Accès précieux Ligand Supports pour métaux de transition: Une modification, Intermediate échelle Préparation de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène

L'objectif général de cette procédure est de fournir une méthode détaillée et actualisée pour la synthèse à échelle intermédiaire de la 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, ou CP star H. Cette méthode améliore les préparations antérieures du CP star H, un ligand précieux en chimie organométallique, en éliminant la nécessité d'un agitation mécanique et en permettant une destruction plus sûre du lithium en excès. Le principal avantage de cette technique réside dans la possibilité de préparer le CP star H en quantités importantes, de manière sécurisée, en utilisant un minimum de matériel en verre et d'équipements spécialisés. La démonstration visuelle de cette méthode est essentielle, car les réactifs utilisés sont sensibles à l'air et à l'eau à certaines étapes, et parce qu'une destruction contrôlée du lithium en excès est nécessaire.

Pour commencer la procédure, dans une hotte propre et vide, placer 200 millilitres d'hexanes dans un bécher et couvrir le bécher avec une coupelle de montre. Placer une feuille de papier essuie-tout dans la hotte, puis couper un morceau de fil de lithium d'un demi-pouce, stocké dans de l'eau minérale, à l'aide de ciseaux propres. Essuyer le morceau de fil de lithium sur le papier essuie-tout jusqu'à ce qu'aucune trace d'huile ne soit visible à la surface du fil.

Placer le fil de lithium dans le bécher d'hexanes. Couper environ 14 grammes de cette manière, puis tarer un bécher couvert contenant 100 millilitres d'hexanes. Placer une feuille fraîche de papier essuie-tout dans la hotte, puis, à l’aide de pinces, retirer un morceau de fil de lithium du grand bécher d'hexanes.

Essuyez rapidement le morceau sur la serviette en papier propre, puis placez-le dans le bécher taré. Transférez 14 grammes de fil de lithium dans le bécher taré de cette manière. Mélangez tout excès de lithium dans l'huile minérale.

Reliez un ballon de un litre à trois cols, équipé d'un barreau aimanté, à une ligne Schlenk. Ouvrez le ballon à un débit constant de gaz argon et utilisez un pistolet thermique pour chauffer le ballon pendant deux à trois minutes. Ensuite, laissez refroidir le verre à température ambiante.

Utilisez des pinces pour transférer les morceaux de lithium dans le ballon sous un courant contraire d'argon. Essuyez chaque morceau sur un papier absorbant avant de l'ajouter. Fermez le ballon réactionnel à l'air ambiant.

Rincez soigneusement les ciseaux et les pinces à l'eau dans un évier vide. Séchez les ciseaux et les pinces avec des serviettes en papier. Plongez ensuite les serviettes dans un bol rempli d'eau à moitié, placé dans l'évier.

Ramassez les essuie-tout et les gants utilisés pour couper ou manipuler le lithium, puis immergez-les dans le bol d'eau dans l'évier. Dans une hotte vide, versez lentement les hexanes des deux béchers dans un bécher frais contenant de l'eau. Ajoutez lentement de l'eau dans les béchers vides afin de neutraliser tout lithium résiduel.

Utilisez de l'eau et des serviettes en papier pour nettoyer la zone de préparation du lithium. Avant de poursuivre, immergez les serviettes en papier dans l'eau dans l'évier. Une fois le lithium introduit dans le ballon et la zone de préparation nettoyée, prélève 500 millilitres d'éther diéthylique à partir d'un système de purification de solvant.

Utiliser un transfert par canule pour ajouter de l'éther diéthylique au flacon de réaction contenant du lithium. Relier une ampoule d'addition munie d'un bras latéral pour gaz inerte et un condenseur de reflux au flacon de réaction. Utiliser une seringue pour transférer 29 grammes de 2-bromo-2-butène anhydre dans l'ampoule d'addition.

Ajouter trois à quatre millilitres de 2-bromo-2-butène goutte à goutte pendant 5 minutes, sous agitation, pour amorcer la réaction, comme indiqué par l'apparition d'un reflux modéré. Si après 10 à 15 minutes d'agitation, aucun reflux modéré n'est observé, chauffer délicatement le ballon réactionnel avec un pistolet thermique pendant deux à trois minutes jusqu'à l'obtention du reflux.

