Des molécules aux matériaux : ingénierie de nouveaux cristaux ioniques de liquide par l’intermédiaire de liaison halogène

L'objectif général de ce protocole est de fournir une procédure permettant de préparer de nouveaux cristaux liquides ioniques supramoléculaires à base de liaisons halogénées, à partir de blocs de construction non mésomorphes. La liaison halogénée est devenue un outil pour contrôler les phénomènes d'auto-assemblage par agrégation, et peut jouer un rôle très important dans la détermination des propriétés physiques et chimiques des biomatériaux. La liaison halogénée est suffisamment forte pour surmonter le faible champ existant entre les composés perfluorocarbonés et hydrocarbonés, et peut être exploitée pour introduire des modules fluorés dans un nouveau matériau supramoléculaire.

En général, les personnes novices dans cette méthode sont sceptiques, car les halogènes sont des espèces riches en électrons. Toutefois, dans les atomes d'halogène liés de manière covalente, une région de potentiel électrostatique positif apparaît le long du prolongement de la liaison covalente. La capacité d'un ion à participer à une liaison halogène avec la directionnalité idéale de l'interaction nous a donné l'idée d'appliquer cette méthode à la conception de cristaux liquides anioniques.

Pour préparer les complexes liés par liaison halogène à partir de solution, dissolvez d'abord 50 milligrammes du sel d'imidazolium dans 0,5 millilitre d'acétonitrile. Ensuite, dissolvez 229 milligrammes d'iodure de perfluorooctyle dans 0,5 millilitre d'acétonitrile. Mélangez les deux solutions dans un flacon.

Ensuite, placer le flacon dans un bocal rempli d'huile de paraffine et laisser le solvant diffuser lentement dans l'huile à température ambiante. Il reste difficile de prévoir la composition et l'architecture de la structure supramoléculaire finale, car les anions iode peuvent agir comme des accepteurs multidentates de liaison halogénée. Toutefois, les analyses par AC et diffraction des rayons X ont révélé que l'anion iode se lie préférentiellement aux chaînes perfluorooctyles.

Pour préparer des complexes liés par liaison halogène en utilisant la méthode par fusion, mélangez le sel d'imidazolium avec l'iodopérfluoroalcane approprié dans un flacon en verre borosilicaté transparent muni d'un barreau aimanté. Fermez le flacon et placez-le dans un bain d'huile sous agitation vigoureuse. Chauffez le mélange réactionnel à 70 degrés Celsius pendant 15 minutes.

Ensuite, laissez refroidir le mélange à température ambiante. Les molécules perfluorées sont très volatiles ; par conséquent, cette méthodologie nécessite un système hermétique afin de limiter la volatilité de l'iodo-perfluoroalcane. Préparez une fine couche de l'échantillon en déposant une pointe de spatule du complexe supramoléculaire entre deux lamelles microscopiques.

Placer l'échantillon sur la platine chauffante d'un microscope optique polarisant entre deux polariseurs croisés et chauffer l'échantillon jusqu'à fusion. Enfin, soumettre l'échantillon à des cycles répétés de chauffage et de refroidissement afin de favoriser les transitions de phase. L'analyse DSC du complexe obtenu à partir du sel d'imidazolium et de l'iodo-perfluorooctane était conforme à la stœchiométrie préférentielle de 1:2.

Le thermogramme du complexe 1:1 montre le sel d’imidazolium non complexé. Alors que, dans le complexe 1:3, il y a un excès de iodo-perfluorooctane pur. Le thermogramme du complexe 1:2 présente un pic unique, distinct des composés de départ, démontrant ainsi la formation d’une nouvelle espèce cristalline pure.

Le spectre RMN du fluorure du complexe entre le sel d’imidazolium et l’iodo-perfluorooctane montre un déplacement vers le champ élevé de 1,2 ppm pour le groupe méthylène difluoré adjacent à l’iode, confirmant des interactions non covalentes impliquant des atomes d’halogène en tant qu’espèces électrophiles. L’analyse cristallographique par rayons X montre que le complexe entre l’iodure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium et l’iodo-perfluorooctane est stabilisé par des liaisons d’halogène, conduisant à la formation d’un complexe supramoléculaire trimerique, dans lequel l’anion iodure agit comme accepteur bidentate de liaison d’halogène en liant deux chaînes fluorées. Les analyses par DSC et par microscopie optique polarisée ont révélé que tous les complexes fondent à des températures inférieures à 100 degrés Celsius et présentent un comportement mésomorphe antitrope avec des phases smectiques B et smectiques A.

Après refroidissement, la transition smectique A, smectique B a été identifiée par des stries caractéristiques traversant l'arrière des lames minces. Le système supramoléculaire décrit dans cet article démontre pour la première fois l'application de la liaison halogène dans la construction de cristaux liquides ioniques supramoléculaires. Grâce à une conception supramoléculaire précise fondée sur la grande directionnalité de la liaison halogène et sur l'effet fluoro-phobe, il est possible d'obtenir des cristaux liquides antitropes basés sur des synthons supramoléculaires rigides, non aromatiques, mettant en jeu des liaisons halogènes comme cœur mésogène.

L'approche supramoléculaire présentée ici représente une plateforme attrayante pour la conception de nouveaux matériaux cristallins liquides et peut offrir de nouvelles opportunités pour le développement de matériaux fonctionnels sophistiqués.