Name: Raman et IR spectroélectrochimiques méthodes comme outils pour analyser les composés organiques conjugués (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-10-12T12:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 11 s
Description: Découvrez la spectroélectrochimie Raman et IR pour caractériser les changements structuraux dans les composés organiques conjugués pendant les processus électrochimiques. Cette méthode permet d'observer les produits intermédiaires.

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La recherche ayant abouti à ces résultats a reçu des fonds du programme de recherche et d’innovation Horizon 2020 de l’Union européenne en vertu de la Convention de subvention de Marie Skłodowska-Curie No 674990 (EXCILIGHT). Nous remercions l’action réseautage financée par le programme de recherche et d’innovation de Horizon 2020 de l’Union européenne au titre de la subvention contrat N° 691684.

1. préparation de l’expérience
<ol><li>Nettoyage intérieur24 Remarque : La cellule de spectroélectrochimiques typique se compose d’une platine mesh(wire) ou électrode de travail ITO (WE), Ag/AgCl ou électrode Ag comme une électrode de référence (RE) et la platine bobine fil comme électrode auxiliaire (AE) (Figure 1). Toutes les électrodes doivent être nettoyés avant utilisation.<ol>
<li>Rincez une électrode ITO de quartz avec de l’eau désionisée de la pissette. Puis placez-le dans un bain ultrasonique dans un bécher rempli d’acétone pendant 15 minutes à température ambiante, puis dans un bécher rempli d’isopropanol pour les 15 prochaines minutes. L’échographie bain puissance supérieure qui est utilisée, le meilleur résultat de nettoyage.</li>
		<li>Laissez l’électrode à sécher à l’air.</li>
		<li>Graver maille platine ou fil électrode de travail à l’aide d’une torche de haute température (au moins 500 ° C) jusqu'à ce qu’il obtient rouge (environ 1 min). Retirez-le du feu, quand il devient rouge et puis refroidir à l’air à température ambiante (environ 1 min). Veillez à ne pas fondre l’électrode de la maille.</li>
		<li>Polir l’électrode de travail or avec du papier émeri (grain 2000), puis à 1 µm alumine. Ultrasonicate dans l’eau désionisée pendant 5 minutes. Ensuite, rincez l’électrode trois fois avec le solvant utilisé pour les mesures. Utilisez les électrodes directement après le nettoyage.</li>
		<li>Brûler la zone active de l’électrode auxiliaire (fil de platine ou spirale) à l’aide d’une torche de gaz haute température (au moins 500 ° C) jusqu'à ce qu’il obtient rouge (environ 1 min), puis refroidir dans l’air à température ambiante.</li>
		<li>Retirez l’électrode de référence de l’électrolyte de stockage et le laver trois fois avec le solvant utilisé pour les mesures.</li>
		<li>Nettoyer le bateau de spectroélectrochimiques avec l’alcool (éthanol ou isopropanol) ou de l’acétone à l’aide d’une seringue et sécher à l’air. Nettoyer tous les autres éléments (c.-à-d., des pièces de téflon) avec l’acétone et l’air sec avant utilisation (minimum 1 minute).</li>
	</ol>
</li>
	<li>Préparer au moins 10 mL de la solution d’électrolyte support. La solution d’électrolyte satisfassent aux mêmes exigences en ce qui concerne les expériences électrochimiques standards, c'est-à-dire, sa concentration doit être au moins 100 fois supérieure à la concentration de l’analyte. Un électrolyte exemple pourrait être une solution 0,2 M de Bu4FNP6 dans l’acétonitrile ou dichlorométhane et une concentration de l’échantillon de 1 mM. L’eau des solutions, comme 1 M H2pour4(aq), peut également être utilisé pour la spectroscopie Raman. Si c’est possible, utiliser le solvant et l’électrolyte de la plus grande pureté.</li>
	<li>Dans le cas de spectroélectrochimie d’un analyte présent en solution, préparer au moins 1 mL d’une solution d’analyte à des concentrations de 1 mM dans la solution d’électrolyte.</li>
	<li>Mettre le tuyau téflon argon (ou azote) dans la solution et le début il bouillonne pendant au moins 5 min, afin de retirer l’oxygène résiduel de la solution. Contrôler le débit de gaz, afin que seules de petites bulles apparaissent à la surface de la solution. N’utilisez pas le débit de gaz trop élevée ; dans le cas contraire, le solvant s’évapore du navire. Afin de réduire l’évaporation des solvants, un gaz saturé avec le solvant peut être utilisé. Dans ce cas, le gaz inerte doit circuler dans un conteneur avec solvant sec avant de se jeter à votre solution d’électrolyte.</li>
