Name: Facile Préparation de (2 Z, 4 E) - Dienamides par loléfination dalkènes déficients en électrons avec lacétate dallyle (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 46 s
Description: Découvrez une oléfination catalysée par le ruthénium pour synthétiser des butadiènes (Z,E) à partir d'alcènes électroniques déficients avec l'acétate d'allyle. Cette méthode sans oxydant offre une efficacité et une sélectivité élevées.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Les auteurs n&#39;ont rien à dévoiler.

Attention: veuillez consulter toutes les fiches signalétiques pertinentes (fiche signalétique) avant utilisation. Toutes les réactions de couplage croisé doivent être effectuées dans des flacons sous atmosphère d&#39;argon scellée (1 atm). 1. Préparation de butadiènes par oléfination d&#39;acrylamides avec de l&#39;acétate d&#39;allyle <ol><li> Sécher un flacon à vis (8 mL) avec une barre d&#39;agitation magnétique compatible dans un four à 120 ° C pendant plus de 2 h. Refroidir le flacon chaud à température ambiante en le soufflant avec du gaz inerte avant utilisation. </li><li> Utilisez un équilibre analytique et pesez 3,7 mg (~ 3% en moles, ~ 0,005 mmol) de [Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 (poudre brune) et 13,7 mg (20% en moles, 0,04 mmol) d&#39;AgSbF 6 (blanc Solide) dans le flacon de réaction ci-dessus. NOTE: Étant donné qu&#39;il s&#39;agit d&#39;une nouvelle méthodologie, les réactions de couplage croisé ont été effectuées à petite échelle pour la preuve de concept afin de réduire la formation de déchets. AgSbF 6 est utilisé comme additif qui peut abstrait le chlorure générer unComplexe cationique de ruthénium pour l&#39;activation électrophile de la liaison CH 13 . D&#39;autres sels d&#39;argent, tels que Ag 2 CO 3 , ont également été testés, mais aucun produit n&#39;a été détecté. Le poids du catalyseur ([Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 ) n&#39;est pas très précis et se situe dans la gamme de 3,4 à 3,9 mg. </li><li> Ajouter 1 mL de 1,2-dichloroéthane sec au flacon de réaction. REMARQUE: La quantité de solvant est souple - 1 ml de 1,2-dichloroéthane est assez suffisant pour satisfaire aux exigences minimales de volume pour la réaction de couplage croisé. Cependant, un peu plus (~ 0,1 ml) de solvant est également autorisé pour une réaction de cette échelle. Le 1,2-dichloroéthane a été séché sur un tamis moléculaire 3-before avant son utilisation. </li><li> Utiliser un bilan analytique et ajouter de l&#39;acrylamide (0,2 mmol, 1,0 équivalent, solide ou huile) au flacon de réaction ci-dessus. </li><li> Utilisez une micro-seringue pour ajouter 43 μL (0,4 mmol, 2,0 équivalents) d&#39;acétate d&#39;allyle (un liquide incolore) au flacon de réaction ci-dessus. <br/&gt; NOTE: Ici, une quantité excessive d&#39;acétate d&#39;allyle est nécessaire pour inhiber l&#39;homo-couplage de l&#39;acrylamide et pour s&#39;assurer que l&#39;acrylamide est complètement converti. Le rendement du produit diminue si l&#39;on ajoute moins d&#39;acétate d&#39;allyle (1,5 équivalent). L&#39;addition de plus d&#39;acétate d&#39;allyle (3,0 équivalents) ne peut pas encore améliorer le rendement. En pratique, il n&#39;y a pas d&#39;homo-couplage observé d&#39;acétate d&#39;allyle, et l&#39;acétate d&#39;allyle résiduel pourrait être récupéré. </li><li> Soule doucement sur le flacon de réaction avec du gaz argon et recouvrez le flacon avec un bouchon à vis compatible le plus rapidement possible. REMARQUE: Le flacon doit être recouvert d&#39;un bouchon à vis le plus rapidement possible car une atmosphère inerte est cruciale pour la réaction de couplage croisé. Il est préférable d&#39;effectuer le protocole ci-dessus dans une boîte à gants. </li><li> Mélanger le mélange réactionnel à température ambiante pendant 5 minutes supplémentaires. </li><li> Chauffer le flacon de réaction à 110 ° C dans un bain d&#39;huile sous agitation pendant 16-18 h. REMARQUE: En général, un changement de couleur sur le rouge foncé est un indQue la réaction se déroule. </li><li> Après avoir refroidi le flacon vers le bas, utiliser des mélanges d&#39;acétate d&#39;éthyle: éther de pétrole (2: 1 ou 1: 3) comme solvant pour développer des plaques de Chromatographie sur couche mince (TLC) pour surveiller l&#39;évolution de la réaction en comparant le mélange à un étalon d&#39;acrylamide . NOTE: Selon la nature des matières premières, la réaction peut ne pas être terminée. Les valeurs Rf typiques des produits et des matériaux de départ se situent entre 0,3 et 0,7. Le matériau de départ d&#39;acrylamide a été observé comme un point de course inférieur que le produit de butadiène. </li><li> Dissoudre le produit brut dans un minimum de DCM et le charger sur une colonne de silice humide avec de l&#39;éther de pétrole. Séparer le produit de couplage croisé par Chromatographie sur colonne en utilisant comme éluant un mélange d&#39;acétate d&#39;éthyle: éther de pétrole (1: 100 à 1: 4). <ol><li> Recueillir l&#39;éluant dans un flacon séparé, évaporer le solvant sur un évaporateur rotatif, unD le placer sous vide poussé pendant au moins 2 h. </li><li> Obtenez environ 20 à 50 mg de produit pour la caractérisation par spectroscopie RMN. REMARQUE: Le mélange réactionnel doit être appliqué à la Chromatographie sur colonne pour purification directement après la fin de la réaction. </li></ol></li></ol> 2. Caractérisation de Dienamides <ol><li> . Caractériser et évaluer la pureté du produit final en utilisant la spectroscopie RMN 1 H et 13 C 14 . Typiquement, le décalage chimique du carbone carbonylé apparaît près de 170 ppm sur le spectre RMN 13C. Les trois protons sp 2 du groupe fonctionnel butadiène sont représentés par des pics caractéristiques près de 6,0 et 5,6 ppm. </li><li> Utilisez la spectroscopie infrarouge 14 pour identifier le pic carbonyl et CC double-liaison caractéristique du produit diénique. </li><li> Déterminer la masse moléculaire du produit et valider davantage l&#39;identité à l&#39;aide de haute-Spectrométrie de masse de résolution (SGRH) 14 . </li><li> Déterminer le point de fusion des produits solides 14 . </li></ol>

