Name: Désoxygénation de la température programmée de lacide acétique sur carbure de molybdène Catalyseurs (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-07T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 15 s
Description: Découvrez la méthode de réaction à température programmée pour évaluer la performance catalytique du carbure de molybdène lors de la désoxygénation de l'acide acétique. Cette technique permet de tester l'activité et la sélectivité sur une large gamme de températures.

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Le procédé TPRxn est un outil puissant pour le criblage de matériaux catalytiques, fournissant des informations sur l&#39;activité et la sélectivité d&#39;un catalyseur en fonction de la température de réaction. D&#39;autres méthodes programmé la température tels que la DPT, TPO et TPR peuvent fournir des informations sur la force d&#39;adsorption des réactifs, le nombre de sites d&#39;adsorption, et les procédures de pré-traitement catalytiques appropriées, mais ne fournissent pas des données de performances catalytiqu...

Température réaction programmée (TPRxn) est l&#39;une des nombreuses température programmée méthodes, y compris la désorption (DPT), l&#39;oxydation (TPO), et la réduction (TPR), et produit par l&#39;exposition d&#39;un catalyseur à un concurrent réactif avec ou suivie d&#39;une augmentation constante température. 1, 2, 3 TPRxn transitoire est une technique qui fournit des informations sur l&#39; activité et la sélectivité du catalyseur en fonction de la température de réaction. 4, 5, 6 Il est également une technique populaire: une recherche de température programmée de la réaction &#39;les mots - clés dans les rendements de la littérature de plus de 1000 sources citant son utilisation. TPRxn expériences sont généralement effectuées dans un système de micro-réacteur, équipé d&#39;un spectromètre de masse (MS) pour l&#39;analyse en temps réel de l&#39;effluent du réacteur et de la corrélation de performance avec la température. les gaz réactifs peuvent être introduits en utilisant des contrôleurs et des liquides de débit massique peut être introduit par l&#39;intermédiaire d&#39;une pompe de seringue ou sous forme de vapeurs en faisant barboter un gaz inerte à travers un liquide. Le catalyseur est souvent pré-traitée in situ pour former la phase catalytique souhaitée pour la réaction. Certains systèmes sont équipés d&#39;un équipement analytique supplémentaire, au-delà du spectromètre de masse typique, pour fournir des informations quantitatives ou qualitatives de la sélectivité du catalyseur, les espèces de surface présente sur le catalyseur, ou un mécanisme de réaction. Par exemple, la température programmée dans Fourier situ spectroscopie infrarouge à transformée (FTIR) fournit des informations sur l&#39;évolution des espèces de surface avec différentes températures de réaction. 7, 8 système Le TPRxn démontré dans ce travail est équipé d&#39;une chromatographie en phase gazeuse (GC) en plus des MS plus typiques. Cette GC, équipé de quatre colonnes parallèles, permet de quanti plus précisfication des produits de réaction, mais il est limité en fréquence d&#39;analyse par le temps qu&#39;il faut pour éluer les produits dans les colonnes. Ainsi, la combinaison de MS et GC peut être particulièrement utile pour coupler l&#39;identification en temps réel avec une quantification précise des réactifs et des produits. Ici, on applique la méthode TPRxn pour étudier la désoxygénation de l&#39;acide acétique sur des catalyseurs de carbure de molybdène. Cette réaction est intéressante et importante dans la recherche du catalyseur, comme l&#39;acide acétique est un analogue utile pour les nombreux acides carboxyliques présents dans les vapeurs de pyrolyse de biomasse. 9 La teneur élevée en oxygène de la biomasse des vapeurs de pyrolyse nécessite l&#39; élimination de l&#39; oxygène pour produire des combustibles hydrocarbonés, 10, 11, 12 et des catalyseurs de carbure de molybdène ont montré prometteur rendement de désoxygénation pour de nombreux composés modèles de vapeur de pyrolyse de biomasse, y compris le furfural, le 1-propanol, lephénoliques et l&#39;acide acétique. 9, 13, 14, 15, 16 Toutefois, l&#39;activité et la sélectivité des catalyseurs à base de carbure de molybdène dans des réactions de désoxygénation est dépendante de la structure de catalyseur et la composition des espèces réactives et les conditions de réaction. Les données ont été recueillies à partir TPRxn d&#39;acide acétique montre que les catalyseurs à base de carbure de molybdène sont actifs pour les réactions de désoxygénation ci - dessus ca. 300 ° C et, lorsqu&#39;elles sont combinées avec des informations de caractérisation du catalyseur permet la quantification de l&#39;activité du catalyseur en fonction de la température par le calcul des taux de roulement acide acétique. Les résultats montrent que TPRxn désoxygénation (ie, CO bond-rupture) produits sont favorisés à des températures inférieures à ca. 400 ° C et décarbonylation (c. -à- liaison CC-coupure) produits sont favorouge à des températures supérieures à ca. 400 ° C. En outre, des études TPRxn illustrent les changements dans l&#39;activité et la sélectivité des catalyseurs à base de carbure de molybdène produites en utilisant divers modes opératoires de synthèse ( à savoir la production des différentes structures de catalyseurs à base de carbure de molybdène et de compositions). Pourtant, la valeur de ces informations et, plus généralement, l&#39;application réussie de TPRxn données expérimentales vers la conception de catalyseur et l&#39;optimisation des processus est une fonction de la qualité des données obtenues. Un examen attentif et la connaissance des difficultés potentielles et les limites mises en évidence tout au long de la procédure TPRxn est primordiale.

