Name: Synthèse de la chaîne principale programmable élastomères à cristaux liquides à laide dun thiol-acrylate de réaction en deux étapes (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-01-19T13:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 17 s
Description: Découvrez la synthèse d'élastomères à cristaux liquides programmables par réaction thiol-acrylate en deux étapes. Cette méthode accessible permet d'ajuster les propriétés thermomécaniques et d'étudier les relations structure-propriété-performance.

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Ce travail a été soutenu par la NSF CAREER Award CMMI-1350436 ainsi que l&#39;Université du Colorado à Denver Centre pour le développement de la Faculté. Les auteurs tiennent à remercier Jac Corless, Eric Losty, et Richard Wojcik pour leur aide dans l&#39;élaboration de montages et de moules pour la synthèse et la caractérisation de ces matériaux. Les auteurs tiennent également à remercier Brandon Mang et Ellana Taylor pour leur caractérisation préliminaire des matériaux.

1. Préparation de cristal liquide Elastomères LCES <ol><li> Ajouter 4 g de 4-bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoyloxy] -2-méthylbenzène (RM257) dans un flacon de 30 ml. RM257 est un di-acrylate mésogène et est reçue sous forme de poudre. Dissoudre RM257 en ajoutant 40% en poids (à savoir, 1,6 g) de toluène et chauffer à 80 ° C sur une plaque chaude. Ce processus prend généralement moins de 5 min pour dissoudre le RM257 dans une solution. Note: D&#39;autres solvants peuvent être utilisés pour dissoudre le RM257, tel que le dichlorométhane (DCM), le chloroforme, le diméthylformamide et; cependant, le toluène a été choisi car il permet de guérir les monomères à température ambiante sans solvant évaporer rapidement au cours de la réaction, tandis que le DCM et le chloroforme s&#39;évaporer rapidement pourraient à la température ambiante avant que la réaction d&#39;addition de Michael est terminée. Diméthylformamide peut dissoudre RM257 immédiatement sans chauffage, mais nécessite des températures très élevées pour éliminer le solvant (~ 150 ° C). Kamal et le parc ont utilisé une combinaison de DCMet un cristal liquide, CB5, pour dissoudre RM257. 31 </li><li> On refroidit la solution à RT. Ajouter 0,217 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP), un monomère de réticulation thiol tétrafonctionnel, et 0,9157 g de 2,2- (éthylènedioxy) diethanethiol (EDDET), un monomère de di-thiol. Le rapport molaire des groupes fonctionnels thiol entre PETMP et EDDET est 15:85. Ce ratio sera dénommé 15% en moles PETMP pendant toute l&#39;étude. Remarque: Si le RM257 recristallise cours de ce processus, placer temporairement le flacon en arrière sur la plaque chaude à 80 ° C jusqu&#39;à ce que les monomères revient à la solution. Refroidir la solution à RT avant de passer aux prochaines étapes. </li><li> Dissoudre 0,0257 g de (2-hydroxyéthoxy) -2-méthylpropiophénone (HHMP) dans la solution. HHMP est un photo-initiateur utilisé pour permettre à la réaction de photopolymérisation de second étage. Cette étape peut être ignorée si la réaction de la seconde étape ne sera pas utilisée. </li><li> Préparer une solution séparée d&#39;un catalyseur par dilution dipropylamine(DPA) avec du toluène en un rapport de 1:50. Ajouter 0,568 g de solution de catalyseur diluée à la solution de monomère et mélanger vigoureusement sur un mélangeur Vortex. Cela correspond à 1% molaire de catalyseur par rapport aux groupes fonctionnels thiol. Remarque: L&#39;ajout de catalyseur non dilué, comme DPA, à la solution se traduira probablement par polymérisation localisée extrêmement rapide et éviter la manipulation de la solution de polymère dans le moule désiré détaillé dans les prochaines étapes. </li><li> Placer la solution de monomère dans une chambre à vide pendant 1 min à 508 mmHg pour éliminer les bulles d&#39;air provoqués par le mélange. Effectuez cette étape immédiatement après le mélange. </li><li> Transférer immédiatement la solution dans le moule désiré ou injecter la solution entre deux lames de verre. Moules doivent être fabriqués à partir de PEHD. Les moules ne doivent pas être couverts, comme la réaction d&#39;addition de Michael est relativement insensible à l&#39;inhibition de l&#39;oxygène. </li><li> Laisser la réaction se dérouler pendant au moins 12 heures à température ambiante. La solution commence à se gélifier w30 ans le premier min. </li><li> Placer les échantillons dans une chambre à vide à 80 ° C et 508 mm Hg pendant 24 heures pour évaporer le toluène. Une fois terminé, les échantillons doivent avoir un aspect blanc et opaque brillant à la température ambiante. </li><li> Répétez la procédure pour adapter le rapport de tétra-fonctionnel monomères thiols di-fonctionnel dans l&#39;étape 1.2 avec des ratios de 25:75 à 50:50, et 100: 0, respectivement. Un tableau détaillé des formulations chimiques utilisées pour cette étude est présentée dans le tableau 1. </li></ol> 2. étude cinétique de réaction en deux étapes avec en temps réel à transformée de Fourier infrarouge <ol><li> Équipé d&#39;un spectromètre avec un MCT / détecteur de B et XT-KBr diviseur de faisceau. </li><li> Préparer un mélange en utilisant le protocole décrit ci-dessus dans la préparation de la section de LCE en utilisant 0,5% en moles de catalyseur par rapport au thiol groupes fonctionnels et 0,5% en poids de photo-initiateur. Deux initiateurs ont été testés séparément, 2.2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA) et HHMP. DMPA est un i plus communément utilisénitiator, tandis que HHMP est plus stable à des températures élevées. </li><li> Placer une goutte de mélange de cristaux de NaCl entre LCE immédiatement après le mélange à l&#39;aide d&#39;une pipette en verre. </li><li> Spectres d&#39;enregistrement à un taux d&#39;intervalle d&#39;échantillonnage de 2,92 sec. </li><li> Surveiller la conversion des groupements thiols en utilisant un profil de hauteur de pic avec le pic d&#39;absorption de SH à 2.571 cm -1 avec une ligne de base de 2,614 - 2,527 cm -1. </li><li> Surveiller la conversion des groupes acrylate en utilisant un profil de hauteur de pic à pic d&#39;absorption C = C à 810 cm -1 avec une ligne de base de 829 - 781 cm -1. </li><li> Laisser la réaction se dérouler sous FTIR à température ambiante jusqu&#39;à ce que le thiol hauteur du pic plateaux, montrant