule générale:-P 2 carbène -carbene qui ont été signalés par Bertrand Robinson et 5,8. P 2 le dérivé de Bertrand est soutenu par deux cyclique alkyle aminé carbène (CAAC) ligands, et est structurellement, photophysically, et électrochimique différent de celui du composé de Robinson qui est un fragment P 2 soutenu par deux carbènes N-hétérocycliques (NHC) de 5,8. En effet, de Bertrand P 2 </sub&gt; complexe est caractérisé comme un solide jaune qui dispose carbène-à-phosphore doubles liaisons à l&#39;état solide, tandis que le dérivé rapporté par Robinson est un solide rouge foncé qui contient NHC → P datives. Cette différence de structure se manifeste également par voie électrochimique de telle sorte que le composé de Robinson contient plusieurs centres de phosphore riches en électrons qui peuvent subir une oxydation à 1 ou à 2 électrons réversible à la différence de l&#39;enceinte de Bertrand, qui ne peut subir une oxydation réversible unique 10. Sur la base des études décrites ci-dessus, nous nous sommes intéressés à l&#39;étude de l&#39;activation de P 4 en utilisant les diamido- et monoamidoamino carbènes très électrophiles afin de déterminer si de nouveaux allotropes carbéniques stabilisé de phosphore pourraient être préparés. Nous nous sommes concentrés sur diamidocarbene (CAD) 1, et carbène monoamidoamino (MAAC) 2, qui ne diffèrent que par leurs electrophilicities respectifs Interrogmangeaient ce rôle électronique carbéniques jouent dans P 4 activation. Il est intéressant lorsque le DAC plus électrophile est utilisé, une tris (phosphaalkenyl) phosphane (3) a pu être isolé comme produit exclusif, alors que quand un CCAM est utilisée, une forme allotropique P 8 carbène stabilisée (4) peut être obtenu 11. Nous avons également interrogé le mécanisme de la formation (4), et j&#39;ai trouvé qu&#39;il est formé par un [2 + 2] cylcoaddition dimérisation réaction d&#39;un diphosphene transitoire. L&#39;existence de cette diphosphene a été confirmée par le piégeage avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène pour fournir la [4 +2] cycloaddition produit d&#39;addition 5. Le protocole de synthèse de ces carbènes carbonylés décoré et leurs composés activés P correspondant 4 est décrite ici.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Triméthylaniline</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98 %</td></tr> <tr><td>Triéthylorthoformiate</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98 %</td></tr> <tr><td>Dichlorure de diméthylmalonyle</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>>98%</td></tr><tr><td>3-Chlorure de chloro-pivaloyle</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98 %</td></tr> <tr><td>Triéthylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Stocké sur séché, activé 3 & Aring ; tamis moléculaires</td></tr><tr><td>Celite&trade ; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Séchage au four à 180 &deg ; C pour un minimum de 12 heures</td></tr><tr><td>Hexaméthyldisilazide de sodium</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+ %</td></tr><tr><td>2,3-Diméthyl-1,3-butadiène</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98 %</td></tr> <tr><td>Dichlorométhane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purifié par un système de purification par solvant ou des méthodes standard</td></tr><tr><td>Tétrahydrofurane</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purifié par purification par solvant système ou méthodes standard</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard</td></tr><tr><td>Benzène</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard</td></tr><tr><td>Phosphore</td> <td>blancGénéreusement offert par le Texas A& M magasin de chimie.</td><td></td><td>Purifié par sublimation et transféré directement dans une boîte à gants sous vide dans le sublimateur</td></tr></tbody></table>

préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l&#39;activation de phosphore blanc

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes carbonylés décoré distinctes. Les carbènes peuvent être préparés en utilisant des procédures pratiquement identiques en quantités à l&#39;échelle de plusieurs grammes. L&#39;objectif de cette revue est de préciser clairement comment manipuler et préparer ces carbènes uniques telles qu&#39;un chimiste de synthèse de tout niveau de compétence peut travailler avec eux. Les deux carbènes décrits sont une diamidocarbene (DAC, carbène 1) et un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Ces carbènes sont très déficient en électrons et que ces profils affichage de réactivité qui sont atypiques de plus carbènes N-hétérocycliques traditionnels. En outre, ces deux carbènes ne diffèrent que par leur caractère électrophile et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour étudier comment carbène influence de l&#39;électronique réactivité. Pour illustrer ce phénomène, nous décrivons également l&#39;activation du phosphore blanc (P 4) l&#39;utilisation de ces carbènes. Selon le carbene utilisée, les deux composés contenant du phosphore très différents peuvent être isolés. Lorsque le DAC 1 est utilisé, un tris (phosphaalkenyl) phosphane peut être isolé sous la forme du produit exclusif. Fait remarquable cependant, lorsque CCAM 2 est ajouté au P 4 dans des conditions de réaction identiques, un carbène soutenu inattendu P 8 allotrope de phosphore est isolée exclusivement. Des études mécanistiques montrent que ce carbène soutenu P 8 forme allotropique via un [2 + 2] cycloaddition dimérisation d&#39;un diphosphene transitoire qui a été piégée par un traitement avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène.

