Name: Préparation et réactivité dun Triphosphenium Bromure Sel: une source pratique et stable de phosphore (I) (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-11-22T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 46 s
Description: Découvrez la synthèse d'un sel de triphosphénium bromure comme source stable de phosphore(I) pour la chimie inorganique et organique. Cette méthode pratique utilise des réactifs commerciaux avec des rendements élevés.

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Les auteurs remercient le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (CRSNG) et la Fondation canadienne pour l’innovation (FCI) pour le financement et les bourses d’études.

REMARQUE: Les solvants deutérés ont été séchés selon la procédure de la littérature si nécessaire, et tous les autres solvants ont été séchés sur une série de colonnes Grubbs&#39; de type 12 et dégazée avant utilisation. Potassium 1,2,4-tris (diphénylphosphino) cyclopentadiène [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] et le carbène 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylidène N-hétérocyclique (Me Me NHC ) ont été synthétisés selon les procédures de la littérature , et ce dernier a été sublimé avant l&#39;utilisation. 9,13 cyclohexène a été séché sur CaH2, distillé et dégazé avant utilisation. Acétonitrile-d3 (CD 3 CN) et de dichlorométhane-d2 (CD 2 Cl 2) , on a séché sur pentoxyde de phosphore et dégazée avant utilisation. La terre de diatomées a été séché dans un four à 150 ° C pendant une nuit avant utilisation. Tous les autres réactifs ont été utilisés tels que reçus. 1. Synthèse de [dppeP] [Br] <ol><li> réissolve 1,00 g de 1,2-bis (diphénylphosphino) éthane (DPPE) dans environ 40 ml d&#39;anhydre, on dégaze le dichlorométhane (DCM) dans un ballon de Schlenk de 250 ml, sous gaz inerte, équipé d&#39;une cloison en caoutchouc. </li><li> Par une seringue ou une canule de transfert, ajouter 2,53 ml de sec, dégazé, le cyclohexène dans le ballon de Schlenk contenant la solution d&#39;agitation de DPPE. </li><li> A cette solution, ajouter 0,26 ml de PBr 3 par l&#39; intermédiaire d&#39;une seringue, goutte à goutte sous agitation vigoureuse. La solution doit immédiatement tourner les formes jaunes et blanches pâles précipité après agitation de la solution pendant 20 min. Laisser la réaction se mélanger pendant plusieurs heures ou jusqu&#39;au lendemain. </li><li> Après avoir agité pendant plusieurs heures ou toute la nuit, filtrer le mélange réactionnel à travers un ballon fritte surmonté d&#39;un bouchon de terre de diatomées un pouce d&#39;épaisseur pour éliminer le précipité. </li><li> Recueillir la solution résultante et retirer le DCM sous vide sur une ligne Schlenk. </li><li> A l&#39;huile résultante, ajouter environ 75 ml de tétrahydrofuranne (THF), tandis que rIrring vigoureusement (ou sonication) pour précipiter le produit sous forme d&#39;un solide blanc. </li><li> Immédiatement après la formation d&#39;un précipité blanc, le recueillir par filtration avec un ballon fritte sous une atmosphère inerte. Recueillir le solide immédiatement, et ne pas laisser la suspension sous agitation pendant plus de 30 min. </li><li> Une fois collectés, dissoudre une petite quantité de [dppeP] [Br] dans le CD 2 Cl 2 ou CDCl 3 pour obtenir 31 P, 1 H et 13 C RMN pour confirmer la pureté. [dppeP] [Br] peut être stocké indéfiniment dans une atmosphère inerte, ou pendant plusieurs semaines sur la paillasse. 