une conversion de 100% des groupements thiols. </li><li> Lors de la conversion complète du groupe thiol, activer une source de lumière 365 nm équipé d&#39;un guide de lumière pendant 10 minutes pour achever la polymérisation des acrylates en excès à 350 mW / cm 2, l&#39;intensité qui peut être mesurée par un photomètre à radiomètre. </li><li> Surveiller la conversion des groupes acrylates, comme décrit dans 2.6. </li></ol> 3. analyse mécanique dynamique (DMA) <ol><li> Préparer deux lames de verre par pulvérisation sur les surfaces des lamelles avec un agent de surface hydrophobe et en frottant les surfaces avec une serviette en papier jusqu&#39;à sec. </li><li> Pile ensemble coulisse de telle sorte qu&#39;ils sont séparés par un espaceur de 1 mm. Entretoises peuvent être coupées par la notation et la rupture d&#39;une lame de verre séparé mesurent environ 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Clamp diapositives ensemble en utilisant un clip liant à chaque extrémité. </li><li> Injecter la solution monomère entre les lames à l&#39;aide d&#39;une pipette de verre. Cela nécessite environ 1,5 g de la solution de monomère préparée. </li><li> Laisser l&#39;échantillon sécher pendant au moins 12 heures selon l&#39;étape 1.7. Séparer les lames de verre et sécher l&#39;échantillon conformément à l&#39;étape 1.8. </li><li> En utilisant une lame de rasoir ou des ciseaux, couper un éprouvettes rectangulaires avec des dimensions de 30 x 10 x 1 mm 3. </li><li> Chargez l&#39;échantillon propERLY dans une machine DMA. Test de l&#39;échantillon dans le mode de traction, avec la mesure de longueur active de 10 à 15 mm. Prenez soin de ne pas trop serrer les poignées sur l&#39;échantillon de test, que 0,1 Nm est souvent trop de couple lors du serrage des poignées. </li><li> Cycle de l&#39;échantillon à une déformation de 0,2% à 1 Hz à partir de -50 à 120 ° C à une vitesse de 3 ° C / min de chauffage. Réglez la piste de force à 125%. </li><li> Mesurer la température de transition vitreuse (T g) au sommet de la courbe de tan. </li><li> Mesurer la température de transition isotrope (T i) et le point de la courbe de module de stockage le plus bas. </li><li> Mesurer le module caoutchouteux, E &#39;r, à T i +30 ° C. </li></ol> 4. Tests Strain-à-échec <ol><li> Préparer un moule de PEHD par fraisage ASTM cavités Type V os de chien à une profondeur de 1 mm. </li><li> En utilisant une pipette en verre, à remplir chaque cavité de l&#39;os de chien jusqu&#39;à ce que la solution de monomère est de niveauavec la partie supérieure du moule. Laisser les échantillons durci et séché selon les étapes 1.7 et 1.8. </li><li> 5 Préparation des éprouvettes de traction à partir d&#39;échantillons de LCE formulés avec des concentrations variables PETMP de reticulation de 15, 25, 50 et 100% en moles. </li><li> Placer les deux morceaux de ruban réfléchissant laser 5 à 7 mm de distance dans la longueur de jauge de l&#39;échantillon. </li><li> Chargez le spécimen dans un testeur mécanique équipée d&#39;un extensomètre laser, chambre thermique, et 500 cellules N de charge. Utilisez des poignées auto-serrant pour sécuriser les spécimens, que les spécimens seront déloger de poignées de coin à des valeurs élevées de contrainte. Aligner l&#39;extensomètre laser pour suivre correctement le changement précis en longueur en fonction de la déformation appliquée. </li><li> Filtrer les échantillons à la température ambiante avec une vitesse de déplacement de 0,2 mm / s jusqu&#39;à la rupture. Définir l&#39;échec par la fracture de l&#39;échantillon. </li><li> Les spécimens d&#39;analyse supplémentaires de 15% en moles PETMP agent de réticulation pour les tests de contrainte à la rupture en fonction de la température. Les échantillons d&#39;essai à -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, et 80 ° C. Tenez tous les spécimens isotherme à la température d&#39;essai souhaitée pendant 10 min avant le test. </li></ol> 5. Forme fixité et l&#39;actionnement Tests <ol><li> Préparer un os de chien moule HDPE personnalisé avec la longueur de calibre de 25 mm et de la zone de section transversale de 1 mm x 5 mm. </li><li> Préparer une solution de monomère% PETMP 15 mol selon les étapes 1.1 à 1.5. </li><li> En utilisant une pipette en verre, remplir chaque cavité de moule jusqu&#39;à ce que la solution de monomère est de niveau avec le haut du moule. </li><li> Laisser les échantillons durci et séché selon les étapes 1.7 et 1.8. </li><li> Placer les deux morceaux de bande réfléchissante laser 5-7 mm d&#39;intervalle dans la longueur de jauge de l&#39;échantillon. Chargez l&#39;échantillon selon l&#39;étape 4.5. L&#39;utilisation d&#39;un marqueur permanent, marquer un point dans l&#39;autre côté de chaque morceau de ruban réfléchissant. Noter la longueur entre les points. </li><li> Filtrer les échantillons à la température ambiante avec une vitesse de déplacement de 0,2 mm / sec à 100%, 200%, 300%, 400% ou souche. </li><li> Tout en maintenant èmee souhaitée niveau de la souche, exposer l&#39;échantillon à une source de lumière UV à 365 nm à une intensité d&#39;environ 10 mW / cm 2 pendant 10 minutes en tenant une lampe UV à environ 150 mm de l&#39;échantillon. </li><li> Décharger l&#39;échantillon, puis chauffer au-dessus de T i pour induire actionnement. Laisser refroidir l&#39;échantillon revenir à RT et d&#39;enregistrer la longueur entre les points. </li><li> Calculer la fixité utilisant l&#39;équation suivante: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/53546/53546eq1.jpg" width="500" /> où ε appliquée est la programmation souche avant que la photo-réticulation (mesurée par l&#39;extensomètre laser) et e fixe est la quantité de déformation permanente après photo-réticulation (mesurée par la variation en déplacement point). </li><li> Découper un échantillon de 30 mm de longueur à partir de la partie centrale de l&#39;éprouvette programmées. </li><li> Chargez l&#39;échantillon correctement dans un testeur DMA. Test de l&#39;échantillon dans le mode de traction, avec la mesure de longueur active de 13 à 15 mm. Veillez à ne pas trop serrer ee poignées sur le coupon de test. </li><li> Équilibrer l&#39;échantillon à 120 ° C sous une précontrainte de 0 N. Refroidir l&#39;échantillon à partir de 120 à -25 ° C à une vitesse de 3 ° C / min. Maintenir la pré-vigueur à 0 N pour l&#39;ensemble du test. </li></ol>