</ol>2. IR spectroélectrochimie
<ol><li>Exécuter des tests électrochimiques (voltampérométrie cyclique) sur l’analyte avant de commencer l' analyse de spectroélectrochimiques7, afin que l’aire de répartition potentielle, dans lequel les processus d’oxydo-réduction se produisent, ou traite de la réversibilité de l’oxydo-réduction, peut être déterminé.</li>
	<li>Assembler la cellule expérimentale équipée de trois électrodes (travail platine, auxiliaire de maillage et de référence) comme présenté dans la Figure 1. S’assurer il n’y a pas de fuite en la remplissant avec du solvant pur. Dans le cas de fuites, corriger le montage de la cellule. Lorsque la cellule est serrée, enlever le solvant avec la seringue.</li>
	<li>Allumez le spectromètre IR et le logiciel correspondant.</li>
	<li>Mettre la cuve dans le support du spectromètre. Remplir la cuvette avec les 2 mL de la solution d’analyte. La partie de l’électrode de travail, qui va être irradié avec le faisceau incident et la référence et électrodes auxiliaires doit être immergée dans la solution.</li>
	<li>Connecter les électrodes avec les fils correspondants allant le potentiostat à l’aide de pinces crocodile. S’assurer que pas de court-circuit les électrodes (ils devraient toucher pas mutuellement).</li>
	<li>Définissez les paramètres de l’acquisition de spectres (gamme de fréquences et de résolution, le nombre de spectres à répéter dans le cas de FTIR). Un exemple de paramètres typiques sont comme suit : gamme de fréquences de 600-4000 cm-1, résolution de 1 cm-1, le nombre de spectres de répéter – 16.</li>
	<li>Percevoir le spectre infrarouge en appuyant sur la touche correspondante sur le spectromètre ou dans le logiciel. Ici, appuyez sur le bouton de fond pour enregistrer un fond et puis appuyez sur le bouton Scan pour recueillir du spectre.</li>
	<li>En utilisant le potentiostat connecté s’appliquent à un potentiel de 0,0 V à l’électrode de travail et percevoir le spectre infrarouge (appuyez sur le bouton de numérisation). Enregistrer le spectre lui donnant un nom de fichier approprié.</li>
	<li>Changer le potentiel appliqué, augmentent généralement par une 100 mV, attendez environ 5 s, recueillir un autre spectre IR et enregistrez-le sous le nom de fichier approprié. Répétez cette étape jusqu'à ce que vous atteignez ensemble potentiel, dans lequel les processus d’oxydation/réduction peuvent se produire.</li>
	<li>Afin de vérifier la réversibilité des changements structurels durant l’oxydation électrochimique ou réduction, revenez à un potentiel initial (0,0 V) et recueillir à nouveau le spectre IR. Soit appliquer un incrément de 100 mV ou aller vers l’arrière pour le potentiel initial.</li>
	<li>Soustraire le spectre initial de tous les autres spectres d’obtenir des spectres différentiels. Ensuite, déterminez une ligne droite comme référence en soustrayant le spectre neutre d’elle-même dans le logiciel.<ol>
<li>Dans le menu de processus, a choisi arithmétique.</li>
		<li>Dans la fenêtre nouvellement ouverte (paramètres de l’arithmétiques), a choisi l’opérateur dans la liste déroulante de soustraction (-).</li>
		<li>Sélectionnez l’opérande , puis le spectre enregistré à 0,0 V dans la liste déroulante.</li>
		<li>Pour confirmer l’opération, appuyez sur OK.</li>
		<li>Pour exporter les données vers une feuille de calcul, choisissez fichier | Envoyer à | Excel.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Clôture de la mesure spectroélectrochimiques, enregistrer un CV de la solution (voir le point 2.1 du protocole). Puis ajouter la quantité appropriée de ferrocène pour recevoir sa concentration d’app 0,5 mM et Registre du CV à nouveau. NOTE : Le ferrocène est utilisé comme une norme comme son potentiel d’oxydation se produit à 4,8 eV. En recalculant les potentiels d’oxydo-réduction de l’échantillon contre ferrocène, estimer le potentiel approprié de la procédure enregistrée et unifier vos données.</li>
</ol>3. IR spectroélectrochimie dans un Mode de réflexion
<ol><li>Effectuez la même procédure de mesure en ce qui concerne le mode de transmission. La seule différence est dans l’ensemble de la cellule (2.4) qui est différente pour chaque type de cellule expérimentale.</li>
