Accès précieux Ligand Supports pour métaux de transition: Une modification, Intermediate échelle Préparation de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène

L’objectif global de cette procédure est de fournir une méthode détaillée et actualisée pour la synthèse à l’échelle intermédiaire du 1, 2, 3, 4, 5-pentaméthylcyclopentadiène, ou étoile CP H.Cette méthode améliore les préparations antérieures de l’étoile CP H, un ligand précieux en chimie organométallique, en éliminant le besoin d’agitation mécanique et en fournissant une trempe plus sûre de l’excès de lithium. Le principal avantage de cette technique est que le CP star H peut être préparé en quantités importantes, dans un manoir sûr, en utilisant une quantité minimale de verrerie et d’équipement spécialisés. La démonstration visuelle de cette méthode est importante car les réactifs utilisés dans la procédure sont réactifs à l’air et à l’eau à certaines étapes, et parce qu’une trempe contrôlée de l’excès de lithium est nécessaire.

Pour commencer la procédure, dans une hotte vide propre, placez 200 millilitres d’hexanes dans un bécher et couvrez le bécher avec un verre de montre. Placez un morceau d’essuie-tout dans la hotte, puis coupez un morceau d’un demi-pouce de fil de lithium, stocké dans de l’eau minérale, avec des ciseaux propres. Essuyez le morceau de fil de lithium sur l’essuie-tout jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’huile visible sur la surface du fil.

Placez le fil de lithium dans le bécher d’hexanes. Coupez environ 14 grammes de cette manière, puis tarez un bécher couvert contenant 100 millilitres d’hexanes. Placez un nouveau morceau d’essuie-tout dans la hotte, à l’aide de pinces, retirez un morceau de fil de lithium du plus grand bécher d’hexanes.

Essuyez rapidement le morceau sur l’essuie-tout propre et placez-le dans le bécher taré. Transférez ainsi 14 grammes de fil de lithium dans le bécher taré. Incorporer tout excès de lithium dans l’huile minérale.

Connectez une fiole d’un litre à trois cols, équipée d’une barre d’agitation à une ligne Schlenk. Ouvrez le ballon pour qu’il produise un flux constant d’argon et utilisez un pistolet thermique pour chauffer le ballon pendant deux à trois minutes. Ensuite, laissez le verre refroidir à température ambiante.

À l’aide d’une pince, transférez les morceaux de lithium dans le flacon sous un contre-courant d’Argon. Essuyez chaque morceau sur une serviette en papier avant l’ajout. Fermer la fiole de réaction à l’air.

Rincez abondamment les ciseaux et les pinces à l’eau dans un évier vide. Séchez les ciseaux et les pinces avec du papier absorbant. Et plongez les serviettes dans un bol d’eau à moitié rempli dans l’évier.

Ramassez les serviettes en papier et les gants utilisés pour couper ou manipuler le lithium et plongez-les dans le bol d’eau de l’évier. Dans une hotte vide, versez lentement les hexanes des deux béchers dans un bécher d’eau fraîche. Ajoutez lentement de l’eau dans les béchers vides pour éteindre le lithium résiduel.

Utilisez de l’eau et des serviettes en papier pour nettoyer la zone de préparation du lithium. Plongez les serviettes en papier dans l’eau de l’évier avant de continuer. Une fois que le lithium est dans le ballon et que la zone de préparation du lithium est nettoyée, prélevez 500 millilitres d’éther diéthylique d’un système de purification par solvant.

À l’aide d’une canule de transfert, vous pouvez ajouter de l’éther diéthylique à la fiole de réaction contenant du lithium. Connectez un entonnoir d’addition avec un bras de poing à gaz inerte et un condenseur à reflux à la fiole de réaction. À l’aide d’une seringue, transférez 29 grammes de 2-bromo-2-butène sec dans l’entonnoir d’addition.

Ajouter trois à quatre millilitres de 2-bromo-2-butène goutte à goutte pendant 5 minutes, en remuant, pour amorcer la réaction. Comme l’indique un léger reflux débutant. Si, après 10 à 15 minutes d’agitation, un léger reflux n’est pas observé, réchauffez soigneusement le ballon à réaction avec un pistolet thermique pendant deux à trois minutes jusqu’à ce que le reflux soit obtenu.

Une fois la réaction initiée, reprendre l’ajout goutte à goutte de 2-bromo-2-butène pendant 90 minutes en maintenant un jet de reflux modéré. Ensuite, utilisez une seringue pour charger un mélange de 40 grammes d’acétate d’éthyle dans 103,85 grammes de 2-bromo-2-butène dans l’entonnoir d’addition. Versez continuellement le mélange dans le ballon de réaction pendant quatre heures pour maintenir un reflux vigoureux contrôlé.