<table><tbody><tr><td>acide acétique glacial</td><td>Cole-Parmer</td><td>EW-88401-62</td><td>fournisseur alternatif acceptable si degré de pureté ACS. Voir la mise en garde dans le protocole pour les informations de sécurité</td></tr><tr><td>UHP He</td><td>Airgas</td><td>HE R300SS</td><td>fournisseur alternatif acceptable si&nbsp ; >Pureté de 99,99 %</td></tr><tr><td>UHP Ar</td><td>Arigas</td><td>AR R200</td><td>fournisseur alternatif acceptable si&nbsp ; >Acétone de pureté de 99,99 %</td></tr><tr><td></td><td>VWR International</td><td>BDH1101-4LP</td><td>fournisseur alternatif acceptable si&nbsp ; > 99,5 %</td></tr><tr><td>de pureté des puces de quartz</td><td>Powder Technology Inc.</td><td>Quartz broyé</td><td>tamisé 180-300 & micro ; m, calciné dans l’air à 500 &deg ; C spectromètre de masse de nuit</td></tr><tr><td>- pompe à vide turbo Le</td> spectromètre de masse <td>Pfeiffer Vacuum</td><td>TSU 071</td><td>est contrôlé par le progiciel LabVIEW 2010 (National Instruments)</td></tr><tr><td>spectromètre de masse - pompe à vide turbo</td><td>Stanford Research Systems</td><td>RGA100</td><td></td></tr><tr><td>micro chromatographe en phase gazeuse</td><td>Agilent</td><td>CP740388</td><td>490 Micro GC ; Système 4 canaux Canal 1 : 494001360 Molseive 10m, chauffé à contre-courant Canal 2 : 494001460 PPU 10m, chauffé à contre-courant Canal 3 : 490040 AL2O3/KCL 10+0,2m, chauffage à contre-courant SPECIAL Canal 4 : 492005750 5CB 15m,</td></tr><tr><td>chauffant logiciel GC</td><td>Aglient</td><td>OpenLAB CDS EZChrom Edition</td><td></td></tr><tr><td>filtres à gaz propres</td><td>Agilent</td><td>CP17974</td><td>pour une utilisation sur les gaz porteurs GC (He, Réacteur</td></tr> <tr><td>à quartz « U-tube »</td><td>n/a</td><td></td><td>verre soufflé à la main, construit sur mesure pour</td></tr><tr><td>bulleur</td><td>n/a</td><td></td><td>construit sur commande</td></tr><tr><td>four à céramique</td><td>Watlow</td><td>abandonné</td><td>Pièce de four similaire # : VC401J12A-B000R</td></tr><tr><td>contrôleur de bande chauffante</td><td>n/a</td><td></td><td>construit sur mesure avec des pièces Watlow EZ-zone</td></tr><tr><td>bande</td><td>chauffante Omega</td><td>FGH051-060</td><td>fournisseur alternatif pour ruban chauffant pour températures extrêmes isolation acceptable</td></tr><tr>du<td>ruban thermique</td><td>JEGS</td><td>710-80809</td><td>fournisseur alternatif thermocouple acceptable</td></tr><tr><td></td><td>Omega</td><td>par exemple , KMQSS-062U-18</td><td>Thermocouples de type K ; d’autres tailles peuvent être nécessaires</td></tr><tr><td>thermocouple Joint torique</td><td>Swagelok</td><td>VT-7-OR-001-1/2</td><td>perfluoroélastomère (fluorocarbone FKM) Joint torique</td></tr><tr><td>2 & micro ; m filtre à solides, joint magnétoscope</td><td>Swagelok</td><td>SS-4-VCR-2-2M</td><td></td></tr><tr><td>1 &micro ; Pour plus d’informations, joint d’étanchéité pour magnétoscope,</td><td>Lenox Laser</td><td>SS-4-VCR-2</td><td>pour orifice de spectromètre de masse</td>,</tr><tr><td>tubes et raccords en acier inoxydable 316/316L</td><td>Swagelok</td><td>varie</td>, <td>voir les catalogues Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' et 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' pour plus d’informations</td></tr><tr><td>Tubes et raccords en acier inoxydable 316/316L</td><td></td><td></td><td>Pour plus d’informations, consultez les catalogues Swagelok « Vannes à pointeau à chapeau intégral », « Vannes à soufflet étanches » et « Vannes à boisseau sphérique d’instrumentation monobloc ».</td></tr></tbody></table>