La capacité à isoler un tris (phosphaalkenyl) phosphane tel que le P 3 ou 8 -allotrope (4) à partir de phosphore blanc repose sur l'utilisation d'un carbène électrophile pour activer le tétraèdre P 4 11,16. Par conséquent, il est essentiel de préparer des carbènes accrue π-acidité et, par extension électrophile. Figure 2 illustre la synthèse du précurseur de carbène de HCl 1 et sa déprotonation subséquente pour donner le...

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes décorés de carbonyles. Le protocole rend ces composés intéressants facilement accessibles aux chimistes de tous niveaux. En plus de la synthèse de ces deux carbènes, leur utilisation dans l’activation du phosphore blanc est également décrite.

Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l&#39;activation de phosphore blanc

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

L’objectif global de cette procédure est de synthétiser deux carins décorés de carbonyle différents et d’explorer leur réaction avec le phosphore élémentaire. Ceci est accompli en synthétisant d’abord les deux précurseurs de Carine en traitant l’amadine sous forme de diméthyle NN prime avec soit du dichlorure de diméthyllanine, soit trois chlorure d’huile de chloro val respectivement en présence de triéthylamine à basse température. La deuxième étape consiste à extraire et à filtrer les précurseurs de la carabine pour les éloigner du sous-produit du chlorure de triéthylammonium.Ensuite, les précurseurs de la carabine sont déprotonés dans du benzène à l’aide d’hexa éthyl diolazide de sodium pour permettre la carabine gratuite. La dernière étape est la filtration de la solution de carabine pour éliminer le chlorure de sodium précipité, suivie de l’évaporation du solvant. En fin de compte, on peut obtenir des résultats qui mettent en évidence les différentes félicités électroélectriques de ces deux carines en préparant deux composés contenant du phosphore radicalement différents.Cette méthode permettra aux chimistes synthétiques de tous niveaux de compétence de préparer ces carins uniques avec une pureté et un rendement élevés. En général, les personnes qui ne connaissent pas cette méthode auront du mal au début parce qu’elles ne sont pas encore capables d’exclure tout l’air et l’humidité pendant la filtration des précurseurs de la carine. La démonstration visuelle de cette technique est essentielle car les étapes de filtration et de canulation sont difficiles à apprendre par les chimistes.Antonio Torres, un étudiant de premier cycle en recherche pour mon laboratoire de recherche, fera la démonstration de cette procédure. Connectez d’abord une fiole de flanc de 100 millilitres séchée au four à un collecteur sous vide haute performance. Après avoir évacué le ballon et rincé à l’azote, ajoutez un agitateur et 1,5 gramme de NN prime diméthyl forme amadine dans le ballon.Après avoir bouché le ballon avec un septum en caoutchouc, ajoutez 30 millilitres de dégazage sec de chlorométhane, puis 1,1 millilitre de triéthylamine dans le ballon à travers le septum en caoutchouc à l’aide d’une seringue. Cool, la solution résultante à zéro degré Celsius dans un bain de glace. Ensuite, ajoutez goutte à goutte 0,75 millilitre de dichlorure de diméthylmélanine à la solution refroidie.Après ajout, laissez la solution remuer à zéro degré Celsius sous une atmosphère d’azote. Une fois que la solution a agité pendant une heure, retirez toutes les matières volatiles sous vide. Lorsque vous avez terminé, ajoutez 24 millilitres d’un mélange deux à un de Degas hexanes secs et de di chlorométhane au résidu dans la fiole de réaction.Laissez le mélange tri pendant 10 minutes. Pendant ce temps, fixez un tube filtrant équipé d’une fritte de verre à porosité moyenne au sommet d’un flacon de flanc de 100 millilitres séché au four sur le tube filtrant. Ajoutez suffisamment de lumière d’étanchéité séchée au four pour créer un bouchon de filtre d’environ deux pouces de haut après avoir scellé le tube de filtre avec un septum en caoutchouc, tirez le vide sur le système en fixant le flacon de flanc au collecteur de vide.Une fois l’appareil