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</ol>

Les auteurs ont rien à révéler.

LCES chaîne principale ont été étudiés pour de nombreuses applications potentielles allant de capteurs et d&#39;actionneurs à muscles artificiels. Malheureusement, la synthèse et l&#39;alignement monodomaine restent des défis importants qui empêchent beaucoup de ces applications d&#39;être pleinement réalisé. 11 travaux récents ont exploré de nouvelles méthodes pour les aider à surmonter ces défis, tels que l&#39;utilisation de liaisons transversales échangeables pour être en mesure de re-programmer une monodomaines aligné plusieurs fois . 33 Le but de cette étude était de présenter une approche relativement inexploré à la synthèse de LCE et monodomaines programmation en utilisant une réaction de TAMAP deux étapes. La réaction de la première étape est une réaction «clic» sur la base d&#39;une addition de Michael de thiol-acrylate en utilisant un catalyseur de type amine. En raison de la nature de cette réaction, la conversion complète de l&#39;acrylate de thiol-réaction d&#39;addition de Michael a été effectuée dans les 5 heures à température ambiante en utilisant en tant que catalyseur DPA (figure 2). Il est important de noter que cela étaitréalisé avec des matériaux disponibles dans le commerce sans purification et en utilisant une méthode &quot;mix-and-pour&quot; relativement simple. 0,5% en moles de la DPA à l&#39;égard de groupes fonctionnels thiol a été choisi dans cette étude pour le contrôle, il a donné plus de vitesse de polymérisation, ce qui permet le transfert de la solution de monomères dans le moule. Il est très important de noter que le taux d&#39;addition de Michael de polymérisation est dédié seulement par la concentration du catalyseur. Résultats de la forte concentration de catalyseur d&#39;une gélification immédiate avec de hauts monomères conversions où est la concentration de catalyseur trop faible permet des conversions et lents fois conversions élevées ne peuvent pas être atteints, même en fonction du temps souvent. En fin de compte, la vitesse de polymérisation peut être ajustée par la concentration du catalyseur. 34 L&#39;un des avantages de cette méthode est que propose le réseau polydomaine LCE intermédiaire résultant est homogène et stable, de telle sorte que la réaction de seconde étape peut être retardée indéfiniment. Ceci peut permettre la synthèse etétapes de programmation à être effectuées dans des laboratoires distincts. En outre, la réaction de seconde étape peut être couplé à des techniques de photolithographie classiques pour fournir le contrôle spatio-temporel sur la photo-réticulation. 25 Pour la préparation de nos échantillons expérimentaux, HHMP a été utilisé comme un photo-initiateur en raison de sa stabilité dans les présentes de la lumière visible et à des températures élevées, ce qui permet pour les échantillons à être thermiquement pédalé pour entraînée stress actionnement ou l&#39;effet mémoire de forme sans déclencher l&#39;initiateur. Un photo-initiateur a été utilisé pour séparer la partie FTIR de la présente étude, cela aidera illustrer que cette méthode a le potentiel pour être utilisé avec une variété d&#39;initiateurs de radicaux libres pour conduire la réaction de seconde étape. La méthodologie présentée TAMAP offre un contrôle facile sur la structure du réseau polydomaine LCE initiale. Les quatre réseaux de LCE synthétisées démontrent un large éventail de propriétés thermomécaniques réalisables en faisant varier larapport entre l&#39;agent de réticulation et PETMP EDDET entretoise. Déformation à la rupture diminue avec l&#39;augmentation de la concentration de PETMP, tandis que T g et un module caoutchouteux (E r) a augmenté avec l&#39;augmentation de la concentration PETMP. Ce problème est expliqué comme une augmentation de la concentration PETMP augmente la densité de reticulation des réseaux et limite la mobilité de la chaîne au sein du réseau. Le comportement contrainte à la rupture suit la relation inverse inhérente entre le module caoutchouteux et déformation à la rupture comme indiqué dans un autre polymère à mémoire de forme amorphe (SMP) des réseaux. 