<ol><li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-%2C+Tri-%2C+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy%5BTitle%5D)+AND+%22Acc+Chem+Res%22%5BJournal%5D)">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li>
<li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00094a007">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li>
<li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.198605081/abstract">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li>
<li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd%28II%29-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters%3A+General+and+Selective+Access+to+Linear+1%2C3-Butadienes%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li>
<li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Soc+Rev%22%5BJournal%5D)">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li>
<li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li>
<li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cobalt+%28III%29-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li>
<li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Rhodium+%28III%29-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Commun%22%5BJournal%5D)">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li>
<li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+%5BCp%2ACoIII%5D+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li>
<li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis%3A+The+Direct+Asymmetric+%CE%B1-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li>
<li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mild+C-H%2FC-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li>
<li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium%28II%29-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li>
<li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate%3A+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+%282Z%2C4E%29-Dienamides%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li>
<li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLehman%2C+JW+%22The+student%27s+lab+companion%3A+laboratory+techniques+for+organic+chemistry%3A+standard+scale+and+microscale%22">The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale</a>. , Pearson College Div. (2008).</li>
</ol>

Nous reconnaissons chaleureusement la National Natural Science Foundation of China (NSFC) (Nos 21502037, 21373073 et 21672048), la Fondation des sciences naturelles de la province du Zhejiang (N ° LY15B020008), la PCSIRT (n ° IRT 1231) et Hangzhou Normal University pour un soutien financier. GZ reconnaît un prix Qianjiang Scholar de la province du Zhejiang, en Chine.

[Ru ( p -cymene) Cl 2 ] 2 est un catalyseur bon marché, facilement accessible, stable à l&#39;air et très actif à base de Ru, avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement dans des conditions de réaction douces pour donner des produits de butadiène couplant CH / CH. Le sel d&#39;argent AgSbF 6 a été utilisé comme additif qui peut aboutir le chlorure de [Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 pour générer un complexe cationique d...

