Préparation et réactivité d'un Triphosphenium Bromure Sel: une source pratique et stable de phosphore (I)

L’objectif global de cette expérience est de préparer le sel de bromure d’une phoproque(I)cation stable qui peut servir de source synthétique pratique d’ions phosphore(I)plus. Les précurseurs préparés à l’aide de cette méthode ont été utilisés pour la préparation de nombreux types de molécules contenant du phosphore avec des applications en chimie inorganique, en chimie organique et en catalyse. Les principaux avantages de cette technique sont que la synthèse est pratique et à haut rendement à partir de réactifs disponibles dans le commerce et que la molécule précurseur résultante est stable à l’air et à l’humidité.

La démonstration de la synthèse du P(I)bromure sera assurée par Max, un étudiant de premier cycle de mon laboratoire. Justin, un étudiant au doctorat de mon laboratoire, fera la démonstration de la synthèse du phosphore(I)tétraphénylborate de biscarbène. La démonstration de la synthèse d’une molécule phosphénotriphosphinéo zwitterionique multifonctionnelle sera assurée par Steph, une étudiante au doctorat de mon laboratoire.

Pour commencer cette procédure, dissoudre 1,00 gramme de dppe dans du DCM sous gaz inerte. Préparez les réactifs comme indiqué dans le protocole de texte, puis ajoutez 40 millilitres de dichlorométhane dégazé anhydre dans une fiole Schlenk de 250 millilitres équipée d’un septum en caoutchouc. À l’aide d’une seringue, ajoutez 2,53 millilitres de cyclohexane dégazé sec, puis ajoutez 0,26 millilitre de tribromure de phosphore goutte à goutte en agitant vigoureusement.

La solution doit immédiatement devenir jaune pâle avec un précipité blanc se formant après 20 minutes. Laissez la réaction s’agiter pendant la nuit. Une fois l’agitation terminée, filtrez le mélange réactionnel à travers un ballon fritté surmonté d’un bouchon de silice d’un pouce d’épaisseur pour éliminer le précipité.

Retirer le DCM de la solution obtenue sous vide sur une ligne de flanc, puis ajouter 75 millilitres de tétrahydrofurane tout en remuant vigoureusement pour précipiter le produit sous forme de solide blanc. Immédiatement après la formation du précipité, récupérez-le par filtration avec une fiole frittée sous atmosphère inerte. Dans une fiole Schlenk, dissoudre 0,5 gramme de sel de bromure de P(I) dans cinq millilitres de DCM.

Mélangez la solution sous l’azote gazeux, puis ajoutez 0,35 gramme de tétraphénylborate de sodium dans cinq millilitres de THF. Agitez la réaction pendant la nuit. Une fois l’agitation terminée, centrifugez la suspension pour éliminer le précipité résultant.

Vérifiez que le précipité s’est séparé et recueillez la solution par transfert de la canule dans une fiole Schlenk. Ensuite, retirez le solvant sous pression réduite, ce qui donne du dppe P(I)tétraphénylborate sous forme de poudre blanche. Chargez une fiole Schlenk de 100 millilitres avec 0,200 gramme de méthyl-carbène et un barreau sous atmosphère inerte, puis chargez une fiole à fond rond de 100 millilitres avec 0,603 gramme de P(I)tétraphénylborate de dppe sous atmosphère inerte.

Transfert de la canule de 20 millilitres de THF dans la fiole Schlenk. Commencez l’agitation magnétique. Ensuite, transférez 20 millilitres de THF dans la fiole à fond rond jusqu’à ce que le dppe P(I)tétraphénylborate soit dissous.

Ensuite, transférez la solution de dppe P(I)tétraphénylborate et de THF dans la fiole Schlenk contenant la solution de carabine. Laissez la solution remuer pendant une heure. Une fois l’agitation terminée, concentrez la solution jaune sur un tiers de son volume d’origine sous pression réduite.