35 systèmes de LCE avec des souches d&#39;échec élevés sont généralement plus souhaitable, car ils permettent une harmonisation accrue du monodomaine avec des souches de programmation plus importants. La souche de l&#39;échec de notre système PETMP 15% molaire a été maximisée lorsque tendues près de T g, telle que mesurée par le pic de tan ∂. Ceci est également en bon accord avec les études antérieures qui ont démontré la Maximum souche dans les réseaux de SMP amorphes eu lieu entre le début de la transition vitreuse et T g; 35,36 Cependant, les échantillons de LCE n&#39;a pas connu de diminution rapide de la déformation à la rupture lorsqu&#39;il est chauffé au-dessus de T g, comme indiqué dans la plupart des élastomères 37 Cela peut. être attribué à la région ∂ tan élevée qui existe entre T g et T i (ie, la phase nématique). groupes précédents ont étudié et vérifié le comportement de perte unique de tan ∂ dans les réseaux de LCE nématiques. 38,39 Ce comportement de la perte est attribuable à l&#39;élasticité-doux dans la phase nématique, tels que la forme anisotrope des mésogènes peut accueillir souches par rotation sans éprouver une augmentation du stress. LCES ont suscité beaucoup d&#39;intérêt scientifique en raison de leurs stimuli-sensibles capacités de forme changeante. 40 </sup&gt; Échantillons polydomaine LCE peuvent être programmées pour démontrer réversible actionnement thermique entraînée stress si tendue sous un stress constant pour programmer un monodomaine temporaire (figure 4b-c); Cependant, l&#39;effet mémoire de forme peut également être réalisée dans les réseaux de LCE. 19,41 Dans cette étude, les échantillons de LCE de TAMAP synthétisé pourraient être programmés pour la mémoire de forme à température ambiante, dans laquelle une quantité importante de la souche restée stockée dans l&#39;échantillon même si l&#39;échantillon était au-dessus T g. Pour activer sans stress ou actionnement &quot;mains-libres&quot;, la seconde réaction de photopolymérisation de scène peut être utilisé pour programmer un monodomaine aligné de façon permanente dans des échantillons de LCE étirées. L&#39;efficacité de la réaction du deuxième stade peut être examinée par la mesure de la fixité en fonction de l&#39;augmentation étirement. Il convient de noter que la fixité est une mesure couramment utilisée pour évaluer la programmation des réseaux SMP. 42 Dans cette étude, des échantillons ont été programmées à différents niveaux de stradans (par exemple, 100%, 200%, 300% et 400%) et a montré excellence fixité plus de 90%. Nos résultats ont démontré que l&#39;ampleur de l&#39;actionnement thermique réduite avec la souche de programmation sont en bon accord avec les résultats antérieurs qui pointent une augmentation de paramètre d&#39;ordre à l&#39;augmentation actionnement mécanique 43 Par exemple., Échantillons LCE qui ont été photo-durci à la souche 400% démontré en moyenne 115% actionnement lorsqu&#39;il est chauffé et refroidi entre 22 et 90 ° C et 207% lors de l&#39;actionnement chauffé et refroidi entre -25 et 120 ° C. Comparé à d&#39;autres études de LCE, Ahir et al. 44 a rapporté 400% actionnement en fibres polymères LC et Yang et al. 22 ont rapporté 300% à 400% pour les micro actionnement piliers LCE. Il est important de noter que la présente étude mesure l&#39;actionnement différent de la plupart des ouvrages de LCE, qui calcule souvent souche basée sur la longueur de l&#39;échantillon à l&#39;état isotrope. Dans cette étude, la souche d&#39;actionnement est toujours basée sur la ouiginal longueur de l&#39;échantillon de polydomaine synthétisé. Ceci est plus approprié pour la méthodologie TAMAP car il fournit une mesure plus efficace de l&#39;efficacité de la souche de la programmation et de photo-réticulation à la fois sur la souche la fixité et la récupération. Quoiqu&#39;il en soit, nos souches d&#39;actionnement rapportés sont encore inférieurs à 400% comme rapporté dans d&#39;autres études. Cependant, cette réaction de TAMAP est encore relativement inexploré et l&#39;influence de la photo-réticulation doit encore être pleinement découvert. Alors que la photo-réticulation est nécessaire de fixer un monodomaine permanente, trop de photo-réticulation permettra d&#39;éviter l&#39;actionnement de se produire. Théoriquement, il devrait exister une quantité optimale de photo-réticulation à la fois à stabiliser la monodomaine et pour permettre l&#39;actionnement maximale. Dans l&#39;ensemble, la méthodologie de TAMAP fournit un outil puissant pour synthétiser des systèmes de LCE, adapter leur structure, l&#39;alignement monodomaine permanente du programme, et, finalement, la découverte de cette fascinante classe de matériaux.