de filtration assemblé et sous vide, transférez la suspension blanche dans le ballon de réaction via une canule dans le tube filtrant. Assurez-vous de tirer périodiquement le vide sur le ballon de flanc de collecte pour vous assurer que toute la solution filtre à travers la lumière de la mer. Ensuite, lavez la lumière de la mer en ajoutant 18 millilitres d’un mélange deux à un de Degas hexanes secs et de chlorométhane à l’aide d’une seringue à travers le septum en caoutchouc.Encore une fois, tirez périodiquement le vide sur le ballon de flanc de collecte pour vous assurer que toute la solution filtre à travers la lumière de la mer. Après avoir débranché le collecteur, retirez le ballon du tube filtrant sous un rinçage d’azote. Sceller le ballon de flanc de collecte à l’aide d’un bouchon en verre.Retirez tout le solvant de la collection. Fiole de flanc sous vide pour permettre le précurseur de la carabine DTO sous forme de poudre blanche sensible à l’air et à l’humidité avec un rendement d’environ 92 %. Vérifier le produit par spectroscopie RMN des protons et du carbone à l’aide de chloroforme deutéré.Transférez ensuite le composé dans une boîte à gants pour le stockage avant l’étape suivante. Pour préparer la carabine DTO, transférez d’abord une fiole de flanc de 100 millilitres séchée au four équipée d’une barre d’agitation et d’un bouchon en verre dans une boîte à gants remplie d’azote. Pesez 0,6 gramme du précurseur de la carabine et 0,267 gramme d’hexaméthyl dylazide de sodium et placez les deux solides dans la fiole de flanc.Ajoutez 25 millilitres de benzène de dégazage sec aux deux solides dans la fiole de flanc sch, puis bouchez la fiole. Après avoir retiré la fiole de flanc de la boîte à gants. Remuez la solution Carine à température ambiante pendant 30 minutes.Après avoir mis en place un appareil de filtrage similaire à celui décrit précédemment, filtrez la solution de la carabine comme décrit pour le précurseur de la carabine dito. Une fois la solution filtrée, éliminez tous les volatils à l’aide du vide pour obtenir la carine brute sous forme de poudre jaune orange. Purifiez davantage la carabine en lavant le solide avec environ 10 millilitres d’hexanes froids pour obtenir un composé analytiquement pur sous forme de poudre blanche sensible à l’air et à l’humidité avec un rendement d’environ 85 %, vérifiez le produit par spectroscopie RMN des protons et du carbone.En utilisant du benzène deutéré, la mono-carabine peut être préparée de la même manière que la carabine dito qui vient d’être décrite. Utilisation de trois chlorure d’huile chloropaval à la place du dichlorure de diméthyl mallin Lors de la synthèse du précurseur de la carabine pour fabriquer du phosphate d’alkyle arus phospho, pesez 0,1 gramme de la carabine dto et 0,011 gramme de phosphore blanc ou P quatre à l’intérieur d’une boîte à gants remplie d’azote avec les lumières éteintes. Ensuite, ajoutez les deux solides et une barre d’agitation magnétique dans un flacon en verre de 20 millilitres enveloppé dans du papier d’aluminium.Ajoutez 10 millilitres d’éther dathylique de dégazage sec aux solides, puis bouchez le flacon. Remuez la boue dans l’obscurité pendant deux heures, en formant un précipité rouge orangé vif. Au cours de la réaction, une fois la réaction terminée, isolez le solide rouge par filtration à l’aide d’un entonnoir de livre fritté en verre de 10 millilitres de porosité moyenne.Lavez le solide rouge quatre fois avec cinq millilitres d’éther dathylique, puis séchez-le sous vide pour obtenir le composé désiré analytiquement pur et stable avec un rendement d’environ 82 %. Vérifier le produit par spectroscopie RMN des protons et du phosphore en utilisant du benzène deutéré pour obtenir une carine stabilisée. L’allotrope P huit pèse 0,1 gramme de la mono carabine préalablement préparée et 11,4 milligrammes de P quatre à l’intérieur d’une boîte à gants remplie d’azote avec les lumières éteintes.Après avoir ajouté les solides et une barre d’agitation magnétique dans un flacon en verre de 20 millilitres enveloppé dans du papier d’aluminium, ajoutez 10 millilitres d’éther