</ol>4. Raman spectroélectrochimie
<ol><li>Exécutez les tests d’électrochimique (voltampérométrie cyclique) sur l’analyte avant de commencer l' analyse de spectroélectrochimiques7, afin que l’aire de répartition potentielle, dans lequel les processus d’oxydo-réduction se produisent, ou traite de la réversibilité de l’oxydo-réduction, peut être déterminé.</li>
	<li>Déposer la couche d’intérêt sur l’électrode métallique ou une plaque en polymérisation électrochimique ou en trempette coulée méthode12.</li>
	<li>Allumez le spectromètre Raman, laser et le logiciel correspondant.</li>
	<li>Mettre sur pied la cellule expérimentale. Placez les trois électrodes (travail, référence et auxiliaires) dans la cuve, afin qu’ils ne touchent pas l’autre, tel que présenté dans la Figure 2. Le mieux est d’utiliser un support de téflon, bien ajusté la cupule.<ol>
<li>Placer l’électrode de travail (ou électrode de travail couvert avec le film déposé) comme près de la cuvette de mur face à faisceau incident entrant que possible, mais n’appuyez pas sur elle au mur (laisser de l’espace afin de la solution peut circuler facilement entre la paroi de la cuve et l’électrode de travail).</li>
	</ol>
</li>
	<li>Remplir la cuvette avec la solution d’électrolyte ou d’un analyte à l’aide d’une seringue (environ 2 mL). Plonger les électrodes dans la solution.</li>
	<li>Mettre la cuve dans le support dans le spectromètre Raman et connecter les électrodes avec les fils correspondants allant le potentiostat à l’aide de pinces crocodile. Veiller à ce que des électrodes ou connecteurs ne touchent pas l’autre.</li>
	<li>Si le spectromètre est équipé d’une caméra, le focus sur le film déposé sur l’électrode de travail manuellement ou en utilisant le logiciel. Une vision claire de la surface de l’électrode de travail doit être visible.</li>
	<li>Fermer le couvercle du spectromètre.</li>
	<li>Choisissez le type de laser désiré et la grille correspondante, basée sur les données de la littérature ou individu-expérience (par exemple le proche infra-rouge 830 nm excitation laser et 1200 lignes râpage peut être utilisé). Remarque : L’énergie la plus élevée de la lumière du faisceau incident que les spectres plus précis peuvent être obtenus, mais aussi le plus grand risque de la fluorescence, ce qui empêche l’analyse du spectre. Le choix du type caillebotis changera la gamme et/ou de la résolution des spectres acquis. En règle générale, les laser et les râper les plus appropriés sont sélectionnables en testant tous disponibles.</li>
	<li>Concentrer le faisceau laser sur la surface de l’électrode de travail, en utilisant le logiciel. Si le spectromètre est équipé d’une caméra, la position à laquelle on observe la plus forte dot ou ligne de la lumière du faisceau incident sur l’échantillon.</li>
	<li>Réglez les paramètres de l’acquisition de spectres : laser de puissance, gamme spectrale, temps d’illumination de l’échantillon, etc.. Le choix des paramètres dépend du type de film ou / et le substrat et devraient être sélectionnés individuellement. N’utilisez pas la puissance du laser trop élevé ; dans le cas contraire, l’échantillon est détruit. Exemple de paramètres est les suivants : laser de puissance - 1 %, la gamme spectra - 400-3200 cm-1, temps d’éclairage - 1 s, la mesure répétée 3 fois.</li>
	<li>Percevoir le spectre Raman en appuyant sur la touche correspondante sur le spectromètre ou dans le logiciel. Si l’intensité des pics sur les spectres enregistrés est faible, augmenter le temps de pouvoir ou de l’acquisition. Une large bande dans les spectres indique les phénomènes de fluorescence. Dans ce cas, remplacez la lumière du faisceau incident moins énergique (longueur d’onde supérieure) ou essayez de diminuer la puissance du laser.</li>
	<li>Appliquez un potentiel de 0,0 V à l’électrode de travail utilisant le potentiostat connecté et percevoir le spectre Raman. Enregistrer le spectre lui donnant un nom de fichier approprié.</li>
	<li>Changer le potentiel appliqué, en général a augmenté de 100 mV, attendez environ 15 s, recueillir un autre spectre et enregistrez-le sous le nom de fichier approprié. Répétez cette étape jusqu'à atteindre toute la gamme potentielle où se produisent les processus d’oxydo-réduction.</li>