6 </li></ol> 2. Synthèse de la [dppeP] [BPh 4] <ol><li> Dissoudre 0,5 g de [dppeP] [Br] de sel dans 5 ml de DCM, dans un ballon de Schlenk. Agiter la solution sous azote gazeux. Ensuite, ajouter 0,35 g de tétraphénylborate de sodium dans 5 ml de THF. </li><li> Laisser la solution sous agitation pendant plusieurs heures ou toute la nuit, jusqu&#39;à ce qu&#39;une fine forme un précipité. </li><li> Centrifuger le sUSPENSION pour éliminer le précipité (KBr) et éliminer le solvant sous pression réduite pour donner du [dppeP] [BPh 4] sous forme de poudre blanche. </li></ol> 3. Synthèse de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] <ol><li> Charger un ballon de Schlenk de 100 ml avec 0,200 g de Me NHC Me et une barre d&#39;agitation sous atmosphère inerte. </li><li> Charger un ballon rond de fond de 100 ml avec 0,603 g de [dppeP] [BPh 4] sous une atmosphère inerte. </li><li> Transfert de Canule 20 ml de THF à la fiole de Schlenk contenant 0,200 g de Me NHC Me et commencer agitation magnétique. </li><li> Transfert de Canule 20 ml de THF à 100 ml de ballon à fond rond avec 0,603 g de [dppeP] [BPh 4] et remuer jusqu&#39;à dissolution. </li><li> Canule transférer la solution de [dppeP] [BPh 4] dans le THF à la solution d&#39;agitation de Me NHC Me dans le THF et laisser la solution jaune sous agitation pendant 1 h. </li><li> Concentrer les s jaunesolution à un tiers du volume d&#39;origine (13 ml) sous pression réduite. </li><li> Ajouter de l&#39; éther diéthylique (Et2Û) (40 ml) à la solution concentrée sous agitation pour amorcer la précipitation du produit jaune et laisser la suspension résultante sous agitation pendant 20 min. </li><li> Placer une fritte étanche équipé attaché à un ballon de Schlenk de 100 ml sur le tube de Schlenk et créer une atmosphère inerte en faisant le vide dans le ballon en utilisant le vide et le remplissage du ballon avec de l&#39;azote à partir de la ligne Schleck. Evacuer pendant 5 min et remplir avec de l&#39;azote 3 fois pour assurer une atmosphère inerte. </li><li> Canule transférer la suspension O Et 2 dans le dispositif et filtrer le précipité. </li><li> Laver le précipité avec 10 ml d&#39;Et2O trois fois et laisser sécher le précipité sous pression réduite pendant 2 heures. </li><li> Facultatif) Laisser le filtrat et les lavages à évaporer lentement sous azote à recristalliser dppe. Laver les cristaux avec une quantité minimale d&#39;hexanes, sec, et de recueillir lescristaux pour la réutilisation. </li></ol> 4. Synthèse du (Ph 2 P) , C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P <ol><li> Pour un 150 ml de Schlenk flacon contenant 0.484g [dppeP] [Br] dans une atmosphère inerte, ajouter 40 ml de sec, dégazé THF. </li><li> Placez le Schlenk dans un bain de glace sèche / acétone pour refroidir la suspension à -78 ° C. </li><li> Canule transférer une solution dans le THF de 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] dans un ballon à fond rond, au flash Schlenk contenant [dppeP] [Br]. </li><li> Lorsque l&#39;addition est terminée, retirer le flacon de Schlenk du bain d&#39;acétone et on laisse réchauffer à la température ambiante. Après agitation pendant 2 heures, la solution sera jaune clair avec un précipité blanc présente. </li><li> Transférer la suspension dans un filtre fritte exempt d&#39;air équipé d&#39;un ballon de Schlenk de 150 ml, pour éliminer le précipité blanc (KBr). </li><li> Recueillir la solution jaune et éliminer le THF sous vide. </li><li> Ajoutez un 80:20mélange d&#39;éther éthylique sec et dégazé pentane à l&#39;huile obtenue et laisser agiter pendant 20 min. </li><li> Récupérer le produit (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P comme un précipité jaune pâle en filtrant la suspension à travers, un flacon fritte sans air. La solution d&#39;éther / pentane restante contient l&#39;impureté DPPE et peut être mis au rebut ou le solvant peut être éliminé sous vide et le DPPE ont été recueillies pour une utilisation ultérieure. </li></ol>