éthylique sec aux solides, puis bouchez le flacon. Remuez la boue dans l’obscurité pendant deux heures, en formant un précipité orange vif. Au cours de la réaction qui suit la fin de la réaction, isolez le solide orange par filtration à l’aide d’un entonnoir Bookner en verre fritté de 10 millilitres de porosité moyenne.Après avoir lavé l’orange solide quatre fois avec deux millilitres d’éther dathylique, séchez-le sous vide pour obtenir le composé stable à l’air souhaité avec un rendement d’environ 51 %. Vérifier le produit par spectroscopie RMN des protons et du phosphore à l’aide d’un tétra-hydrofurane deutéré. Pour préparer le produit cyclo edition souhaité, pesez 0,3 gramme de carabine mono et 51,3 milligrammes de P four séparément à l’intérieur d’une boîte à gants remplie d’azote avec les lumières éteintes.Après avoir ajouté P quatre et 18 millilitres d’hexanes DGA secs dans un flacon en verre de 20 millilitres enveloppé dans une feuille d’aluminium, ajoutez deux millilitres de deux trois diméthyl un trois buty. Dînez à la suspension P quatre en hexanes. Pendant que la suspension P quatre s’agite rapidement, ajoutez la carabine en tant que solide en une portion, en rendant la suspension jaune vif.Après avoir agité la suspension pendant quatre heures, isolez le solide jaune par filtration à l’aide d’un entonnoir bookner en verre fritté de porosité moyenne de 10 millilitres. Concentrez la solution surnageante jaune jusqu’à ce qu’elle soit sèche et combinez le résidu jaune avec le solide jaune filtré. Pour purifier le composé brut, cristallisez les solides jaunes combinés à l’aide de 12 millilitres d’un à trois mélanges de chlorométhane et d’hexanes dans un congélateur à moins 30 degrés Celsius dans la boîte à gants pendant la nuit.Après avoir isolé le produit cristallin jaune stable à l’air pur, caractérisez-le par spectroscopie RMN des protons et du phosphore. En utilisant du benzène déclassé, la capacité d’isoler le phosphate alkyle de phospho ariss du phosphore blanc repose sur l’utilisation d’une carine électrophile pour activer le tétraèdre P quatre. Par conséquent, il est essentiel de préparer la carine avec une acidité pi et une électro-félicité améliorées en supprimant l’une des fractions carbonyles pour s’offrir une mono carabine.Deuxièmement, l’acidité PI de la carabine dito peut être atténuée. Il a été démontré que les propriétés électroniques de la carine régissent l’identité du produit du phosphore activé. Avec la carabine dia plus électrophile, un tris phospho kinal phosphate trois peut être préparé avec un rendement de 82 %.Cependant, lorsque la carabine mono deux, moins électrophile, est utilisée, le P huit ALLOTROPE quatre peut être isolé dans un intermédiaire ionique de commutation à rendement de 51 à 75 % A a été suggéré comme se formant lors de l’activation du tétraèdre P quatre avec le dia, plus électrophile. La carabine un A est suffisamment nucléophile pour s’ajouter à l’orbitale P vide de un, ce qui entraîne la formation de trois par l’intermédiaire B. Lorsque la carine deux, moins électrophile, est utilisé A n’est pas suffisamment nucléologique pour ajouter une troisième molécule de deux et se réorganise pour obtenir un intermédiaire de diphosphate CC puis subit rapidement une dimérisation de deux plus deux édition cyclo pour obtenir le P huit allotrope quatre. L’intermédiaire C a été vérifié par piégeage avec deux trois diméthyles un trois buty DNE pour obtenir cinq à 71 % de rendement.Les spectres RMN des protons pour Carine un et deux sont présentés ici. Les spectres du phosphore et de la RMN pour les composés trois, quatre et cinq sont présentés ici. Une fois maîtrisé, tout chimiste devrait être capable de synthétiser une carine décorée de carbonyle souhaitée en environ deux jours si elle fonctionnait correctement.N’oubliez pas que travailler avec l’un des chlorures d’acide et plus particulièrement le phosphore blanc peut être extrêmement dangereux, et des précautions telles que travailler sur des lignes de schlink ou dans une boîte à gants doivent toujours être prises.

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