Des molécules aux matériaux : ingénierie de nouveaux cristaux ioniques de liquide par l’intermédiaire de liaison halogène

L’objectif général de ce protocole est de fournir une procédure pour la préparation de nouveaux cristaux liquides ioniques supramoléculaires basés sur des liaisons halogènes à partir de blocs de construction non mésomorphes. La liaison halogène est devenue un outil pour contrôler les phénomènes d’auto-assemblage d’agrégation, et elle peut jouer un rôle très important dans la détermination des propriétés physiques et chimiques des biomatériaux. La liaison halogène est suffisamment forte pour surmonter le champ inférieur existant entre les composés perfluorocarbonés et hydrocarbonés et peut être exploitée pour introduire n’importe quel module fluoré dans un nouveau matériau supramoléculaire.

En général, les personnes qui ne connaissent pas cette méthode sont méfiantes car les halogènes sont des espèces riches en électrons. Cependant, dans les atomes d’halogène liés de manière covalente, une région de potentiel électrostatique positif apparaît le long de l’extension de la liaison covalente. La capacité d’un ion à être impliqué dans la liaison halogène dans la directionnalité idéale de l’interaction nous a donné l’idée d’appliquer cette méthode à la conception de cristaux liquides anioniques.

Pour préparer les complexes liés aux halogènes à partir d’une solution, dissolvez d’abord 50 milligrammes de sel d’imidazolium dans 0,5 millilitre d’acétonitrile. Ensuite, dissolvez 229 milligrammes de perfluorooctyliodide dans 0,5 millilitre d’acétonitrile. Mélangez les deux solutions dans un flacon.

Ensuite, placez le flacon dans un bocal rempli d’huile de paraffine et laissez le solvant se diffuser lentement dans l’huile à température ambiante. Il reste difficile d’anticiper la composition et l’architecture de la structure supramoléculaire finale, car les anions iodés peuvent agir comme accepteur de liaisons halogènes multidentées. Cependant, l’analyse par diffraction des rayons AC et X a révélé que l’anion iode se lie préférentiellement aux chaînes perfluorooctyles.

Pour préparer des complexes liés à l’halogène en utilisant la méthode de fusion, mélangez le sel d’imidazolium avec de l’iodo-perofluoroalcane approprié dans un flacon en verre borosilicaté transparent équipé d’une barre d’agitation magnétique. Fermez le flacon et placez-le dans un bain d’huile en remuant vigoureusement. Chauffez le mélange réactionnel à 70 degrés Celsius pendant 15 minutes.

Ensuite, refroidissez le mélange à température ambiante. Les molécules perfluorées sont très volatiles, c’est pourquoi cette méthodologie nécessite un système scellé pour atténuer la volatilité de l’iodo-perfluoroalcane. Préparez une fine couche de l’échantillon en plaçant une pointe de spatule du complexe supramoléculaire entre deux verres à micro-couverture.

Placez l’échantillon dans la platine chaude d’un microscope optique polarisé entre deux polariseurs croisés et chauffez l’échantillon pour qu’il fonde. Enfin, soumettez l’échantillon à des cycles de chauffage et de refroidissement répétés afin de favoriser les transitions de phase. L’analyse DSC du complexe obtenu à partir du sel d’imidazolium et de l’iodo-perfluorooctane était cohérente avec la stœchiométrie 1:2 préférée.

Le thermogramme du complexe 1:1 montre le sel d’imidazolium non complexé. Alors que, dans le complexe 1:3, il y a un excès d’iodo-perfluorooctane pur. Le thermogramme du complexe 1:2 montre un seul pic distinct des composés de départ, démontrant qu’une nouvelle espèce cristalline pure s’est formée.

Le spectre RMN fluoré du complexe entre le sel d’imidazolium et l’iodo-perfluorooctane montre un décalage vers le haut de champ de 1,2 ppm pour le groupe difluorométhylène adjacent à l’iode, confirmant les interactions non covalentes impliquant des atomes d’halogène en tant qu’espèces électrophiles. L’analyse par rayons X monocristallins du complexe entre l’iodure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium et l’iodo-perfluorooctane confirme que la liaison halogène entraîne la formation d’un complexe supramoléculaire trimérique, où l’anion iodure agit comme un accepteur de liaisons halogènes bidenté liant deux chaînes fluorées. La DSC et la microscopie optique polarisée ont révélé que tous les complexes fondaient à des températures inférieures à 100 degrés Celsius et présentaient un comportement cristallin liquide antitrope avec les phases smectique B et smectique A.

Lors du refroidissement, la transition smectique A, smectique B a été identifiée par des stries caractéristiques à l’arrière des minces. Le système supramoléculaire décrit dans l’article démontre pour la première fois l’application de la liaison halogène dans la construction de cristaux liquides ioniques supramoléculaires. Grâce à une conception supramoléculaire précise basée sur une directionnalité élevée de la liaison halogène et l’effet fluorophobe, il est possible d’obtenir des cristaux liquides antitropes basés sur un synthons de liaison halogène supramoléculaire rigide et non aromatique en tant que noyau mésogénique.

L’approche supramoléculaire présentée ici représente une plate-forme attrayante pour la conception de nouveaux matériaux à cristaux liquides et peut offrir de nouvelles opportunités pour le développement de matériaux fonctionnels sophistiqués.