<ol><li>Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-Oxidation-State+Main+Group+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Encyclopedia+of+Inorganic+and+Bioinorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Low-Oxidation-State Main Group Compounds.</a> Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).</li>
<li>Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclic+triphosphenium+ions+and+related+species%5BTitle%5D)+AND+%22Coord.+Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Cyclic triphosphenium ions and related species.</a> Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).</li>
<li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Products+from+PCl3%2C+P%28NMe2%293%2C+and+AlCl3%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Internat.+Ed.+in+Engl%22%5BJournal%5D)">New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3.</a> Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).</li>
<li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Triphosphane-l%2C3-di-ium+Ions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.+Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Triphosphane-l,3-di-ium Ions.</a> J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).</li>
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<li>Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Phosphorus%28I%29+iodide%3A+a+versatile+metathesis+reagent+for+the+synthesis+of+low+oxidation+state+phosphorus+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds.</a> Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).</li>
<li>Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-Valent+Chemistry%3A+An+Alternative+Approach+to+Phosphorus-+Containing+Oligomers%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers.</a> Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).</li>
<li>Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+zwitterionic+triphosphenium+compound+as+a+tunable+multifunctional+donor%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor.</a> Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).</li>
<li>Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Remarkably+stable+chelating+bis-N-heterocyclic+carbene+adducts+of+phosphorus%28I%29+cations%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations.</a> Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).</li>
<li>Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+route+to+phosphamethine+cyanines+from+S%2CN-heterocyclic+carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes.</a> Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).</li>
<li>Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Safe+and+Convenient+Procedure+for+Solvent+Purification%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification.</a> Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).</li>
<li>Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hexaphosphine%3A+A+multifaceted+ligand+for+transition+metal+coordination%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination.</a> Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).</li>
<li>Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+mesityldiphenylmethylenephosphine%3A+a+stable+compound+with+a+localized+phosphorus%3Acarbon+bond%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Amer.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond.</a> J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).</li>
<li>Alcarazo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%CE%B1-Cationic+Phosphines%3A+Synthesis+and+Applications%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications.</a> Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).</li>
</ol>

Les auteurs n&#39;ont rien à dévoiler.

Les structures cristallines et RMN multi nucléaire (31 P, 1 H et 13 C) ont été obtenues pour l&#39; ensemble des produits présentés pour confirmer la connectivité. Electrospray ionisation par spectrométrie de masse a été utilisée pour confirmer la présence des cations et l&#39;analyse élémentaire a été utilisé pour confirmer la pureté analytique des échantillons. Il est impératif que toutes les réactions sont effectuées dans un environnement sec et exempt d&#...

La chimie des éléments des groupes principaux dans les états d&#39;oxydation ou de valence anormalement bas a été un domaine d&#39;intérêt significatif au cours des deux dernières décennies. 1 Outre l&#39;intérêt fondamental découlant de leur liaison unique et la structure, ces composés présentent souvent des réactivités qui sont très différents de ceux de leurs homologues plus typiques de l&#39;état d&#39;oxydation. En ce sens, ils offrent un potentiel important en tant que réactifs pour construire matériaux principaux groupes d&#39;éléments contenant plus complexes. Une classe de point de repère de faible valence du phosphore contenant des molécules sont des cations de «triphosphenium» qui ont été rapportées par Schmidpeter dans les années 1980. 2 Ces ions comportent un dicoordinate phosphore (I) ion ligaturé par deux substituants phosphonio, avec les variantes plus stables construites à partir d&#39; un . chélateur cadre 3,4 Notre groupe a optimisé les synthèses des sels d&#39;halogénures de triphosphenium 5-7 et aont démontré que ces composés stables sont polyvalents , des agents de transfert P + qui sont utiles pour la synthèse contrôlée de phosphore (I) des oligomères contenant, 8 zwitterions, 9 et phosphamethine colorants cyanines 10,11 . Bien que les synthèses originales de ces composés comportent souvent phosphore dangereux contenant des réactifs et / ou fortement des conditions réductrices, la route contrôlée, nous présentons est sûr, P-atome efficace et pratique. Les résultats de la méthode des matériaux de haute pureté qui peuvent être utilisés comme colorants, des ligands pour des complexes et des précurseurs des espèces contenant du phosphore les plus complexes des métaux de transition.