LCES sont une classe de stimuli-sensibles des polymères qui sont capables de présenter les fonctionnalités mécaniques et optiques à cause de la combinaison de cristal liquide (LC) commande et l&#39;élasticité du caoutchouc. Ces matériaux peuvent démontrer les changements extraordinaires dans la forme, le comportement souple élasticité et les propriétés optiques accordables en réponse à un stimulus comme la chaleur ou la lumière, 1-3 qui les rend appropriés pour beaucoup, pour des applications technologiques potentiels tels que des muscles artificiels, 4,5 capteurs, actionneurs 6 et 6,7. LCES ont déjà été démontré dans de nombreuses applications telles que la micro-pinces pour la robotique, 8 systèmes micro-électromécaniques (MEMS), 6,9 dispositifs réseau optique, 10 ouvertures accordables, 6,11 et microfluidique systèmes. 12 Les éléments de structure qui donnent naissance à des phases LC commandés sont appelés entités mésogènes. Mésogènes sont à la base des domaines de CL etsont généralement composés de deux ou trois cycles aromatiques reliés linéairement avec des extrémités flexibles. Ces groupements peuvent être placés directement dans le squelette de polymère pour créer LCES chaîne principale ou comme un groupe de côté (c.-à-face ou de côté en bout LCES). 1,13 LCES chaîne principale ont généré beaucoup d&#39;intérêt en raison de leur couplage direct entre l&#39;ordre et l&#39;épine dorsale de polymère conformations mésogènes. 4,14-17 Ce couplage direct permet LCES principale chaîne d&#39;présentent des degrés d&#39;orientation mésogène, anisotropie mécanique, et la souche actionnement plus élevés 17. Actionnement thermique de LCES repose sur une transition anisotrope isotrope réversible associé à la commande de LC. 2 Pour programmer un LCE pour l&#39;actionnement, les mésogènes doivent d&#39;abord être orientés selon un directeur pour former un monodomaine (c.-à-anisotrope mésophase) et est souvent désigné comme un liquide élastomère monocristallin. L&#39;actionnement se produit à une alignée LCE est chauffé au-dessus isotrope<html> la température de compensation (T i), ce qui perturbe l&#39;ordre des mésogènes dans un changement de forme de l&#39;état isotrope et durs. Un monodomaine peut être formée en appliquant temporairement une contrainte externe (par exemple, en suspendant un poids) à un échantillon, qui va aligner les chaînes de polymère et d&#39;orienter les mésogènes dans la direction de la contrainte. La programmation permanente de la monodomaine peut être obtenu par un procédé multi-étape qui consiste à produire un gel légèrement réticulé suivie d&#39;une application immédiate d&#39;une contrainte mécanique pour induire une orientation des mésogènes. Une fois aligné, on poursuit la réaction à des reticulations covalentes établies et à stabiliser le monodomaine 18 D&#39;autres techniques d&#39;alignement &quot;un pot&quot; peuvent être effectuées en présence de champs électriques ou par alignement de surface (c.-à frottement polyimide sur une lame de verre) pendant la polymérisation. Cependant, ces méthodes sont généralement limités à des échantillons de films minces. 1,16 MÉNAGEMENT &quot;&gt; Finkelmann et Bergmann introduit la première voie de synthèse pour la LCES préparation de la chaîne principale en utilisant une étape catalysée par le platine réaction d&#39;hydrosilylation d&#39;un mésogène divinylique et un agent de réticulation siloxane tétra-fonctionnel. 15 Cette méthode a été largement adapté par de nombreux groupes de recherche pour synthétiser LCES chaîne principale. 17,19,20 Polyestérification et des réactions à base d&#39;époxy ont également été utilisés pour rendre LCES chaîne principale. 21 Toutes ces méthodes nécessitent une grande pureté des matériaux et des conditions expérimentales attention à empêcher les réactions secondaires de départ. En outre 1 Ces méthodes reposent sur aléatoire réticulation des monomères, ce qui entraîne dans la structure du réseau mal défini. Par conséquent, il est plus difficile d&#39;établir une corrélation entre la structure des propriétés de LCES. Des études récentes ont utilisé click chemistry comme un outil pour préparer LCE plus uniforme réseaux; cependant, ces réactions nécessitent monomères de départ mésogènes et thiol synthétisé sur mesure, qui peut être difficileà produire, et ont été limitées pour préparer actionneurs de taille micronique plutôt que des échantillons en vrac. 22-24 Les défis actuels dans la LCES concentrent sur la façon de développer des méthodes de synthèse qui sont facile, reproductible et évolutive de concevoir des réseaux de LCE adaptés avec monodomaines programmables. Récemment, notre groupe a introduit un thiol-acrylate Michael outre-photopolymérisation à deux étages (TAMAP) la méthodologie pour la première fois dans les systèmes mésomorphes pour préparer nématiques LCES chaîne principale. 25 réactions de TAMAP deux étages forment des réseaux de polymères double durcissement, où le mise en scène du procédé de polymérisation permet de modifier la structure du polymère à deux moments distincts. Cette stratégie a été adaptée au cours des dernières années pour concevoir et fabriquer d&#39;autres matériaux avancés, autres que les systèmes mésomorphes, comme les micro-actionneurs, 26 des polymères à mémoire de forme, 27,28 et les rides de surface. 29,30 La méthodologie utilise un TAMAP non-stoichiometric composition avec un excès de groupes fonctionnels acrylate. La première étape de réaction est utilisé pour créer un polydomaine LCES via le thiol réaction de Michael-plus, qui est auto-limitée par les groupes thiol. Ceci est un réseau de LCE intermédiaire qui serait capable de mésogène orientation de domaine par l&#39;application d&#39;une contrainte mécanique. Le polydomaine résultant de la réaction d&#39;addition de Michael de la première étape est indéfiniment stable et l&#39;alignement de la monodomaine n&#39;a pas besoin de se produire immédiatement après la réaction est terminée. La réaction de photopolymérisation deuxième étape entre groupes acrylate en excès est utilisé pour fixer définitivement un monodomaine alignés et programmer la LCE pour (ie, &quot;mains libres&quot;) actionnement réversible et sans stress. Le but de cette étude est d&#39;explorer et démontrer la nature robuste de la réaction de TAMAP pour préparer LCES chaîne principale en étudiant l&#39;influence de la densité de réticulation et la souche programmé sur les thermomécanique des systèmes de LCE.Nous démontrons une large gamme de propriétés thermomécaniques et les performances d&#39;actionnement qui sont réalisables en utilisant cette réaction.