	<li>Afin de vérifier la réversibilité des changements structurels durant l’oxydation électrochimique ou réduction, retour au potentiel initial (0 V) et recueillir à nouveau spectre Raman.</li>
	<li>Lorsque les mesures spectroélectrochimiques sont terminées, enregistrez un CV d’un analyte (présent en solution ou déposé sur l’électrode). Puis, dans le cas de solutions aprotiques, ajouter la quantité appropriée de ferrocène pour obtenir sa concentration de app 0,5 mM et Registre du CV à nouveau. Nota : Ferrocène est utilisé comme une norme, comme son potentiel d’oxydation se produit à 4,8 eV. En recalculant les potentiels d’oxydo-réduction de l’échantillon contre ferrocène, les potentiels adéquates des processus enregistrés peuvent être déterminés.</li>
</ol>

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<li>Adar, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Depth+Resolution+of+the+Raman+Microscope%3A+Optical+Limitations+and+Sample+Characteristics.+Spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Spectroscopy%22%5BJournal%5D)">Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy.</a> Spectroscopy. , Available online: 
 <a target="_blank" href="http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics">http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics</a> (2018).</li>
</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Les IR et Raman techniques sont recommandés pour la recherche sur les changements structurels qui se produisent sous le potentiel appliqué et pour la recherche sur les produits de la réaction d’oxydo-réduction. Cependant, du point de vue pratique, la spectroscopie Raman est plus maniable comme outil d’analyse dans de telles expériences. Spectroélectrochimie Raman donne plus de possibilités, car il peut être également appliqué aux échantillons avec des liaisons non-polaires. Il a été par conséquent utilisé avec succès pour l’étude des matériaux de carbone, polymères, piles, etc.. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 car la lumière diffusée est mesurée substantiellement en spectroscopie Raman, il n’y a généralement aucuns limites dans le matériau d’électrode de travail ou de la construction. En outre, dans le présent document, la lumière incidente (UV-Vis-NIR) est mal absorbée par le verre, ce qui permet l’utilisation d’une cellule électrochimique standard. Le grand avantage est également la possibilité d’effectuer des mesures en dehors du spectromètre à fibre optique. Pour enregistrer un spectre Raman, la lumière incidente doit être correctement centré sur l’échantillon. En concentrant le faisceau lumineux à différents endroits de la cellule de mesure, il peut être décidé si les changements dans la composition chimique se produisant dans la solution, par exemple. près de l’électrode, ou chez les espèces adsorbées à la surface de l’électrode sont suivies.
L’utilisation de la spectroscopie Raman avec une résolution appropriée permet également l’étude du profil des échantillons solides, sur la surface ou dans ses profondeurs, également dans les structures multicouches. 34 , 35 , 36 , 37 on peut, par conséquent, obtenir des informations sur la topographie de surface, la répartition des différentes espèces chimiques à la surface ou en coupe transversale. Spectroélectrochimie Raman permet le suivi in situ des changements de toutes ces caractéristiques au cours du processus d’oxydoréduction et ainsi évaluer la qualité des différentes couches, la durabilité du système au cours de plusieurs cycles d’oxydo-réduction, ou étudier la diffusion dans les structures multicouches. La polyvalence de Raman spectroélectrochimie réside dans le fait qu’il peut être utilisé pour examiner les processus électrochimiques dans une solution ou à l’état solide dans une typique cellule expérimentale ou même tester des structures multicouches solides comme les voyants, piles, variétés à pollinisation libre, etc..
L’inconvénient incontestable de la spectroscopie Raman et aussi spectroélectrochimie, est donc la limitation due à fluorescence observée, ce qui rend souvent impossible d’analyser le spectre. Ce phénomène peut être dans certains cas, éliminées en changeant la longueur d’onde excitation ou illumination préliminaire - photo-blanchiment.