<table><tbody><tr><td>bis(diphényl)phosphino éthane (dppe)</td><td>Strem</td><td>1663-45-2</td><td>98 % Stocké dans une boîte gantée, utilisé tel quel.&nbsp ;</td></tr><tr><td>Dichlorométhane anhydre (DCM)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td>Purifié par un système de purification par solvant ou des méthodes standard</td></tr><tr><td>Anhydre Cyclohexene</td><td>Sigma Aldrich</td><td>29240</td><td>Séché sur hydrure de calcium et distillé.</td></tr><tr><td>Tribromure de phosphore (PBr3)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>157783</td><td>99 % Stocké dans une boîte à gants, utilisé tel quel. Sensible à l’air.</td></tr><tr><td>Tétrahydrofurane anyhydre (THF)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401757</td><td>purifié par un système de purification par solvant ou par des méthodes standard</td></tr><tr><td>Chlorure de méthylène-D2 (CD2Cl2)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>DLM-23-25</td><td>Séché sur du pentoxyde de phosphore, transféré sous vide ou distillé</td></tr><tr><td>Acétonitrile</td><td>Alfa Aesar</td><td>08/05/1975</td><td>Stocké dans un gant boîte, utilisée telle quelle</td></tr><tr><td>Tétraphénylborate de sodium</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T25402</td><td>Stocké dans une boîte à gants, utilisé tel quel</td></tr><tr><td>Éther diéthylique anyhydre&nbsp ;</td><td>Sigma Aldrich</td><td>673811</td><td>Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard</td></tr><tr><td>Pentane anhydre</td><td>Sigma Aldrich</td><td>236705</td><td>Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard</td></tr></tbody></table>

préparation et réactivité d&#39;un triphosphenium bromure sel: une source pratique et stable de phosphore (i)

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

Nous présentons ici la synthèse optimale d&#39;un sel de bromure de triphosphenium. En plus d&#39;être un réactif de métathèse polyvalent, ce composé à faible teneur en phosphore de valence contenant exceptionnellement stable agit en tant qu&#39;agent de transfert utile P +. Contrairement aux méthodes traditionnelles utilisées pour accéder à faible coordonner les espèces de phosphore qui nécessitent habituellement des précurseurs pyrophoriques contenant du phosphore (phosphore blanc, le tris (triméthylsilyl) phosphine, etc.) ou des agents réducteurs rigides (métaux alcalins, le graphite de potassium, etc.), le courant approche ne comporte pas de réactifs pyrophoriques ou explosifs et peut se faire sur de grandes échelles (&gt; 20 g) dans d&#39;excellents rendements en premier cycle avec la formation synthétique exempt d&#39;air de base. Le bromure de contre-ion est facilement échangé avec d&#39;autres anions tels que le tétraphényl borate (décrit ici) en utilisant des réactifs typiques de métathèse de sel pour obtenir des matériaux ayant des propriétés et des réactivités souhaités. La polyvalence de ce P + transfert d&#39; unPPROCHE est illustré par les réactions de ces précurseurs de triphosphenium avec un carbène N-hétérocyclique et d&#39;une bisphosphine anionique, dont chacun aisément déplacer la bisphosphine neutre pour donner un phosphore (I) cation NHC stabilisé et un phosphore (I) contenant un zwitterion, respectivement .

Un sel stable ([dppeP] [Br]) contenant un phosphore à faible valence (I) , la source peut être facilement synthétisé par l&#39;addition de PBr3 à diphénylphosphinoéthane (DPPE) , en présence d&#39; un excès de cyclohexène (figure 1) 6. Lors de travaux de la réaction, 31 spectres P RMN montrent la présence d&#39;un signal de triplet qui est sensiblement blindé à -220 ppm, et un signal de doublet à 50 ppm. Coupl...