désoxygénation de la température programmée de l&#39;acide acétique sur carbure de molybdène catalyseurs

Temperature-programmed Deoxygenation of Acetic Acid on Molybdenum Carbide Catalysts

réaction de la température programmée (TPRxn) est un outil simple mais puissant pour le criblage de la performance du catalyseur solide à une variété de conditions. Un système TPRxn comprend un réacteur, four, gaz et vapeur sources, contrôle de flux, de l&#39; instrumentation pour quantifier les produits de réaction (par exemple, chromatographe en phase gazeuse), et de l&#39; instrumentation pour surveiller la réaction en temps réel (par exemple, un spectromètre de masse). Ici, nous appliquons la méthodologie TPRxn pour étudier les catalyseurs de carbure de molybdène pour la désoxygénation de l&#39;acide acétique, une réaction importante parmi d&#39;autres dans la mise à niveau / stabilisation des vapeurs de pyrolyse de biomasse. TPRxn est utilisé pour évaluer l&#39; activité du catalyseur et la sélectivité et de tester les voies de réaction hypothétiques (par exemple, la décarbonylation, cétonisation et hydrogénation). Les résultats de l&#39;étude TPRxn de désoxygénation de l&#39; acide acétique montrent que le carbure de molybdène est un catalyseur actif pour cette réaction à des températures supérieures à environ 300 ° C et que les faveurs de réactiondésoxygénation (c. -à- CO bond-rupture) produit à des températures inférieures à ca. 400 ° C et décarbonylation (ie, la liaison CC-rupture) produit à des températures supérieures à ca. 400 ° C.

La ligne MS offre la possibilité d&#39;analyser la composition du gaz à la sortie du réacteur en temps réel. Le MS en ligne est pas couplé avec un dispositif pour séparer les produits antérieurs à l&#39;analyse, et donc l&#39;identification des espèces est difficile lorsque la différence entre les composés qui se chevauchent modèles de fragmentation de masse. Comme on le voit dans le tableau 2, la plupart des produits communs de l&#39; acide acétique TPRxn expériences so...

Présenté ici est un protocole pour le fonctionnement d&#39;un réacteur à température programmée à micro-échelle pour évaluer la performance catalytique du carbure de molybdène pendant la désoxygénation de l&#39;acide acétique.