Une fois la réaction initiée, reprendre l'ajout goutte à goutte de 2-bromo-2-butène pendant 90 minutes en maintenant un reflux modéré. Ensuite, à l’aide d’une seringue, charger un mélange de 40 grammes d’acétate d’éthyle dans 103,85 grammes de 2-bromo-2-butène dans l’entonnoir de addition. Dispenser continuellement le mélange dans le ballon de réaction sur une période de quatre heures afin de maintenir un reflux vigoureux contrôlé.

Le lendemain, remplacez le ballon d'addition par un septum en caoutchouc. Prenez un flacon de lavage contenant de l'éther diéthylique et placez 250 millilitres d'eau dans un bécher. Sous un flux d'argon en contre-courant, retirez le septum.

Utilisez des pinces pour retirer un morceau de fil de lithium peu réactif du ballon de réaction. Rincez rapidement le fil et les pinces avec de l'éther diéthylique, et laissez le rinçage s'égoutter dans le ballon. Éteignez le morceau de lithium dans l'eau, puis arrêtez le ballon de réaction.

Une fois que le morceau de lithium a réagi complètement, répétez le processus jusqu'à ce que chaque gros morceau de lithium non réagi ait été retiré et éteint. Ensuite, aspirez 60 millilitres d'une solution saturée de chlorure d'ammonium dans une seringue. Fixez une aiguille à la seringue.

Percez le septum et ajoutez un total de 250 millilitres de la solution de chlorure d'ammonium sur une période de 60 à 90 minutes. Laissez ensuite le mélange refroidir pendant 30 minutes. Utilisez une ampoule à décanter pour isoler la couche d'éther diéthylique.

Ensuite, extraire la couche aqueuse avec trois portions de 100 millilitres d'éther diéthylique. Réunir et concentrer les extraits d'éther diéthylique pour obtenir le mélange isomérique d'heptadiénals et d'éther diéthylique. Pour commencer la synthèse, sous un courant de gaz inerte, ajouter 8,70 grammes d'acide para-toluènesulfonique monohydraté dans un ballon à fond rond de 500 millilitres à trois cols, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un barreau d'agitation.

Ajouter 50 millilitres d'éther diéthylique par transfert à la canule et commencer à agiter le mélange. Charger une ampoule de coulée avec un mélange d'heptadiénals et d'éther diéthylique préparé à partir de la section précédente, puis ajouter goutte à goutte au mélange réactionnel sous agitation pendant une heure. Une fois le produit brut obtenu, relier un collecteur de transfert et un ballon rond de 100 millilitres destiné à la réception au flacon contenant le produit brut.

Placer le ballon récepteur dans un bain de glace et le ballon contenant le produit brut dans un bain d'eau à température ambiante sur une plaque d'agitation. Appliquer un vide dynamique sous agitation pendant 30 à 60 minutes afin d'éliminer l'éther diéthylique résiduel. Puis sceller le montage de transfert pour établir un vide statique.

Placer le flacon récepteur dans un bain de glace sèche et d'acétone, et le flacon contenant le produit brut dans un bain d'eau tiède. Laisser se dérouler la distillation par piègeage sous agitation pendant deux à trois heures, en renouvelant le vide et les bains selon les besoins, afin d'obtenir CP star H sous la forme d'une huile jaune pâle. Par cette méthode, CP star H a été synthétisé et isolé à une échelle intermédiaire, avec un rendement de 50 à 60 pour cent.

Le fil de lithium en excès, utilisé pour l'échange halogène-lithium, a été retiré et mis en quarantaine à l'extérieur du récipient réactionnel après la synthèse du mélange isomérique intermédiaire d'heptodiénals. Le produit a été isolé avec une pureté suffisante pour être utilisé comme matière de départ dans des réactions de métallation directe. Le chlorure de ruthénium trihydraté a été chauffé à reflux avec le produit CP star H dans le méthanol, permettant d'obtenir le complexe de ruthénium ponté trihalogéné en rendement modéré.

Le spectre RMN du proton du produit paramagnétique isolé était conforme aux valeurs de la littérature. Un complexe halogénure d'iridium ponté a été préparé avec un rendement modéré par une méthode similaire. Les spectres RMN du proton et du carbone du produit diamagnétique isolé étaient conformes aux valeurs précédemment publiées dans la littérature.

Lors de la réalisation de cette procédure, il est important de se rappeler d'éteindre soigneusement l'excès de lithium, ou les matériaux ayant été en contact avec ce métal alcalin, et d'effectuer l'étape de lithiation sous argon. Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez bien comprendre comment préparer le 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène à grande échelle, ainsi que l'utilisation de ce ligand dans la préparation de complexes de métaux de transition supportés par CP*.