<table><tbody><tr><td>1,4-bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-méthylbenzène ; &nbsp ; RM257</td><td>Wilshire Technologies</td><td>174063-87-7</td><td>Di-Acrylate Mesogen&nbsp ;</td></tr><tr><td>2,2'-(éthylènedioxy) diétheiol ; &nbsp ; EDDET</td><td>Sigma Aldrich</td><td>465178</td><td>Di-Thiol Spacer&nbsp ;</td></tr><tr><td>Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ; <fort>PETMP</fort></td><td>Sigma Aldrich</td><td>381462</td><td>Tetra-Thiol Crosslinker&nbsp ;</td></tr><tr><td>Dipropylamine ; <fort>DPA</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D214752</td><td>Catalyst</td></tr><tr><td>2-Hydroxy-4&prime ;-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone ; HHMP</td><td>Sigma Aldrich</td><td>410896</td><td>Photoinitiator&nbsp ;</td></tr><tr><td>2-2-diméthoxy-2-phénylacétophénone ; <fort>DMPA</fort></td><td>Sigma Aldrich</td><td>196118</td><td>Photoinitiateur</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td>Solvant&nbsp ; &nbsp ;</td></tr></tbody></table>

synthèse de la chaîne principale programmable élastomères à cristaux liquides à l&#39;aide d&#39;un thiol-acrylate de réaction en deux étapes

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

Cette étude présente un roman thiol-acrylate Michael outre-photopolymérisation (TAMAP) réaction en deux étapes pour préparer la chaîne principale élastomères cristaux liquides (CIEM) avec un contrôle facile sur la structure du réseau et la programmation d&#39;un monodomaine aligné. Réseaux de LCE adaptés ont été synthétisés en utilisant un mélange de routine de disponible dans le commerce à partir de matériaux et de verser solutions de monomères dans des moules pour guérir. Un réseau polydomaine LCE initial est formé par une réaction d&#39;addition de Michael auto-limitation thiol-acrylate. La souche ont été étudiés à la rupture et un comportement de transition vitreuse en fonction du monomère réticulant, le tétrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP). Un système non stoechiométrique exemple de 15% en moles PETMP groupes thiol et d&#39;un excès de groupes% d&#39;acrylate 15 molaires ont été utilisées pour démontrer la nature de la matière solide. La LCE formé un monodomaine alignés et transparent lorsqu&#39;il est étiré, avec une déformation à la rupture maximale de plus de 600%. Échantillons de LCE étaient tenduesen mesure de démontrer à la fois actionnement thermique entraînée stress lorsqu&#39;il est maintenu sous une contrainte de polarisation constante ou l&#39;effet mémoire de forme lorsqu&#39;il est étiré et déchargé. Un monodomaine programmé de façon permanente a été obtenue par une réaction de photopolymérisation de second étage des groupes acrylate en excès lorsque l&#39;échantillon est à l&#39;état étiré. Échantillons de LCE étaient photodurci et programmé à 100%, 200%, 300% et 400% de déformation, avec tous les échantillons démontrant plus de 90% de forme fixité lors du déchargement. L&#39;ampleur du total actionnement sans stress a augmenté de 35% à 115% avec la souche de programmation accrue. Dans l&#39;ensemble, la méthodologie de TAMAP deux étapes est présenté comme un outil puissant pour préparer des systèmes de LCE chaîne principale et d&#39;explorer les relations structure-propriété-performance dans ces matériaux fascinants stimuli-sensibles.