Les butadiènes sont largement présents et se retrouvent généralement dans de nombreux produits naturels, médicaments et molécules bioactives 1 . Les chimistes se sont efforcés d&#39;élaborer une méthodologie de synthèse efficace, sélective et pratique pour la synthèse des 1,3-butadiènes 2 , 3 . Récemment, des couplages directs entre deux alcènes via une double activation de liaison CH vinylique ont été développés, ce qui représente une stratégie efficace pour la synthèse de butadiènes, avec une économie atomique et progressive élevée. Parmi eux, le couplage croisé catalysé au palladium de deux alcènes a attiré beaucoup d&#39;attention, fournissant des butadiènes configurés ( E, E ) via des espèces d&#39;alcényle-Pd 4 , 5 . Par exemple, le groupe de Liu a développé une synthèse de butadiène catalysée par Pd par couplage croisé direct d&#39;alcènes et d&#39;acétate d&#39;allyle ( figure 1 </Fort&gt; et l&#39; équation 3 ) 4 . Pendant ce temps, le couplage transversal dirigé par groupe fonctionnel entre alcènes a fourni des butadiènes avec une excellente ( Z, E ) -stéoselectivité due à l&#39;événement de cyclométallisation CH oléfinique, représentant une méthode complémentaire 6 . À ce jour, certains groupes directeurs, tels que les énolates, les amides, les esters et les phosphates, ont été introduits avec succès dans le couplage croisé entre les alcènes, fournissant une série de 1,3-butadiènes valables et fonctionnalisés. Cependant, la réaction de couplage croisé dirigé n&#39;a pas été développée, car il existe encore des groupes directeurs limités dans une utilisation pratique. En particulier, une quantité stoechiométrique d&#39;oxydant est généralement nécessaire pour maintenir le cycle catalytique, ce qui produit une grande quantité de déchets organiques et inorganiques. Il existe des exemples très limités utilisant des alcènes riches en électrons en tant que partenaire de couplage. L&#39;acétate d&#39;allyle et ses dérivés ont été profondémentNvestigés dans les transformations organiques comme des réactifs puissants d&#39;allylation et d&#39;oléfination, y compris le couplage croisé catalysé, l&#39;allylation de Friedel-Crafts d&#39;arènes riches en électrons et l&#39;activation catalytique de CH d&#39;arènes déficients en électrons ( figure 1 et équation 1 ) 7 . Plus récemment, le groupe Loh a développé une allylation de CH catalysée par du rhodium (III) d&#39;alcènes déficients en électrons avec des acétates d&#39;allyle, créant des 1,4-diènes ( figure 1 et équation 2 ) 8 . Pendant ce temps, le groupe Kanai a rapporté une allylation CH déshydratante directe avec des alcools allyliques en utilisant un catalyseur Co (III) 9 . Fait intéressant, Snaddon et ses collègues ont révélé une nouvelle méthode coopérative à base de catalyse pour l&#39; α -allylation asymétrique directe des esters acycliques 10 . Très récemment, le groupe Ackermann a rapporté plusieurs exemples d&#39;allylationG catalyseurs peu coûteux Fe, Co et Mn 11 . Ces rapports ont fait des percées dans les réactions d&#39;allylation et d&#39;oléfination, mais la migration de double liaison et la régiosélectivité médiocre sont habituellement inévitables et ne sont pas facilement contrôlées. Par conséquent, le développement de modèles de réaction plus efficaces et sélectifs d&#39;acétates d&#39;allyle pour construire des molécules précieuses est encore hautement souhaitable. Avec notre intérêt pour une nouvelle synthèse de 1,3-butadiène par oléfination CH, nous avons supposé que l&#39;acétate d&#39;allyle pourrait être introduit dans l&#39;allylation dirigée d&#39;alcènes déficients en électrons, en fournissant d&#39;abord le 1,4-diène. Ensuite, le 1,3-butadiène plus thermodynamiquement stable pourrait être formé après l&#39;isomérisation migratoire de la double liaison CC 7 , formant le produit diénique qui ne peut être obtenu par couplage croisé en utilisant des alcènes riches en électrons, tels que le propène, en tant que partenaire de couplage 6 . Ici, nous signalons une oléfinition de liaison CH oléfinique Ru (III) peu coûteuseN d&#39;acrylamides avec des acétates d&#39;allyle en l&#39;absence de tout oxydant, ce qui ouvre une nouvelle voie de synthèse pour la création de ( Z, E ) -butadiènes ( figure 1 et équation 4 ) 13 .