La synthèse d’un sel de bromure de triphosphénium est décrite et son utilisation en tant qu’agent de transfert P+ est décrite par des réactions avec un carbène N-hétérocyclique et une bisphosphine anionique, produisant respectivement un cation P(I) stabilisé par NHC et un P(I) contenant du zwitterion.

Préparation et réactivité d&#39;un Triphosphenium Bromure Sel: une source pratique et stable de phosphore (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

L’objectif global de cette expérience est de préparer le sel de bromure d’une phoproque(I)cation stable qui peut servir de source synthétique pratique d’ions phosphore(I)plus. Les précurseurs préparés à l’aide de cette méthode ont été utilisés pour la préparation de nombreux types de molécules contenant du phosphore avec des applications en chimie inorganique, en chimie organique et en catalyse. Les principaux avantages de cette technique sont que la synthèse est pratique et à haut rendement à partir de réactifs disponibles dans le commerce et que la molécule précurseur résultante est stable à l’air et à l’humidité.La démonstration de la synthèse du P(I)bromure sera assurée par Max, un étudiant de premier cycle de mon laboratoire. Justin, un étudiant au doctorat de mon laboratoire, fera la démonstration de la synthèse du phosphore(I)tétraphénylborate de biscarbène. La démonstration de la synthèse d’une molécule phosphénotriphosphinéo zwitterionique multifonctionnelle sera assurée par Steph, une étudiante au doctorat de mon laboratoire.Pour commencer cette procédure, dissoudre 1,00 gramme de dppe dans du DCM sous gaz inerte. Préparez les réactifs comme indiqué dans le protocole de texte, puis ajoutez 40 millilitres de dichlorométhane dégazé anhydre dans une fiole Schlenk de 250 millilitres équipée d’un septum en caoutchouc. À l’aide d’une seringue, ajoutez 2,53 millilitres de cyclohexane dégazé sec, puis ajoutez 0,26 millilitre de tribromure de phosphore goutte à goutte en agitant vigoureusement.La solution doit immédiatement devenir jaune pâle avec un précipité blanc se formant après 20 minutes. Laissez la réaction s’agiter pendant la nuit. Une fois l’agitation terminée, filtrez le mélange réactionnel à travers un ballon fritté surmonté d’un bouchon de silice d’un pouce d’épaisseur pour éliminer le précipité.Retirer le DCM de la solution obtenue sous vide sur une ligne de flanc, puis ajouter 75 millilitres de tétrahydrofurane tout en remuant vigoureusement pour précipiter le produit sous forme de solide blanc. Immédiatement après la formation du précipité, récupérez-le par filtration avec une fiole frittée sous atmosphère inerte. Dans une fiole Schlenk, dissoudre 0,5 gramme de sel de bromure de P(I) dans cinq millilitres de DCM.Mélangez la solution sous l’azote gazeux, puis ajoutez 0,35 gramme de tétraphénylborate de sodium dans cinq millilitres de THF. Agitez la réaction pendant la nuit. Une fois l’agitation terminée, centrifugez la suspension pour éliminer le précipité résultant.Vérifiez que le précipité s’est séparé et recueillez la solution par transfert de la canule dans une fiole Schlenk. Ensuite, retirez le solvant sous pression réduite, ce qui donne du dppe P(I)tétraphénylborate sous forme de poudre blanche. Chargez une fiole Schlenk de 100 millilitres avec 0,200 gramme de méthyl-carbène et un barreau sous atmosphère inerte, puis chargez une fiole à fond rond de 100 millilitres avec 0,603 gramme de P(I)tétraphénylborate de dppe sous atmosphère inerte.Transfert de la canule de 20 millilitres de THF dans la fiole Schlenk. Commencez l’agitation magnétique. Ensuite, transférez 20 millilitres de THF dans la fiole à fond rond jusqu’à ce que le dppe P(I)tétraphénylborate soit dissous.Ensuite, transférez la solution de dppe P(I)tétraphénylborate et de THF dans la fiole Schlenk contenant la solution de carabine. Laissez la solution remuer pendant une heure. Une fois l’agitation