Name: Synthèse hautement stéréosélective de 1,6-cétoesters médiée par des liquides ioniques: une réaction à trois composantes permettant laccès rapide à une nouvelle classe de faible poids moléculaire Gelators (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: Découvrez la synthèse de 1,6-cétoesters à haute diastéréosélectivité utilisant des liquides ioniques comme précurseurs NHC. Cette méthode rapide et économique permet une production à l'échelle du gramme pour des applications en science des matériaux.

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Synthèse 1. Gram-échelle de méthyle 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate <ol><li> Sec 1-éthyl-3-méthyl acétate d&#39;imidazolium (EMIMAc) dans un ballon à fond rond sur un évaporateur rotatif à 10 mbar, 40 ° C pendant 1 heure. </li><li> Ajouter 2,1 g de EMIMAc sec et 1,0 g de 1,3-diphényl-2-propène-1-one à 100 ml ballon à fond rond équipé d&#39;un agitateur magnétique. </li><li> Ajouter 2.019 ml de methanol et 2,3 g de cinnamaldéhyde dans le ballon. </li><li> A température ambiante (22 ° C) dissoudre le mélange dans 60 ml de dichlorométhane en agitant pendant 1 min. </li><li> Ensuite ajouter 0,37 ml de 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undéc-7-ène (DBU) au mélange sous agitation (étape 1.4) et boucher le flacon à fond rond. </li><li> Remuer avec une barre d&#39;agitation magnétique à une vitesse de 500 tours par minute à température ambiante (22 ° C). </li><li> Vérifiez achèvement de la réaction avec 1 H RMN. 24 Rechercher disparition de double liaison de la chalcone dans la zone de 7,8 ppm. </li><li> Lorsque la réaction a atteint<html> achèvement supprimer les matières volatiles sur un évaporateur rotatif à 10 mbar, 20 ° C pendant 15 min. </li><li> Ajouter 50 ml de méthanol au résidu pour dissoudre le EMIMAc par agitation avec un barreau d&#39;agitation magnétique. </li><li> Retirer les solides des parois du ballon en agitant violemment avec une barre d&#39;agitation magnétique à une vitesse de 750 tours par minute pendant 30 min. Si nécessaire, utiliser une spatule pour éliminer les matières solides restantes des murs. </li><li> Filtrer le mélange sur une fritte (des tailles de pores 3). </li><li> Laver avec 20 ml supplémentaires de methanol. Si le recyclage du EMIMAc on souhaite évaporer le filtrat méthanolique. (étape 2.1). </li><li> Toujours sur la fritte, il faut diviser doucement le gâteau de filtration (étape 1.11) en petits morceaux avec une spatule et transférer les solides par l&#39;intermédiaire d&#39;un entonnoir à poudre dans un ballon à fond rond pré-pesé et sécher les solides sous vide. </li><li> Peser le ballon et calculer le rendement. </li><li> Analyser le produit par RMN 1 H (étape 1.7). Comparez avec les spectres déclarés. 24 </li></ol>titre &quot;&gt; 2. Le recyclage des EMIMAc <ol><li> Retirez les substances volatiles du mélange méthanol (1.12) de l&#39;étape sous pression réduite de 10 mbar, à 40 ° C pendant 30 min. </li><li> Analyser l&#39;huile obtenue par RMN 1 H et 13 C RMN pour vérifier que EMIMAc est présent. 24 </li><li> Utilisez le EMIMAc recyclé à partir de l&#39;étape 1.2. </li></ol> 3. La gélification <ol><li> Préparation d&#39;une solution mère <ol><li> Ajouter 200 mg de 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate (le produit de l&#39;étape 1.15) et une barre d&#39;agitation magnétique dans un flacon. Ajouter 2,0 ml de dichlorométhane pour dissoudre le cétoester. Remuer jusqu&#39;à ce que tout soit dissous. </li></ol></li><li> Gélification <ol><li> Ajouter 50 ml d&#39;heptane à un bêcher de 500 ml. Ajouter 1,5 ml de la solution mère à l&#39;heptane. Remuer rapidement pour assurer un mélange adéquat et laisser reposer sans agitation à température ambiante jusqu&#39;à ce que la gélification se produit. </li></ol></li></ol>