Désoxygénation de la température programmée de l&#39;acide acétique sur carbure de molybdène Catalyseurs

Temperature programmed reaction (TPRxn) is a simple yet powerful tool for screening solid catalyst performance at a variety of conditions. A TPRxn system ...

L'objectif général de cette méthode de réaction programmée en température est de déterminer les performances de désoxygénation du catalyseur au carbure de molybdène à partir du composé modèle d'huile de pyrolyse, l'acide acétique. Cette méthode permet de répondre à des questions clés dans le domaine de l'amélioration en phase vapeur à l'aide de catalyseurs hétérogènes, notamment celles portant sur l'activité catalytique et la sélectivité des composés modèles d'huiles de pyrolyse. Les principaux avantages de cette technique résident dans la possibilité d'évaluer les performances catalytiques sur une gamme de températures au cours d'une seule expérience.Bien que cette méthode puisse fournir des informations sur la performance catalytique avec des vapeurs d'acide acétique, elle peut également être appliquée à d'autres composés modèles d'huile de pyrolyse tels que l'aldéhyde acétique, l'éthanol, le méthanol et l'anisole. Retirez d'abord un réacteur en U en quartz propre et sec d'un four de séchage. Une fois que le réacteur a refroidi à température ambiante, chargez une petite quantité de laine de quartz à l'intérieur en utilisant la quantité minimale nécessaire pour soutenir le lit catalytique.À l’aide d’un fil métallique rigide et propre, pousser délicatement la laine de verre dans le tube en quartz jusqu’à l’extrémité de la section droite. Ensuite, mélanger 50 milligrammes de catalyseur de carbure de molybdène avec 200 milligrammes de paillettes de quartz tamisées et calcinées afin d’éviter les chemins de fuite et d’assurer une température uniforme dans le lit catalytique. À l’aide d’un papier de pesée et d’un entonnoir propre, verser le mélange de catalyseur et de paillettes de quartz dans le réacteur de sorte que le lit catalytique repose sur le support de laine de quartz.Ensuite, insérez délicatement une deuxième petite quantité de laine de quartz au-dessus du lit de catalyseur afin de maintenir ce dernier en place. Il est important de s'assurer que le mélange catalyseur-laine de quartz est homogène. Des mélanges hétérogènes peuvent entraîner un phénomène de canalisation, des gradients de température et une chute de pression excessive à travers le lit de catalyseur.Installez le réacteur en raccordant et en serrant d'abord le raccord sur le côté amont du lit catalytique, qui correspond à la section droite du tube de réacteur. Ensuite, raccordez et serrez le raccord sur le côté aval du lit catalytique. Puis, ajustez la position du thermocouple du réacteur en introduisant le thermocouple à travers un raccord percé afin que l'extrémité du thermocouple se trouve au niveau du bord supérieur du lit catalytique.Installer l'isolation autour de la section supérieure du réacteur, puis soulever soigneusement le four jusqu'au niveau le plus élevé permis par le réacteur en tube en U, de sorte que le bord supérieur du four ne touche pas le réacteur. Commencer à purger le système en faisant circuler de l'hélium d'ultra-haute pureté à 40 sccm à travers le débitmètre massique étalonné, ou MFC. Ensuite, ouvrir la vanne d'orifice du spectromètre de masse, ou MS, pour permettre au gaz d'atteindre la source d'ions du MS.Après avoir ouvert les vannes à aiguille du réservoir d'hydrogène et du régulateur, commencer à faire circuler de l'hydrogène de pureté ultra-élevée en ouvrant la vanne d'arrêt de la ligne du système située immédiatement en aval du débitmètre massique (MFC) d'hydrogène et en réglant le MFC à un débit de 1,3 sccm. Ensuite, régler le débit d'hélium à 36 sccm, de sorte que le mélange gazeux contienne 3,5 % d'hydrogène. Une fois que les concentrations en phase gazeuse d'hydrogène et d'hélium sont stabilisées, saisir le programme thermique dans le contrôleur du four, puis lancer le programme thermique.Pour la réaction programmée en température, commencez l'écoulement de vapeurs d'acide acétique à travers le réacteur en ouvrant les vannes d'entrée et de sortie du saturateur, puis en fermant la vanne de dérivation du saturateur. Dirigez le flux gazeux vers le microchromatographe gazeux, ou micro GC, en actionnant la vanne trois voies en aval du réacteur vers la position micro GC. Après avoir laissé stabiliser la pression du système et la concentration en phase gazeuse d'acide acétique, programmez le régulateur de température du four pour augmenter la température de la température ambiante à 600 degrés Celsius à raison de dix degrés Celsius par minute.Commencez maintenant à collecter les échantillons de micro-GC aussi fréquemment que possible. Lancez immédiatement le programme de température dès le début de la collecte des échantillons de micro-GC. Une fois le programme de température terminé, arrêtez la collecte des échantillons de micro-GC.