<table><tbody><tr><td>Acétate d’allyle</td><td>TCI</td><td>A0020</td><td>>98,0 %(GC), emballage de 25 mL</td></tr><tr><td>Dimère de dichloro(p-cymene)ruthénium(II)</td><td>TCI</td><td>D2751</td><td>>95,0 %(T), emballage de 5 g</td></tr><tr><td>Hexafluoroantimonate d’argent</td><td>TCI</td><td>S0463</td><td>>97,0 %(T),&nbsp ; emballage de 5 g</td></tr><tr><td>1,2-dichloroéthane</td><td>TCI</td><td>D0364</td><td>>99,5 %(GC), emballage de 500 g</td></tr><tr><td>Rotavapor</td><td>EYELA</td><td>N-1200A</td><td>Utiliser pour sécher le solvant</td></tr><tr><td>Gel de silice</td><td>Merck</td><td>107734</td><td>Gel de silice 60 (0,063-0,2 mm), pour la chromatraphie en colonne</td></tr></tbody></table>

facile préparation de (2<em&gt; z</em&gt;, 4<em&gt; e</em&gt;) - dienamides par l&#39;oléfination d&#39;alkènes déficients en électrons avec l&#39;acétate d&#39;allyle

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Le couplage croisé direct entre deux alcènes via l&#39; activation des liaisons CH vinyliques représente une stratégie efficace pour la synthèse de butadiènes à forte économie atomique et échelonnée. Cependant, cette réaction de couplage croisée dirigée par fonctionnalité n&#39;a pas été développée, car il existe encore des groupes directeurs limités dans une utilisation pratique. En particulier, une quantité stoechiométrique d&#39;oxydant est généralement requise, produisant une grande quantité de déchets. En raison de notre intérêt pour la nouvelle synthèse de 1,3-butadiène, nous décrivons l&#39;oléfination catalysée par du ruthénium d&#39;alcènes déficients en électrons en utilisant de l&#39;acétate d&#39;allyle et sans oxydant externe. La réaction du 2-phénylacrylamide et de l&#39;acétate d&#39;allyle a été choisie comme une réaction de modèle, et le produit diénique souhaité a été obtenu avec 80% de rendement isolé avec une bonne stéréosélectivité ( Z, E / Z, Z = 88:12) dans des conditions optimales: [ Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 (3% en moles) et AgSbF 6 (20% en moles) dans l&#39;ETCD à 110 ° C fOu 16 h. Avec les conditions catalytiques optimisées à la main, des acrylamides représentatifs d&#39; acides α et / ou β ont été étudiés, et tous ont réagi en douceur, indépendamment des groupes aliphatiques ou aromatiques. En outre, les acrylamides N- substitués différemment se sont révélés être de bons substrats. De plus, nous avons examiné la réactivité de différentes dérivés allytiques, suggérant que la chélation de l&#39;acétate d&#39;oxygène au métal est cruciale pour le processus catalytique. Des expériences marquées par le deutérium ont également été menées pour étudier le mécanisme de réaction. Seuls les échanges H / D sélectifs en Z sur l&#39;acrylamide ont été observés, ce qui indique un événement de cyclométallisation réversible. En outre, un effet isotopique cinétique (KIE) de 3,2 a été observé dans l&#39;étude isotopique intermoleculaire, ce qui suggère que l&#39;étape de métallisation de CH oléfinique est probablement impliquée dans l&#39;étape de détermination de la vitesse.

Nos efforts ont porté sur la préparation du 1,3-butadiène à partir de l&#39;acrylamide et de l&#39;acétate d&#39;allyle. Le tableau 1 illustre l&#39;optimisation des conditions, y compris le criblage de divers additifs et solvants, en utilisant [le Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 comme catalyseur. Après avoir sélectionné une série de solvants représentatifs, nous avons été heureux de co...

L&#39;oléfination catalysée par du ruthénium d&#39;alcènes déficients en électrons avec de l&#39;acétate d&#39;allyle est décrite ici. En utilisant l&#39;aminocarbonyl en tant que groupe directeur, ce protocole externe sans oxydant a une efficacité élevée et une bonne stéréo et régiosélectivité, ouvrant une nouvelle voie de synthèse aux squelettes ( Z , E ) -butadiène.