terminée, concentrez la solution jaune sur un tiers de son volume d’origine sous pression réduite.Ajouter 40 millilitres d’éther diméthylique dans la fiole Schlenk. Laissez la suspension remuer pendant 20 minutes, puis placez un filtre à fritte scellé fixé à une fiole de flanc de 100 millilitres sur la ligne Schlenk. Évacuez le ballon sous vide pendant cinq minutes, puis remplissez-le trois fois d’azote de la ligne Schlenk pour créer une atmosphère inerte.Ensuite, la canule transfère la suspension d’éther diéthylique dans l’appareil et filtre le précipité. Lavez le précipité avec 10 millilitres d’éther diéthylique trois fois, puis séchez-le sous pression réduite pendant deux heures. Commencez par ajouter 0,484 gramme de bromure de P(I) dans une fiole Schlenk de 150 millilitres sous atmosphère inerte, puis ajoutez 40 millilitres de THF dégazé à sec.Placez le ballon dans un bain d’acétone de glace sèche pour refroidir la suspension à moins 78 degrés Celsius. Pendant que la suspension refroidit, préparez une solution de 0,625 gramme de potassium, de 124 trisdiphénylphosphino, de cyclopentadiène et de THF, comme indiqué dans le protocole de texte. Canula transférer la solution en remuant dans la fiole Schlenk.Une fois le transfert terminé, retirez la fiole Schlenk du bain et laissez-la se réchauffer à température ambiante. Continuez à agiter pendant deux heures et un précipité blanc se formera, puis retirez le précipité en transférant la suspension dans un filtre monté sans air équipé d’une fiole Schlenk de 115 millilitres. Récupérez la solution jaune, puis retirez le THF sous vide.Ajoutez un mélange 80 à 20 d’éther diéthylique et de pentane à l’huile obtenue, remuez pendant 20 minutes. Filtrez ensuite la suspension à travers une fiole ajustée sans air pour recueillir le précipité jaune. Dans cette étude, un sel stable contenant une source de phosphore(I) faiblement valente est synthétisé par l’ajout de tribromure de phosphore à du diphénylphosphino éthane en présence d’un excès de cyclohexane.Dans les échantillons, l’ion bromure peut être échangé contre un anion moins réactif tel que le tétraphénylborate. L’addition de dppe P(I)tétraphénylborate à une solution contenant deux équivalents de la méthyl-carabine génère le phospho jaune, le méthane diamine, le colorant biscarbine phosphore(I)tétraphénylborate. La réaction du trisdiphénylphosphino cyclopentadiène de potassium-1, 2, 4 dans un rapport stœchiométrique de un à un dppe P(I)bromure donne des triphosphinos phosphino zwitterion.Les résultats représentatifs des spectres RMN P-31 pour ces composés sont présentés ici. Le P(I)bromure Dppe montre la présence d’un signal triplet qui est significativement blindé à moins 220 ppm et d’un signal doublet à 50 ppm. Le spectre RMN P-31 pour le p(I)tétraphénylborate de dppe est presque identique.Le spectre RMN P-31 pour le tétraphénylborate de phosphore(I) de biscarbine présente un signal singulet à moins 113 ppm qui est significativement blindé par rapport aux alcènes phospha typiques, ce qui est cohérent avec l’attribution du phosphore(I). Le spectre pour le phosphino trisphosphinium zwitterion révèle la présence d’un signal triplet à moins 174 ppm, ceci est attribuable au centre du phosphore(I) déchardé. Le singulet à moins 16,9 ppm est le fragment de diphénylphosphino sur le squelette et le signal doublet est attribuable aux deux groupes diphénylphosphino qui culment le centre phosphore(I).Une fois maîtrisées, les synthèses à haut rendement du réactif de bromure de phosphous(I) et des composés qui en sont dérivés peuvent être réalisées dans un délai de 24 heures. Lors de cette procédure, il est important de se rappeler que certains des matériaux de départ sont sensibles à l’air et à l’humidité, de sorte que toutes les réactions doivent être effectuées à l’aide de techniques sans air et sans humidité.

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