La combinaison de techniques spectroscopiques et électrochimiques permet la possibilité de suivre les changements structurels dans les molécules présentes à la surface de l’électrode ou dans la solution, donc étudier le mécanisme des processus électrochimiques. Méthodes spectroélectrochimiques sont généralement utilisés pour l’étude in situ du mécanisme de la réaction. L’avantage incontestable sur des mesures ex situ est la possibilité d’observer le signal résultant pour les produits intermédiaires du processus ou enquêter sur les processus, dans lequel les produits ne peuvent pas être séparés1. Parmi tous les spectroscopies, les spectroscopies infrarouges et Raman sont le plus puissant pour l’analyse de procédés électrochimiques en raison de la disponibilité des équipements et la nature souvent non destructive des mesures.
Infrarouge et spectroscopies Raman fournissent des informations sur la structure vibrationnelle de l’espèce et, ainsi, les liaisons chimiques existantes. Étant donné la nature des signaux observés dans les deux techniques est différente, certaines vibrations peuvent être actives que dans les spectres IR ou Raman, ce qui les rend complémentaires à l’autre2. Il devrait être tenu compte, lors de la planification spectroélectrochimiques analyse et, si possible, la structure vibrationnelle d’un analyte devrait être examinée à l’aide de spectroscopies IR et Raman fois. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les changements dans la structure sont le résultat du processus électrochimique impliquant active dans la technique de certaine groupes. Par exemple, la spectroscopie infrarouge serait idéale pour les processus impliquant -CO, - CN-NO ou formation ou la casse3 des groupes NH-. Il est toujours recommandé d’enregistrer les spectres différentiels de l’enquête spectroélectrochimiques. En outre, de tels spectres divulguer changements dans les signaux avec une intensité plus faible permettant le suivi des changements dans la structure des systèmes aromatiques. En outre, les spectres différentiels sont toujours moins complexes que seules les modifications sont enregistrées, qui facilite l’interprétation des spectres.
Expériences spectroélectrochimiques IR sont principalement utilisés pour la surveillance des produits solubles, intermédiaires et réactifs des réactions électrochimiques ; ces tests peuvent être exécutés sur différents systèmes organiques, inorganiques, ou les systèmes biochimiques3,4,5,6,7,8. Il faut toujours se rappeler que dans le cas de la spectroscopie IR, dans lequel l’hydrogène liaison se produit, comme l’eau, les solvants doivent être évitées.
Il y a plusieurs façons de procéder à des mesures infrarouge et Raman. Dans le cas de la spectroscopie IR, mesures peuvent être faites dans le mode de transmission, dans lequel des cuvettes de IR conventionnels pour les liquides peuvent être utilisés. Les électrodes optiquement transparents (par exemple, des électrodes de diamant dopé au bore) ou électrodes perforés (électrode de travail gaze métallique) en métal fine (Pt ou UA) sont généralement utilisés comme les électrodes de travail dans ces cellules de transmission4, 9. Un exemple de la cellule de spectroélectrochimiques de transmission est présenté dans la Figure 1.
La deuxième technique, au lieu de la transmission, le mode de réflexion est appliqué, grâce à l' attachement de RTA (réflexion totale atténuée)10. Cette méthode permet d’analyser des solutions et des matériaux à l’état solide. Typiquement quand à l’aide de la méthode de spectroscopie d’absorption réflexion externes, en principe, aucune électrode de travail peut être utilisé, mais seules espèces dissoutes peuvent être l’objet d’une enquête. Toutefois, dans certains cas, la technique ATR permet également pour l’étude des processus à l’état solide, à l’aide de la méthode de réflexion interne5,8. Une cellule spéciale est nécessaire pour cette technique, dans laquelle le métal fin plaqué sur le cristal de RTA agit comme une électrode de travail (Figure 2). Dans certains cas, même le cristal ATR Ge lui-même peut agir comme une électrode (au moins pour pas trop forts courants)5.