<ol><li>Hallett, J. P., Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids%3A+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.</a> Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).</li>
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<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
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</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Sur la base de l&#39;anticorps anti configuration a déterminé par analyse aux rayons X de cétoester 3 et sur ​​l&#39;enquête mécaniste proposé par Bode et ses collaborateurs 30 le chemin réactionnel suivant est proposé (Figure 5). Déprotonation de l&#39;IL génère espèces NHC; le NHC réagit avec l&#39;aldéhyde insaturé pour former l&#39;intermédiaire Breslow Breslow I. L&#39;intermédiaire et le chalcone réagir dans une réaction croisée benjoin pour former diène II. Intermédiaire II su...

<img alt="TOC 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> (Ci-dessus) de la synthèse à trois composants de 1,6-cétoesters: une nouvelle classe de gelators de faible poids moléculaire. Les liquides ioniques (ILS) ont une stabilité élevée, une faible volatilité, ininflammabilité et ont donc rendu l&#39;attention que les médias de réaction sûrs et solvants idéaux pour le recyclage. 1-3 imidazoliums dialkyle sont un certain type de liquides ioniques qui, en présence d&#39;une base , peut être déprotoné de rendre un carbène N-hétérocyclique (NHC). 4 Dans le domaine de organocatalyse, NHC, opérant sous les chemins de réaction distinctes, ont trouvé l&#39;utilisation répandue dans un large éventail de réactions génériques. 5-11 Malgré cela, la connexion entre ILS et liaison CC forming NHC-catalyse est relativement inexploré. Néanmoins, NHC dérivé de ILs ont été rapportés pour catalyser les réactions de formation de liaison CC tels que la condensation de la benzoïne et le mélange réactionnel 12 à 22 Stetter Par exemple., Davis et al. Ont montré que les dérivés de LMG thiazoliums N-alkyl servent de pré-catalyseurs dans la formation de benjoin du benzaldéhyde. 12 Plus récemment, Chen et coll ce concept élargi au moyen d&#39;un imidazolium basé IL, 1-éthyl-3-méthyl imidazolium acétate (EMIMAc), pour effectuer la condensation de la benzoïne, le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pour produire 5,5 &#39;-di (hydroxyméthyl) furoin (DHMF). Étant donné que 23 ILs sont commercialement disponibles et offrent un moyen peu coûteux de générer NHC, nous nous sommes intéressés à enquêter sur ce que les autres types de réactions ILs peuvent accomplir. À cette fin, nous avons constaté que les imidazoliums dialkyle peuvent être utilisés efficacement en tant que pré-catalyseurs dans le conjugué formel additisur des aldéhydes insaturés à chalcones (figure 1) en donnant 1,6-cétoesters. L&#39;IL plus efficace, EMIMAc, favorise une réaction très stéréosélective entre cinnamaldehyde et chalcone. La réaction se produit avec une forte préférence pour la lutte contre les diastéréo-isomère et 1,6-cétoesters peut être isolé avec des rendements allant jusqu&#39;à 92%. 24,25,26 <img alt="Figure 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> Figure 1: IL-médiée à trois composants, l&#39;addition stéréosélective d&#39;aldéhyde cinnamique pour la chalcone.

<table><tbody><tr><td>Acétate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>Produit par BASF &ge ; 90 %, séché sur un rotatif évaporé avant utilisation (10 mBar, 40 &deg ; C, 1 h) NUMÉRO CAS : 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-diphényl-2-propène-1-one</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98,0 % NUMÉRO CAS : 94-41-7</td></tr><tr><td>trans-cinnamaldéhyde&nbsp ;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99 %, stocké sous azote avant utilisation NUMÉRO CAS : 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98 % NUMÉRO CAS : 6674-22-2</td></tr><tr><td>Méthanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. P.a., réactif ACS, reag. ISO, reag. Ph. Eur. &ge ; 99,8 % (GC) NUMÉRO CAS : 67-56-1</td></tr><tr><td>Dichlorométhane</td><td>Fischer Chemical</td><td>D/1852/17X</td><td>Grade de réactif analytique, stabilisé avec de l’amylène NUMÉRO CAS : 9/2/1975</td></tr><tr><td>n-Heptane</td><td>Fischer Chemical</td><td>H/0160/17X</td><td>Grade de réactif analytique NUMÉRO CAS : 142-82-5</td></tr></tbody></table>

synthèse hautement stéréosélective de 1,6-cétoesters médiée par des liquides ioniques: une réaction à trois composantes permettant l&#39;accès rapide à une nouvelle classe de faible poids moléculaire gelators