À l’aide du logiciel informatique associé au spectromètre de masse (SM), éteignez la source d’ions du SM, puis fermez la vanne d’orifice du SM d’un micromètre. Une fois que le dernier échantillon de micro-CG est terminé, chargez une méthode qui règle les températures de colonne à la limite maximale admissible recommandée par le fabricant. Arrêtez le débit d’hydrogène en réglant le débitmètre massique (DMC) d’hydrogène à zéro sccm et en fermant la vanne de coupure d’hydrogène.Arrêter l'écoulement des vapeurs d'acide acétique vers le réacteur en ouvrant la vanne de dérivation du saturateur et en fermant les vannes d'entrée et de sortie du saturateur. Après avoir laissé refroidir le réacteur à la température ambiante, arrêter l'écoulement d'hélium en réglant le débitmètre massique d'hélium à zéro sccm, puis fermer la vanne d'arrêt située immédiatement en aval du débitmètre massique d'hélium. Une fois que le système a atteint la pression ambiante, diriger le gaz vers la ventilation d'extraction locale à l'aide de la vanne trois voies.Désinstallez le réacteur en déconnectant d'abord le raccord du côté aval du réacteur, c'est-à-dire le raccord relié au tube flexible en acier inoxydable. Enfin, déconnectez le raccord du côté amont du réacteur. Comme illustré ici, bon nombre des produits courants issus des expériences de réaction programmée en température de l'acide acétique sont caractérisés par des signaux courants de rapport masse sur charge en spectrométrie de masse, et une déconvolution des signaux est donc nécessaire.Après la déconvolution, les données MS normalisées et corrigées peuvent être utilisées de manière semi-quantitative pour recueillir des informations, telles que la conversion réactionnelle et la concentration relative des produits en fonction de la température de réaction. Des données représentatives provenant d'une étude comparant les performances de désoxygénation de plusieurs catalyseurs au carbure de molybdène dans une réaction programmée en température de l'acide acétique sont présentées ici. Un catalyseur au carbure de molybdène sous forme de nanoparticules structurées a démontré un taux de transformation de l'acide acétique plus élevé par rapport à son homologue non structuré, ainsi que des taux de transformation de l'acide acétique similaires par rapport aux catalyseurs massifs au carbure de molybdène en dessous de 400 degrés Celsius.Au-dessus de 400 degrés Celsius, les catalyseurs à matrice présentaient un taux de renouvellement de l'acide acétique supérieur à celui de tous les autres catalyseurs étudiés. Les taux de renouvellement de l'hydrogène étaient plus faibles sur les catalyseurs nanoparticulaires que sur les catalyseurs massifs à toutes les températures. Les deux matériaux nanoparticulaires présentaient une sélectivité accrue vers les produits de céténisation au-dessus de 400 degrés Celsius par rapport à leurs homologues massifs, ce qui a été attribué à une augmentation de la fraction de sites acides forts par rapport aux matériaux massifs.En outre, le rapport entre les sites acides et les sites d'activation de l'hydrogène a été identifié comme une propriété clé pour déterminer la performance de la désoxygénation de l'acide acétique. Cette technique peut être réalisée en moins de quatre heures, ce qui rend la méthode de réaction programmée en température particulièrement efficace pour évaluer la performance des matériaux catalytiques et de diverses conditions réactionnelles. Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la manière d'opérer de façon sûre et efficace une réaction programmée en température à l'aide de vapeurs d'acide acétique.

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