La deuxième technique est spectroélectrochimie Raman ; une technique combinant l’électrochimie et la spectroscopie Raman, couramment utilisés dans l’enquête sur les changements structurels potentiellement induite dans la couche déposée de polymères conjugués11, comme polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 ou PEDOT15. Plus de films polymères, monocouches peuvent aussi être testé19,20,21, bien que dans ce cas les substrats métalliques, comme l’or ou de platine, sont préférés. La procédure des études spectroélectrochimiques Raman est analogique à d’autres techniques de spectroélectrochimiques, c'est-à-dire, un spectromètre doit aller de pair avec un potentiostat et les spectres du film sont acquis dans les conditions potentiostatique en vertu appliqués18. des divers potentiels En général, la cellule trois électrodes spectroélectrochimiques peut être construite, basé sur la cuvette classique quartz avec électrodes montés dans un support de téflon (Figure 3). Les paramètres d’acquisition, comme le type du laser, caillebotis, etc.., dépendent des propriétés de la couche étudiée. Sélection de quelques paramètres peut être assez difficile, par exemple, on doit se rappeler que différentes longueurs d’onde excitation peuvent entraîner différents spectres. Habituellement, l’énergie plus élevée de la lumière incidente les plus de détails sont visibles sur le spectre, mais aussi le risque accru de phénomènes de fluorescence qui fait obstacle à l’analyse. En règle générale, il est très utile obtenir les spectres UV-Vis-NIR de l’analyte dans un premier temps, afin de sélectionner le Raman laser d’excitation. Les lasers accordables peuvent être ajustés afin que la longueur d’onde d’excitation induit une coïncidence avec une transition électronique de la molécule, aboutissant à la résonance Raman diffusion. Dans ce cas, l’intensité de diffusion Raman croissante dans des régions choisies des spectres ou même la formation de nouveaux signaux est observée qui ne seraient pas enregistrés en général. L’analyse des changements structurels consiste dans l’attribution des enregistré bandes Raman, qui peut être fait fondée sur les données de la littérature ou la DFT simulations23.

<table><tbody><tr><td>Potentiostat</td><td>Metrohm</td><td>Autolab PGSTAT100</td><td></td></tr><tr><td>Microscope Raman</td><td>Spectromètre Renishaw</td><td>inVia</td><td></td></tr><tr><td>FT-IR&nbsp ;</td><td>PerkinElmer&nbsp ;</td><td>Spectre deux&nbsp ;</td><td></td></tr><tr><td>Bu4NBF4</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>86896</td><td></td></tr><tr><td>DCM</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>443484</td><td></td></tr><tr><td>Isopropanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>675431</td><td></td></tr><tr><td>Acétone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>439126</td><td></td></tr></tbody></table>

raman et ir spectroélectrochimiques méthodes comme outils pour analyser les composés organiques conjugués

Raman and IR Spectroelectrochemical Methods as Tools to Analyze Conjugated Organic Compounds

Le travail présenté, deux techniques spectroélectrochimiques discute comme outils pour l’analyse des changements structurels qui se produisent dans la molécule sur le niveau de vibration de l’énergie. Spectroélectrochimie IR et Raman peuvent être utilisés pour la caractérisation avancée des changements structurels dans les composés organiques électroactif. Ici, l’analyse étape par étape, par le biais de spectroélectrochimie Raman et infrarouge est présenté. Techniques spectroélectrochimiques IR et Raman fournissent des informations complémentaires sur des changements structurels qui se produisent au cours d’un processus électrochimique, c'est-à-dire permet l’étude des processus d’oxydoréduction et de leurs produits. Les exemples d’analyse spectroélectrochimiques IR et Raman sont présentées, dans lesquelles les produits des réactions redox, tant en solution qu’à l’état solide, sont identifiés.

Les changements structurels du monomère et polymère se produisant pendant le dopage sont très utiles pour déterminer le mécanisme du processus et pour cela, l’enquête de spectroélectrochimiques IR peut être réalisée (Figure 4). Dans l’expérience de l’exemple, spectres IR ont été enregistrées sous la forme différentielle, c.-à-d. IR les spectres du composé étudié ont été pris comme référence. Une telle approche permet l’exposition des changements dans les spectres qui se produisent lors de la polymérisation : la disparition des obligations sont voit ainsi comme un positif du signal (croissante transmittance) tandis que la formation des nouvelles obligations est considérée comme négatif pics ( diminuant la transmittance) (Figure 4).
Les spectres IR enregistrées au cours de l’analyte électropolymérisation sont indiquées dans la Figure 4. Comme il peut être vu, des changements se produisent à environ 1600 cm-1, suggérant la disparition de certaines des liaisons doubles du matériau. Les plus importants sont les changements dans la région entre 700-900 cm-1: l’augmentation de la transmission à 750 et 675 cm-1 indique la disparition de l’anneau monosubstitués, en même temps un nouveau signal résultant de la bague disubstituée apparaît environ 830 cm-1. Basé sur l’expérience de spectroélectrochimiques IR présenté, le mécanisme de l’électropolymérisation consistant à la réaction du groupe vinyle avec l’anneau de benzène libre est proposé.
