Préparation d'un Hexahelicene corannulène-fonctionnalisé par du cuivre (I) catalysées Acétylène-azoture cycloaddition de parts non planaire polycycliques

L’objectif global de ce protocole est de synthétiser un hexahélicène fonctionnalisé par corannulène, un composé organique complexe composé de trois unités polyaromatiques non planes assemblées par chimie click. La méthode consiste en un ensemble de six étapes de réactions dans une synthèse à l’aide de plusieurs procédures organiques courantes. Tels que les réactions radicalaires, le couplage carbone-carbone ou la chimie click.

Le principal avantage de cette méthode est qu’avec une modification subtile de ces réactions bien connues, il est possible d’obtenir des résultats similaires pour des composés polyaromatiques non planaires. Cette méthode peut donner un aperçu de la chimie de cette famille spéciale. Parce que son comportement n’est pas si similaire à celui des composés aromatiques planaires, il peut également être appliqué à des systèmes tels que le tétrathiafulvalène étendu ou le 7 annulène.

Nous avons d’abord eu une idée pour ce protocole lors de notre travail traitant de la reconnaissance de l’invité hôte lors de la tentative d’assembler deux unités chorioniques en échafaudage hélicène. Pour commencer la débromation, pesez 356 g de 2,15 diméthylhexyl hélicène, 374 g de n bromosuccinimide fraîchement recristallisé et 24 mg de peroxyde de benzoyle.

Placez tous les solides dans une fiole schlenk de 100 ml avec une barre d’agitation magnétique. Mettez les solides sous atmosphère azotée par trois cycles d’évacuation de gaz suivis d’un remplissage avec un gaz inerte dans la ligne de Schlenk. Ajoutez ensuite 21 ml de tétrachlorure de carbone.

Dégazer la solution par le même processus d’évacuation et de remplissage avec agitation vigoureuse. Prenez soin d’éviter une perte massive de solvant. Reflux le mélange à 77 degrés Celsius, en utilisant un bain d’huile pendant quatre heures.

La réaction peut être suivie d’une résonance magnétique nucléaire à protons ou d’une spectroscopie RMN. Des doublets entre 3,7 parties par million et 4,0 parties par million doivent apparaître, indiquant la présence de groupes méthylène diastéréotopiques. Une fois terminé, refroidissez le mélange à température ambiante et retirez le solvant sous vide.

Installez un piège rempli d’azote liquide pour éviter la contamination de la pompe. Redissolvez le brut dans 30 ml de dichlorométhane. Transférez ensuite la solution dans une fiole à fond rond et mélangez avec 4 g de gel de silice.

Concentrez le mélange dans un évaporateur rotatif. Pendant ce temps, remplissez une colonne avec du gel de silice mélangé préalablement à de l’acétate d’hexane et d’éthyle comme phase mobile. Ajoutez le mélange en haut de la colonne, puis ajoutez une couche de sable de 2 cm.

Versez soigneusement la nouvelle phase mobile. Effectuez la chromatographie en prélevant des fractions dans des tubes à essai à raison de 20 ml par tube et de 4 ml par tube à proximité de la solution de produit attendue. Vérifiez les fractions par chromatographie sur couche mince avec la même phase mobile et la même image sous lumière ultraviolette.

Le produit attendu doit éluer à un facteur de rétention de 0,35 sous forme d’huile jaune après avoir combiné toutes les fractions souhaitées et éliminé le solvant dans l’évaporateur rotatif. Pour effectuer la synthèse, pesez 0,103 g de 2, 15 bis bromométhylhexahélicène et 0,390 g d’azoture de sodium. Placez les deux solides dans une fiole Schlenk de 50 ml équipée d’un barreau d’agitation magnétique et placez-les sous une atmosphère d’azote.

Mélangez ensuite 8,6 ml de tétrahydrofurane avec 5,2 ml d’eau et versez le mélange de solvants dans la fiole schlenk. Après avoir dégazé la solution, reflux à 65 degrés Celsius pendant trois heures. Vérifiez la réaction par RMN des protons.