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

En chimie organique, les liquides ioniques (IL) sont devenus des solvants de réaction sûrs et recyclables. En présence d’une base, les ILs peuvent être déprotonés pour former des carbènes N-hétérocycliques (NHC) catalytiquement actifs. Ici, nous avons utilisé les ILs comme précatalyseurs dans l’ajout d’aldéhydes α,β-insaturés aux chalcones pour former des 1,6-cétoesters, incorporant un groupement anti-diphényle de manière hautement stéréosélective. La réaction a un large éventail de substrats et plusieurs groupes fonctionnels et hétéroaromatiques peuvent être intégrés dans le squelette cétoester avec des rendements généralement bons avec une stéréosélectivité maintenue. Le protocole de réaction est robuste et évolutif. Les matériaux de départ sont peu coûteux et les produits peuvent être obtenus après une simple filtration, évitant ainsi la chromatographie exigeante en solvants. De plus, l’IL peut être recyclé jusqu’à 5 fois sans aucune perte de réactivité. De plus, le produit final du 1,6-cétoester est un puissant gélifiant dans plusieurs solvants à base d’hydrocarbures. La méthode permet d’accéder rapidement à une nouvelle classe de gélificateurs de faible poids moléculaire (LMWG) à partir de matériaux de départ recyclables et peu coûteux, et de l’évaluer.

Comme illustré ci-dessus, EMIMAc servir dans le précatalyseur addition conjuguée formel de α, β-aldéhyde insaturé de chalcones. Autres disponibles dans le commerce ILs base d&#39;imidazolium tels que le chlorure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIMCl) et chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMIMCl) ont également été étudiés, cependant, ces réactions sont déroulées dans des rendements plus faibles indiquant que l&#39;anion acétate peut être réactivité importante pour (tableau 1, entr...

Les liquides ioniques (IL) permettent un accès rapide, simple et peu coûteux aux 1,6-cétoesters avec des diastéréosélectivités élevées et de bons rendements. Le protocole réactionnel est robuste et les 1,6-cétoesters peuvent être obtenus à l’échelle du gramme après un protocole de filtration simple. De plus, les 1,6-cétoesters sont de puissants gélifiants dans les solvants hydrocarbonés.

Synthèse hautement stéréosélective de 1,6-cétoesters médiée par des liquides ioniques: une réaction à trois composantes permettant l&#39;accès rapide à une nouvelle classe de faible poids moléculaire Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