Dans l’exemple présenté des études spectroélectrochimiques Raman, on étudiés les changements structurels potentiellement induite de polyaniline film déposé sur la couche electrografted d’aniline (Figure 5). Les spectres Raman ont été enregistrés dans des conditions de polarisations potentiostatique dans le 1 M H2donc4 solution dans la gamme de 800-1700 cm-1 à l’aide d’une excitation 830 nm laser et 1200 lignes râper 25.
Les résultats de spectroélectrochimie Raman de polyaniline electropolymerized sur le substrat electrografted or (PANi/amino/UA) sont indiquées dans la Figure 5. L’affectation de signal était basée sur la littérature données11,26,27,28. Les possibilités de départ de 0 mV, les bandes à 1178 cm-1, 1 265 cm-1 et cm 1608-1 découlant de la C-H dans le plan de flexion, qui s’étend de C-N et C-C, qui s’étend de respectivement, sont observés et confirmer que la polyaniline ci-dessous le potentiel du couple redox-A existe sous la forme leucoemeraldine. L’augmentation du potentiel appliqué ci-dessus que le potentiel du couple redox première (A) entraîne la formation des bandes élongation C-N à 1239 cm-1 cm 1264-1et structure de polyaniline semiquinone qui est indiqué par le chevauchement de deux pics dans la région de 1300-1420 cm-1 . Plus augmentation de potentiel jusqu'à 500-700 mV, c'est-à-dire au-dessus du potentiel du couple redox deuxième (B), provoque une croissance corrélée de trois bandes : à 1235 cm-1- C-N qui s’étend, à 1483 cm-1- C = N, étirements et à 1590 cm- 1- C = C, étirement, qui sont caractéristiques de l’anneau de quinoïde déprotoné. C’est accompagnée de la diminution de l’intensité relative de la bande de 1335 cm-1 , indiquant le passage de polyaniline dans la forme pernigraniline.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig1.jpg"> Figure 1 : Schéma de la cellule de transmission IR-spectroélectrochimie (a) et son côté Découvre après assemblage b. <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig1large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig2.jpg"> Figure 2 : Systèmes de cellules de réflectance pour IR-spectroélectrochimie. Les cellules externes de réflectance a) et b) sont utilisées pour l’étude des espèces de soluté. C de cellule de réflexion interne) est utilisé pour l’étude des espèces adsorbées sur l’électrode. <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig2large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig3.jpg"> Figure 3 : Schémas de cellule spectroélectrochimique Raman <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig3large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig4v3.jpg"> Figure 4 : Spectre infrarouge du monomère à des potentiels différents appliqués <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig4v3large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig5.jpg"> Figure 5 : Les spectres Raman de polyaniline à un potentiel différent ; insert : CV courbe enregistrée pour le film de polyaniline <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig5large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>

Un protocole d’analyse étape par étape de spectroélectrochimiques Raman et infrarouge est présenté.

Raman et IR spectroélectrochimiques méthodes comme outils pour analyser les composés organiques conjugués

In the presented work, two spectroelectrochemical techniques are discussed as tools for the analysis of the structural changes occurring in the molecule ...