Les signaux du groupe méthylène devraient passer à 3,75 parties par million. Ensuite, refroidissez le mélange à température ambiante et retirez le tétrahydrofurane sous vide. Diluez ensuite l’échantillon avec 50 ml d’eau.

Transférez le mélange dans un entonnoir séparateur et extrayez-le trois fois avec 40 ml de dicholorométhane. Combinez toutes les phases organiques et lavez avec 50 ml d’eau distillée. Purifier le brut par chromatographie sur colonne sur gel de silice en utilisant de l’acétate d’éthylique d’hexane comme phase mobile pour donner une huile jaune avec un facteur de rétention de 0,38.

Correspondant à 2,15 bis asométhylhexahélicine. 70 mg doivent être obtenus, ce qui correspond à un rendement de 80 %À ce stade de la procédure, il y a trois étapes supplémentaires pour obtenir une éthinyl carnoline. Les réactions impliquent une substitution aromatique électrophile assistée par micro-ondes, suivie d’un couplage sonogashira et d’une protection profonde ultérieure.

Toutes ces procédures sont détaillées dans le protocole texte. Peser 15,3 mg de deux asométhylhexahélicine bis, 20,0 mg d’éthinyl carnoline, 1,4 mg de sel de sodium d’acide ascorbique et 1,7 mg de cuivre deux sulfate pentahydraté. Placez tous les solides dans une fiole schlenk de 50 ml équipée d’une barre magnétique et placez-les sous une atmosphère d’azote.

Une étape très critique consiste à dégazer complètement le mélange de solvants. Mélangez 3 ml d’eau et 12 ml de tétrahydrofurane et versez le mélange dans la fiole schlenk. Dégazez soigneusement la solution.

Un deuxième point important est de vérifier périodiquement la réaction pour s’assurer d’un bon volume de solvant et d’une bonne température. Sinon, la réaction peut nécessiter une composition d’éthylle plus longue. Chauffez à 65 degrés Celsius pendant trois jours à l’aide d’un condenseur relié au haut de la fiole.

Vérifiez périodiquement la réaction pour contrôler la température, l’agitation et le volume de solvant. Vérifiez la réaction par RMN des protons. Le signal à 3,48 parties par million devrait disparaître et être décalé à 7,27 parties par million, indiquant la consommation d’éthinyl carnoline et l’existence de l’unité triazole.

Lorsque vous avez terminé, retirez le tétrahydrofurane sous vide et diluez-le avec 20 ml d’eau. Transfert du mélange dans un ampoule à décanter et rinçage du ballon avec 20 ml de dichlorométhane. Après avoir extrait le mélange trois fois avec du dicholorméthane, mélanger toutes les phases organiques dans un ballon à fond rond et concentrer dans un évaporateur rotatif.

Purifier le brut par chromatographie sur colonne sur gel de silice élué avec de l’acétate d’hexane éthyle pour obtenir le solide jaune pâle à un facteur de rétention de 0,59,27 mg doit être obtenu correspondant à un rendement de 75 % de carnoline et 2,15 diméthylhexahélicine peut être préparé en suivant les méthodes actuelles de manière simple avec de très bons rendements. Les deux voies de réaction partagent une molécule commune. 2,7 diméthylnaphtalène comme matière première.

Selon la voie de synthèse actuelle, le composé final a été préparé en six étapes à partir des molécules mentionnées, donnant lieu à une synthèse divergente à convergente. L’assemblage final repose sur la célèbre stratégie du cuivre 1 catalysé par l’azoture alkine cyclo addition, connue sous le nom de réaction de clic. Suite à cette procédure, une molécule organique complexe capable d’établir des interactions supermoléculaires avec les fullerènes peut être préparée dans des délais raisonnables et avec de bonnes couleurs.

Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la façon d’appliquer avec succès des réactions connues en chimie organique traditionnelle pour construire une vue en plusieurs étapes vers des molécules polyaromatiques complexes non planes aux propriétés intéressantes.