Facile Préparation de (2<em&gt; Z</em&gt;, 4<em&gt; E</em&gt;) - Dienamides par l&#39;oléfination d&#39;alkènes déficients en électrons avec l&#39;acétate d&#39;allyle

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

L'objectif général de ce protocole catalysé par le ruthénium et sans oxydant est de synthétiser des butadiènes Z, E par oléfination d'alkènes déficients en électrons en utilisant un groupement aminocarbonyle comme groupement directeur. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés dans le domaine de la fonctionnalisation de liaisons C–H, telles que l'oléfination d'alkènes à l'aide d'acétate d'allyle. Le principal avantage de cette technique réside dans le fait que le butadiène Z, E peut être obtenu directement à partir d'une amide acrylique et d'acétate d'allyle, en utilisant un catalyseur au ruthénium peu coûteux et sans nécessiter d'agent antioxydant.La procédure sera démontrée par Chunbing Yu, étudiant diplômé dans notre laboratoire ; avant de commencer cette procédure, séchez un flacon réactionnel de huit millilitres avec un barreau magnétique compatible dans une étuve à 120 degrés Celsius pendant plus de deux heures. Après avoir retiré le flacon de l’étuve, laissez-le refroidir à température ambiante sous gaz inerte avant utilisation. À l’aide d’une balance analytique, pesez 3,7 milligrammes de dimère de chlorure de ruthénocène et 13,7 milligrammes d’hexafluoroantimoniate d’argent dans le flacon réactionnel.Ensuite, ajoutez un millilitre de 1,2-dichloroéthane anhydre dans le flacon de réaction. À l'aide de la balance analytique, pesez 0,2 millimole d'acrylamide dans le flacon de réaction. Puis, ajoutez 43 microlitres d'acétate d'allyle dans le flacon de réaction à l'aide d'une microsyringe.Ensuite, purger le tube à réaction à l'argon et le fermer immédiatement avec un bouchon à vis compatible. Agiter le mélange réactionnel à température ambiante pendant cinq minutes. Puis chauffer le mélange réactionnel à 110 degrés Celsius dans un bain d'huile sous agitation pendant 16 à 18 heures.Après refroidissement du flacon, utilisez la chromatographie sur couche mince ou CCM pour suivre l'évolution de la réaction en comparant le mélange réactionnel à un étalon d'acrylamide. Utilisez un rapport de 1:2 d'éthanoate d'éthyle et d'éther de pétrole pour développer la plaque de CCM. Dissolvez maintenant le produit brut dans un volume minimal de dichlorométhane et chargez-le sur une colonne de gel de silice préalablement humidifiée avec de l'éther de pétrole.Séparez les produits de couplage croisé par chromatographie sur colonne, en utilisant un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole comme éluant. Après avoir récupéré l'éluant contenant le produit dans un flacon, évaporez le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif. Ensuite, placez le flacon sous vide poussé pendant au moins deux heures afin d'obtenir 20 à 50 milligrammes de produit destiné à la caractérisation par spectroscopie RMN.L'optimisation des conditions pour la préparation du 1,3-butadiène, y compris le criblage de divers additifs et solvants, en utilisant votre dimère de chlorure de ruthénocène comme catalyseur est présentée ici. Le domaine d'application de la réaction a été exploré en soumettant diverses acrylamides aux conditions optimisées en présence de l'acétate allylique 2a. Des rendements allant de modestes à excellents ont été obtenus avec une sélectivité de ratio et une sélectivité des alcènes satisfaisantes.La réactivité de différents dérivés allyliques et d'acétates allyliques ramifiés a également été examinée. Les acétates allyliques substitués en alpha et en beta se sont révélés totalement inertes en couplage croisé. Alors que l'acétate allylique substitué en gamma n'a fourni qu'une trace de produit.D'autres esters allyliques de carboxyliques ont montré une réactivité diminuée par rapport à l'acétate d'allyle 2a. Et le carbonate d'allyle et de méthyle 2f était encore plus inactif, formant le produit avec un rendement de 24 %. Pour étudier le mécanisme réactionnel, deux expériences avec marquage au deutérium ont été réalisées.Lorsque l'acrylamide (1 g) a été soumis à un système catalytique standard en présence d'acide acétique D4, l'espèce ruthénium cationique a conduit à un échange hydrogène-deutérium sélectif de configuration Z sur l'acrylamide, indiquant un événement de cyclométallation réversible. Par ailleurs, un effet isotopique cinétique de 3,2 a été observé lors de l'étude isotopique intermoléculaire, suggérant que l'étape de métallation de la liaison carbone-hydrogène de l'oléfine est probablement impliquée dans l'étape déterminante de la vitesse.

facile-preparation-2z4e-dienamides-olefination-electron-deficient

Research

Recherche

JoVE Journal

Chemistry

Chimie

Les liquides ioniques (IL) permettent un accès rapide, simple et peu coûteux aux 1,6-cétoesters avec des diastéréosélectivités élevées et de bons rendements. Le protocole réactionnel est robuste et les 1,6-cétoesters peuvent être obtenus à l’échelle du gramme après un protocole de filtration simple. De plus, les 1,6-cétoesters sont de puissants gélifiants dans les solvants hydrocarbonés.