Une nouvelle méthodologie est présentée à synthétiser et élastomères programme de la chaîne principale cristallins liquides à l&#39;aide disponibles dans le commerce monomères de départ. Une large gamme de propriétés thermomécaniques a été adaptée en ajustant la quantité d&#39;agent de reticulation, tandis que le rendement était d&#39;actionnement dépend de la quantité de déformation appliquée durant la programmation.

Synthèse de la chaîne principale programmable élastomères à cristaux liquides à l&#39;aide d&#39;un thiol-acrylate de réaction en deux étapes

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

L'objectif général de cette réaction en deux étapes est de contribuer à surmonter de nombreux obstacles techniques liés aux élastomères liquides cristallins, tels que la manière d'utiliser une réaction simple, adaptable et facile à mettre à l'échelle, ou encore la façon de programmer mécaniquement un échantillon afin d'obtenir une activation mécanique complète. Cette méthode nous offre une plateforme polyvalente pour étudier des questions fondamentales dans le domaine des ELC, tout en rendant ces matériaux plus accessibles aux chercheurs ne possédant pas de solides connaissances en chimie et en synthèse. Un avantage de cette technique réside dans l'utilisation de chimies thiols et acrylates, qui offre aux chercheurs un moyen très simple d'explorer les relations entre structure, propriétés et performances, en ajustant simplement les quantités et les types de monomères et de mésoformes utilisés.La création d'un monocristal dans un élastomère liquide-cristallin a toujours été un défi, en particulier pour un échantillon relativement épais. En général, les personnes familiarisées avec les élastomères cristallins éprouvent des difficultés en raison de la complexité de la synthèse. Cette procédure sera démontrée par les étudiants de premier cycle Victoria Dorr et Michael Bollinger.Pour commencer, ajoutez 4 grammes de RM257 dans un flacon de 30 millilitres. RM257 est un mésogène diacrylate et est fourni sous forme de poudre. Dissolvez le RM257 en ajoutant d'abord 40 pour cent en poids de toluène.Ensuite, chauffer à 80 degrés Celsius sur un bloc chauffant. La dissolution du RM257 en solution prend généralement moins de 5 minutes. Après refroidissement de la solution à température ambiante, ajouter 0,217 gramme du monomère de réticulation tétrathiol PETMP.L'étape suivante consiste à ajouter le monomère dithiol. Dans cette étude, l'EDDET a été choisi plutôt que des dithiols plus courts et de plus faible masse molaire, qui présentent une odeur extrêmement forte à l'état liquide. Ajouter 0,9157 gramme d'EDDET afin d'obtenir un rapport molaire entre les groupes fonctionnels thiol de PETMP et d'EDDET de 15 à 85, soit 15 pour cent molaire de PETMP.Ensuite, dissoudre 0,0257 gramme du photoinitiateur HHMP dans la solution. HHMP est utilisé pour permettre la réaction de photopolymérisation en deux étapes et peut être omis si la réaction en deux étapes n'est pas utilisée. Préparer une solution séparée d'un catalyseur en diluant la dipropylamine ou DPA avec du toluène selon un rapport de 1:50.Ajoutez 0,568 gramme de solution de catalyseur diluée à la solution de monomère, ce qui correspond à 1 pour cent molaire de catalyseur par rapport aux groupes fonctionnels thiols. Mélangez vigoureusement à l’aide d’un vortex. Évitez d’ajouter des catalyseurs non dilués à la solution, car cela entraînerait probablement une polymérisation localisée extrêmement rapide et empêcherait la manipulation de la solution polymère dans les moules souhaités.Immédiatement après le mélange, placer la solution monomère dans une chambre à vide pendant 1 minute à 508 millimètres de mercure pour éliminer toute bulle d'air provoquée par le mélange. Transférer immédiatement la solution dans le moule souhaité ou injecter la solution entre deux lames de verre. Les moules doivent être fabriqués en HDPE.Les moules n'ont pas besoin d'être couverts, car la réaction de Michael est relativement insensible à l'inhibition par l'oxygène. Laisser la réaction se dérouler pendant au moins 12 heures à température ambiante. La solution commencera à gélifier dans les 30 premières minutes.Ensuite, placer les échantillons dans une chambre à vide à 80 degrés Celsius et à 508 millimètres de mercure pendant 24 heures afin d'évaporer le toluène. Une fois l'opération terminée, les échantillons doivent présenter une apparence blanche brillante et opaque à température ambiante. Répéter la procédure pour ajuster le rapport entre les monomères thiols tétrafonctionnels et difonctionnels selon les rapports respectifs de 25:75, 50:50 et 100:0.Préparez un moule sur mesure en PEHD de type « dog-bone » avec une longueur utile de 25 millimètres et une section transversale de 1 millimètre par 5 millimètres. À l’aide d’une pipette en verre, remplissez chaque cavité du moule avec la solution monomérique de PETMT à 15 pour cent molaire jusqu’à ras bord du moule. Laissez les échantillons polymériser et sécher comme précédemment.Placez ensuite deux morceaux de ruban réfléchissant pour laser à 5 à 7 millimètres d'intervalle dans la longueur de jauge de l'éprouvette. Chargez l'éprouvette dans un appareil d'essai mécanique équipé d'un extensomètre laser, d'une chambre thermique et d'une cellule de charge de 500 newtons. Utilisez des pinces à coin ou