L'objectif général de cette procédure est d'illustrer comment les liquides ioniques peuvent être utilisés comme précurseurs de carbenes N-hétérocycliques ou NHC dans une synthèse à trois composants de nouveaux esters céto, une nouvelle classe de gels à faible masse moléculaire. Par la suite, nous dépendons de molécules complexes dans notre vie quotidienne. Tout, des produits pharmaceutiques aux nouveaux matériaux.Pour découvrir de nouvelles caractéristiques moléculaires, il est nécessaire d'élargir la boîte à outils synthétique. Le principal avantage de la technique que vous allez apprendre aujourd'hui est qu'elle permet une ingénierie rapide et peu coûteuse de nouveaux matériaux dotés d'une fonction souhaitée, à partir de matières de départ facilement accessibles telles que les liquides ioniques, les cétones, les imides et les alcools. En général, les liquides ioniques sont considérés comme de mauvais pré-catalyseurs.Cependant, les liquides ioniques présentent de nombreux avantages, tels que leur prix et leur disponibilité. Voici une réaction dans laquelle les liquides à base de fer sont plus sélectifs et offrent des rendements plus élevés que les pré-catalyseurs NHC conventionnels. Commencez par sécher un acétate d'éthyle trois méthyloléum, ou emac, dans un ballon à fond rond sur un évaporateur rotatif à 10 millibars et 40 degrés pendant une heure.Ensuite, ajouter 2,1 grammes d’emac sec et un gramme de calco dans un ballon de 100 millilitres muni d’un barreau d’agitation magnétique. Ajouter également deux millilitres de méthanol et 2,3 grammes d’aldéhyde au ballon. L’ordre d’addition est très important.Le DBU doit être ajouté en dernier pour assurer la reproductibilité à température ambiante. Dissoudre le mélange dans 60 millilitres de chlorométhane en agitant pendant une minute. Ajouter ensuite 0,37 millilitre de DBU au mélange sous agitation et boucher le ballon à fond rond.Agiter avec un barreau magnétique à une vitesse de 500 tr/min à température ambiante. Vérifier l'achèvement de la réaction par résonance magnétique nucléaire protonique ou RMN. Rechercher la disparition de la double liaison du Cal C dans la zone à 7,8 ppm.Lorsque la réaction est terminée, éliminer les volatils à l’aide d’un évaporateur rotatif à 10 millibars et 20 degrés Celsius pendant 15 minutes. Ajouter 50 millilitres de méthanol au résidu et dissoudre l’EMAC par agitation à l’aide d’un agitateur magnétique. Éliminer les solides présents sur les parois du flacon par une agitation vigoureuse avec un agitateur magnétique à une vitesse de 750 tr/min pendant 30 minutes.Si nécessaire, utiliser une spatule pour retirer les solides restants des parois. Filtrer le mélange sur un fritté de taille de pore trois. Mettre de côté le filtrat pour un recyclage par Emmy Mac.Lavez avec 40 millilitres supplémentaires de méthanol encore sur la filtration sous vide, puis divisez délicatement le gâteau filtré en morceaux plus petits à l’aide d’une spatule. Transférez les solides à l’aide d’un entonnoir à poudre dans un ballon rond préalablement pesé et séchez les solides sous vide. Pesez le ballon et calculez le rendement.Analyser le produit par RMN du proton et comparer avec les spectres publiés. Éliminer les composés volatils du mélange méthanolique sous pression réduite de 10 millibars à 40 degrés pendant 30 minutes. Analyser l'huile obtenue par RMN du proton afin de vérifier la présence d'EMAC.Le EMAC recyclé peut désormais être réutilisé. Préparez une solution mère en ajoutant 200 milligrammes du produit synthétisé. Ajoutez une barre d'agitation magnétique dans un flacon ainsi que 2,5 millilitres de chlorométhane pour dissoudre le cétoéther, puis agitez jusqu'à ce que tout soit dissous.Ensuite, ajoutez 20 millilitres d’heptane dans un bécher de 50 millilitres et ajoutez 1,25 millilitre de la solution mère à l’heptane. Agitez rapidement pour assurer un mélange adéquat, puis laissez reposer sans agitation à température ambiante jusqu’à l’obtention du résultat souhaité. Les composés Dalal Oleum ont été utilisés comme pré-catalyseurs dans l’addition conjuguée formelle d’aldéhydes insaturés aux cônes Cal, conduisant à des esters céto-1,6. Emmy Mac favorise une réaction hautement stéréosélective entre l’aldéhyde et le cône Cal.La réaction se produit avec une forte préférence pour l'anti DSR et les un six cétoesters peuvent être isolés avec des rendements allant jusqu'à 92 %. La réaction à trois composants est suivie par RMN du proton. La disparition du signal du calone indique que la réaction est terminée, comme le montre le spectre RMN brut avant toute purification supplémentaire du produit. Le produit final un six cétoester est analysé par RMN du proton et RMN du carbone 13, puis comparé aux spectres publiés. Une fois maîtrisée, il est possible d'augmenter l'échelle de la réaction.Les problèmes classiques liés à l'échelle sont contournés grâce au traitement sans chromatographie qui suit cette procédure. D'autres céto-esters un sur six peuvent être obtenus. Les variations structurales au sein des cycles aromatiques sont bien tolérées, bien que les réactifs utilisés ne nécessitent aucune manipulation particulière, une bonne pratique de laboratoire doit être respectée.Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez bien comprendre comment réaliser la synthèse médiée par liquide ionique d'un des six principaux rostéros et comment formuler ces composés.

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