Synthèse hautement stéréosélective de 1,6-cétoesters médiée par des liquides ioniques: une réaction à trois composantes permettant l&#39;accès rapide à une nouvelle classe de faible poids moléculaire Gelators

Les procédures expérimentales représentatifs pour la synthèse de N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides et conversion subséquente de dérivés phthalan et phénéthylamine sont présentés en détail.

Préparation de N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides de N- tosyl-1,2,3-triazoles et Conversion subséquente de phtalanes substitués et phénéthylamines

Un protocole d’un pot de deux étapes pour l’umpolung d’énolates de cétone enolonium espèces et addition d’un nucléophile sur la position α est décrit. Nucléophiles notamment chlorure, azoture, dérivés azolés, allyl-silanes et composés aromatiques.

Un protocole en deux étapes pour Umpolung fonctionnalisation de cétones par espèce de Enolonium

Une réaction d’estérification Steglich modifiée a été utilisée pour synthétiser une petite bibliothèque d’esters dérivés avec les alcools primaires et secondaires. La méthodologie utilise un solvant, d’acétonitrile non halogénés et plus écologique et permet l’isolement produit des rendements élevés sans la nécessité d’une purification par chromatographie.

Synthèse des Esters Via une estérification de Steglich plus écologique dans l’acétonitrile

Dans cette étude, nous préparons les deux énantiomères de l’aziridine-2-carboxylate, qui sont utilisés dans la synthèse asymétrique d’alcaloïdes, y compris le biémamide B et D, et la (-)-épiallo-isomuscarine.

Préparation d’énoprures aziridines non activées et synthèse de biémamide B, D et d’épiallo-isomuscarine

Ici, nous décrivons les protocoles pour la préparation des cyclooctènes fusionnés trans-cyclobutane (tCBCO), leur polymérisation pour préparer des polymères oléfiniques dépolymérisables et la dépolymérisation de ces polymères dans des conditions douces.  En outre, des protocoles pour la préparation de réseaux dépolymérisables et le moulage par compression de plastiques linéaires rigides basés sur ce système sont décrits.

Polymères oléfiniques dépolymérisables à base de monomères de cyclooctène à cycle fondu

Ce document décrit la formation de structures à base de peptides hautement ordonnés par le processus spontané d'auto-assemblage. Le procédé utilise des peptides disponibles dans le commerce et l'équipement de laboratoire commun. Cette technique peut être appliquée à une grande variété de peptides et peut conduire à la découverte de nouveaux assemblages à base de peptides.

Formation de structures ordonnées biomoléculaires par l&#39;auto-assemblage de peptides courts

Une synthèse efficace en trois étapes de glycopolymères fluorescents à base de RAFT, comprenant la préparation de glycomonomères, la copolymérisation et la post-modification, est démontrée. Ce protocole peut être utilisé pour préparer des glycopolymères statistiques basés sur RAFT avec les structures souhaitées.

Préparation Facile et efficace de glycopolymères fluorescentes Tri-composants par polymérisation RAFT-contrôlée

Un procédé de préparation de milieux de séparation hybrides poreux composé d’un monolithe polymère macroporeux recouvert intérieurement d’un polymère de coordination microporeuse à grande surface est présenté.

Préparation de la grande porosité de coordination Polymer Coatings sur macroporeuses Polymer monolithes pour enrichissement accrue des Phosphopeptides

Nous rapportons une application intelligente des nanotubes de carbone pour la stabilisation cinétique des particules lipidiques qui contiennent des nanostructures auto-assemblées dans leurs noyaux. La préparation de particules lipidiques nécessite des concentrations plutôt faibles de nanotubes de carbone, ce qui permet leur utilisation dans des applications biomédicales telles que l’administration de médicaments.

Préparation Facile d&#39;intérieur auto-assemblées particules lipides stabilisés par des nanotubes de carbone

Découvrez une oléfination catalysée par le ruthénium pour synthétiser des butadiènes (Z,E) à partir d'alcènes électroniques déficients avec l'acétate d'allyle. Cette méthode sans oxydant offre une efficacité et une sélectivité élevées.

Facile Préparation de (2

Explorer plus de vidéos