Le lendemain, remplacez l’entonnoir d’ajout par un septum en caoutchouc. Procurez-vous une bouteille de lavage contenant de l’éther diéthylique et placez 250 millilitres d’eau dans un bécher. Avec un contre-courant d’argon en place, retirez le septum.

À l’aide d’une pince, retirez un morceau de fil de lithium non réactif de la fiole de réaction. Rincez rapidement le fil et la pince avec de l’éther diéthylique et laissez le rinçage s’égoutter dans le ballon. Trempez le morceau de lithium dans l’eau et arrêtez-vous pour la fiole de réaction.

Une fois que le morceau de lithium a complètement réagi, répétez le processus jusqu’à ce que chaque gros morceau de lithium n’ayant pas réagi ait été retiré et trempé. Ensuite, aspirez 60 millilitres d’une solution saturée de chlorure d’ammonium dans une seringue. Fixez l’aiguille à la seringue.

Percez le septum et ajoutez un total de 250 millilitres de la solution de chlorure d’ammonium sur une période de 60 à 90 minutes. Laissez ensuite refroidir le mélange pendant 30 minutes. Utilisez un entonnoir séparateur pour isoler la couche d’éther diéthylique.

Ensuite, extrayez trois fois la couche aqueuse avec des portions de 100 millilitres d’éther diéthylique. Combinez et concentrez les portions d’éther diéthylique pour obtenir le mélange isomère d’heptadiénaux et d’éther diéthylique. Pour commencer la synthèse, sous un flux de gaz inerte, ajoutez 8,70 grammes d’acide para-toluènesulfonique monohydraté, dans une fiole à fond rond à trois cols de 500 millilitres, équipée d’un condenseur à reflux et d’une barre d’agitation.

Ajouter 50 millilitres d’éther diéthylique par transfert de canule et commencer à remuer le mélange. Chargez un entonnoir d’addition avec un mélange d’heptadiénaux et d’éther diéthylique préparé à partir de la section précédente, et ajoutez-le goutte à goutte au mélange de réaction d’agitation pendant une heure. Une fois le produit brut obtenu, raccorder un collecteur de transfert et une fiole à fond rond de réception de 100 millilitres à la fiole de produit brut.

Placer le ballon de réception dans un bain de glace et le ballon de produit brut dans un bain d’eau à température ambiante sur une plaque d’agitation. Appliquer un vide dynamique en remuant pendant 30 à 60 minutes pour éliminer l’éther diéthylique résiduel. Scellez ensuite l’installation de transfert pour établir un vide statique.

Placer le ballon récepteur dans un bain de glace sèche et d’acétone, et le ballon de produit brut dans un bain d’eau chaude. Laissez la distillation se poursuivre en remuant pendant deux à trois heures, en rafraîchissant le vide et les bains au besoin pour obtenir l’étoile CP H sous la forme d’une huile jaune pâle. En utilisant cette méthode, l’étoile CP H a été synthétisée et isolée à une échelle intermédiaire, avec un rendement de 50 à 60 %.

L’excès de fil de lithium, avec l’échange d’halogène de lithium, a été retiré et trempé à l’extérieur de la cuve de réaction après la synthèse du mélange isomère intermédiaire d’heptodiénaux. Le produit a été isolé avec une pureté suffisante pour être utilisé comme matériau de départ dans les réactions de métallation directes. Le chlorure de ruthénium trihydraté a été refluxé avec le produit CP star H dans du méthanol, afin d’obtenir le complexe de pontage entre les trois halogénures de ruthénium à rendement modéré.

Le spectre RMN du proton du produit paramagnétique isolé était cohérent avec les valeurs de la littérature. Un complexe d’halogénure d’iridium a été préparé à rendement modéré par une méthode similaire. Les spectres RMN des protons et du carbone du produit diamagnétique idolé étaient cohérents avec les valeurs publiées précédemment.

Lors de cette procédure, il est important de se rappeler de tremper soigneusement l’excès de lithium, ou les matériaux qui sont entrés en contact avec le métal alcalin, et d’effectuer l’étape de lithiation sous Argon. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la préparation du 1, 2, 3, 4, 5-Pentaméthylcyclopentadiène à grande échelle, et de la façon d’utiliser le ligand dans la préparation de complexes de métaux de transition de soutien en étoile CP.