auto-serrantes pour fixer l'éprouvette.Les pinces autobloquantes peuvent aider à empêcher l'échantillon de se déloger à de fortes valeurs de déformation. Aligner correctement l'extensomètre laser afin de suivre avec précision la variation de longueur en fonction de la déformation appliquée. À l’aide d’un marqueur permanent, tracer un point sur l’autre face de chaque morceau de ruban réfléchissant, puis noter la distance entre les points.Filtrer les échantillons à température ambiante avec une vitesse de déplacement de 0,2 millimètre par seconde jusqu'à une déformation de 100, 200, 300 ou 400 pour cent. En maintenant le niveau de déformation souhaité, exposer l'échantillon à une source de lumière UV de 365 nanomètres à une intensité d'environ 10 milliwatts par centimètre carré pendant 10 minutes, tout en tenant une lampe UV à environ 150 millimètres de l'échantillon. Décharger l'échantillon, puis le chauffer au-dessus de la température de transition isotrope, ou TI, pour induire l'actionnement.Laisser l'échantillon refroidir à température ambiante et noter la longueur entre les points. Ensuite, calculer la fixité à l'aide de l'équation indiquée dans le protocole écrit. Puis prélever un échantillon de 30 millimètres de longueur dans la partie centrale du spécimen programmé.Placer correctement l'échantillon dans un analyseur mécanique dynamique (DMA). Tester l'échantillon en mode traction avec une longueur active mesurant entre 13 et 15 millimètres, en prenant soin de ne pas trop serrer les pinces sur l'éprouvette. Équilibrer l'échantillon à 120 degrés Celsius sous une précharge de 0 Newton, puis refroidir l'échantillon de 120 à 25 degrés Celsius à une vitesse de 3 degrés Celsius par minute.Conserver la précharge à 0 newton pendant toute la durée du test. En ajustant le rapport molaire des groupes fonctionnels thiol entre les monomères dithiol et tétrathiol, une large gamme de propriétés mécaniques est démontrée dans les matériaux. Le module, la déformation à rupture et le plateau d'élasticité souple sont tous influencés par la quantité de réticulant tétrafonctionnel présente lors de la réaction de substitution de Michael en première étape.Le comportement de transition vitreuse peut également être ajusté en modifiant le rapport molaire de l'agent de réticulation tétrathiols utilisé lors de la synthèse. La température de transition vitreuse, le module pneumatique et le module isotrope augmentent avec la concentration croissante de l'agent de réticulation. Ces matériaux présentent un comportement thermo-mécanique unique, dans la mesure où leurs fonctions de tangente delta restent élevées après la transition vitreuse et tout au long de la région pneumatique.La déformation à la rupture de ces matériaux en fonction de la température suit la même forme que la fonction tangente delta, atteignant un maximum près de la température de transition vitreuse. En utilisant cette plateforme, on peut mesurer la rémanence, ou l'efficacité du blocage du monodomaine de la réaction de deuxième étape, en fonction de la déformation appliquée. En outre, l'amplitude de l'activation thermique augmente linéairement avec la déformation de programmation appliquée.L'utilisation de la réaction multistade thiols-acrylates facilite grandement la mise en œuvre et la synthèse des ECL. La démonstration visuelle de cette méthode est essentielle pour montrer que quiconque peut explorer ces matériaux fascinants à l'aide de mésogènes et de monomères disponibles dans le commerce. Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la manière de créer vos propres élastomères cristallins liquides personnalisables et de les programmer pour une activation thermique réversible.En raison de la nature évolutible de la réaction thiol acrylate, nous sommes en mesure de créer des motifs à petite échelle dans de grands échantillons qui pourraient être utilisés dans des dispositifs biomédicaux. Une fois maîtrisée, la préparation d'un grand lot d'échantillons d'élastomères liquido-cristallins prend environ une heure. Nous laissons nos échantillons polymériser toute la nuit, les séchons le lendemain, puis ils sont prêts à être testés, ce qui est plus rapide que de nombreuses autres techniques.Lors de la réalisation de cette procédure, il est important de veiller à disposer d'un excès de groupes acrylates afin de permettre la réaction de photopolymérisation en deux étapes. Bien sûr, si vous maintenez l'équilibre stœchiométrique entre les groupes acrylates et les groupes thiol, vous pouvez tout de même synthétiser des échantillons polydomaines. Après cette procédure, d'autres méthodes, comme le photomarquage, peuvent être effectuées afin de modifier spécifiquement la propriété mécanique de l'élastomère et de contrôler la température de transition entre les états polydomaine, monodomaine et isotrope.La technique ouvre désormais des portes aux ingénieurs en sciences des matériaux du monde entier et offre les moyens d'explorer les propriétés mécaniques et optiques des ECL de manière relativement simple. N'oubliez pas que le travail avec des solvants organiques et des monomères présente des risques, et que des précautions telles que le port d'équipements de protection individuelle et le travail sous hotte aspirante doivent toujours être prises lors de la réalisation de cette procédure.

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