Ajouter 40 millilitres d’éther diméthylique dans la fiole Schlenk. Laissez la suspension remuer pendant 20 minutes, puis placez un filtre à fritte scellé fixé à une fiole de flanc de 100 millilitres sur la ligne Schlenk. Évacuez le ballon sous vide pendant cinq minutes, puis remplissez-le trois fois d’azote de la ligne Schlenk pour créer une atmosphère inerte.

Ensuite, la canule transfère la suspension d’éther diéthylique dans l’appareil et filtre le précipité. Lavez le précipité avec 10 millilitres d’éther diéthylique trois fois, puis séchez-le sous pression réduite pendant deux heures. Commencez par ajouter 0,484 gramme de bromure de P(I) dans une fiole Schlenk de 150 millilitres sous atmosphère inerte, puis ajoutez 40 millilitres de THF dégazé à sec.

Placez le ballon dans un bain d’acétone de glace sèche pour refroidir la suspension à moins 78 degrés Celsius. Pendant que la suspension refroidit, préparez une solution de 0,625 gramme de potassium, de 124 trisdiphénylphosphino, de cyclopentadiène et de THF, comme indiqué dans le protocole de texte. Canula transférer la solution en remuant dans la fiole Schlenk.

Une fois le transfert terminé, retirez la fiole Schlenk du bain et laissez-la se réchauffer à température ambiante. Continuez à agiter pendant deux heures et un précipité blanc se formera, puis retirez le précipité en transférant la suspension dans un filtre monté sans air équipé d’une fiole Schlenk de 115 millilitres. Récupérez la solution jaune, puis retirez le THF sous vide.

Ajoutez un mélange 80 à 20 d’éther diéthylique et de pentane à l’huile obtenue, remuez pendant 20 minutes. Filtrez ensuite la suspension à travers une fiole ajustée sans air pour recueillir le précipité jaune. Dans cette étude, un sel stable contenant une source de phosphore(I) faiblement valente est synthétisé par l’ajout de tribromure de phosphore à du diphénylphosphino éthane en présence d’un excès de cyclohexane.

Dans les échantillons, l’ion bromure peut être échangé contre un anion moins réactif tel que le tétraphénylborate. L’addition de dppe P(I)tétraphénylborate à une solution contenant deux équivalents de la méthyl-carabine génère le phospho jaune, le méthane diamine, le colorant biscarbine phosphore(I)tétraphénylborate. La réaction du trisdiphénylphosphino cyclopentadiène de potassium-1, 2, 4 dans un rapport stœchiométrique de un à un dppe P(I)bromure donne des triphosphinos phosphino zwitterion.

Les résultats représentatifs des spectres RMN P-31 pour ces composés sont présentés ici. Le P(I)bromure Dppe montre la présence d’un signal triplet qui est significativement blindé à moins 220 ppm et d’un signal doublet à 50 ppm. Le spectre RMN P-31 pour le p(I)tétraphénylborate de dppe est presque identique.

Le spectre RMN P-31 pour le tétraphénylborate de phosphore(I) de biscarbine présente un signal singulet à moins 113 ppm qui est significativement blindé par rapport aux alcènes phospha typiques, ce qui est cohérent avec l’attribution du phosphore(I). Le spectre pour le phosphino trisphosphinium zwitterion révèle la présence d’un signal triplet à moins 174 ppm, ceci est attribuable au centre du phosphore(I) déchardé. Le singulet à moins 16,9 ppm est le fragment de diphénylphosphino sur le squelette et le signal doublet est attribuable aux deux groupes diphénylphosphino qui culment le centre phosphore(I).

Une fois maîtrisées, les synthèses à haut rendement du réactif de bromure de phosphous(I) et des composés qui en sont dérivés peuvent être réalisées dans un délai de 24 heures. Lors de cette procédure, il est important de se rappeler que certains des matériaux de départ sont sensibles à l’air et à l’humidité, de sorte que toutes les réactions doivent être effectuées à l’aide de techniques sans air et sans humidité.