Ramen et IR spectroelectrochimistry peuvent être utilisés pour la caractérisation avancée des changements structurels dans les composants électroconducteurs acquis au cours d’un processus électrochimique et, par exemple, l’étude du mécanisme de réactions. Le principal avantage est la possibilité d’observer le signal provenant des produits intermédiaires du processus électrochimique, ou d’étudier le processus, dans lequel les produits ne peuvent pas être séparés. Avant d’effectuer des études spectroélectrochimiques, utilisez la voltammétrie cyclique pour déterminer les plages potentielles des processus redox d’intérêt.Pour commencer l’intervention, rincer une électrode de travail enduire d’oxyde d’étain indium d’eau déionisée. Sonicate l’électrode ito de quartz dans l’actone, et l’alcool d’isopropyle, dans l’ordre, pendant 15 minutes chacun. Pendant que l’électrode ito est sonique, brûlez la zone de travail d’un fil de platine, ou contre-électrode en spirale, dans la flamme d’une torche à gaz à haute température, jusqu’à ce que le fil devienne rouge.Laisser refroidir le fil à température ambiante. Retirez l’électrode de référence de sa solution d’électrolyte de stockage et rincez-la trois fois avec le solvant à utiliser pendant les mesures. Nettoyez le récipient spectroélectrochimique approprié avec de l’éthanol, de l’alcool isopropylique ou de l’acétone, et laissez-le sécher.Nettoyez les autres composants de la cellule avec de l’acétone et laissez-les sécher à l’air libre pendant au moins une minute. Une fois la sonication de l’électrode ito terminée, laissez-la sécher à l’air libre. Ensuite, préparez au moins 10 millilitres d’une solution d’électrolyte de soutien avec une concentration au moins 100 fois supérieure à la concentration d’anolyte cible.Le cas échéant pour l’expérience, préparer deux millilitres d’une solution anolyte millimolaire dans l’électrolyte. Bulle de gaz inerte à travers la solution anolyte ou électrolyte pendant 5 minutes à un flux de gaz modéré, de sorte que seules de petites bulles apparaissent à la surface de la solution. Ensuite, passez à la procédure de spectroélectrochimie choisie.Lorsqu’il est prêt à commencer l’IR robuste, assembler la cellule spectroélectrochimique IR propre. Assurez-vous que les électrodes ne sont pas en contact les unes avec les autres. Remplissez la cellule assemblée de solvant pur et vérifiez les fuites.Ajustez l’assemblage au besoin pour vous assurer que la cellule est exempte de fuites. Une fois terminé, retirer le solvant. Ensuite, allumez le spectromètre IR et ouvrez le logiciel d’instrument.Remplissez la cellule de la solution d’anolyte, en veillant à ce que les zones des électrodes qui seront irradiées par le faisceau incident soient submergées, ou que la solution soit tirée par les forces capillaires entre le cristal ATR et l’électrode attachée. Ensuite, chargez la cellule dans l’instrument. Connectez les électrodes à un pontentiostat, en prenant soin de ne pas permettre aux électrodes ou aux connecteurs de se toucher.Remplissez les paramètres d’acquisition du spectre IR et enregistrez un spectre de fond de la solution sans qu’aucun potentiel ne soit appliqué. Ensuite, appliquez un potentiel de zéro volts sur l’électrode de travail. Acquérir et enregistrer un spectre IR initial.Augmentez ensuite le potentiel appliqué de 100 millivolts, attendez 15 secondes et acquérez un autre spectre IR. Répétez ce processus jusqu’à ce que les spectres aient été acquis pour l’ensemble de la gamme potentielle d’intérêt. Pour évaluer la réversibilité du processus d’intérêt redox, renversez le potentiel appliqué sur la valeur initiale en étapes de 100 millivolts et acquérez un spectre pour chaque étape.Sinon, revenez à la valeur initiale en une seule étape, et n’acquérez qu’un seul spectre. Ensuite, soustrayez le spectre initial de tous les autres spectres pour obtenir les spectres différentiels. Puis déconnecter la cellule, et transférer la solution à une cellule électrochimique, par CV.Avant l’étude spectroélectrochimique ramen, enduire un fil propre, ou électrode plaque, avec l’anolyte, par électropolymérisation ou coulée de trempette.Lorsque vous êtes prêt à être l’étude, allumez le spectromètre ramen, laser, et le logiciel de contrôle. Assembler la cellule spectroélectrochimique, en prenant soin de garder les électrodes séparées. Placez l’électrode de travail recouverte d’anolyte le plus près possible de la paroi cellulaire, face au faisceau incident entrant, tout en laissant de l’espace pour qu’une solution s’écoule entre elle et le mur.Ensuite, ajoutez environ deux millilitres de la solution électrolyte ou anolyte à la cellule, de sorte que toutes les électrodes sont immergées dans la solution. Placez la cellule dans le spectromètre et connectez les électrodes à un potentiostat, en prenant soin d’empêcher les électrodes de se toucher. Concentrez la caméra spectromètre sur le film déposé sur l’électrode de travail.Ensuite, fermez le couvercle du spectromètre. Sélectionnez le type laser et le classement appropriés pour l’échantillon. Concentrez le faisceau laser sur la surface de l’électrode de travail afin que le point ou la ligne le plus pointu possible apparaisse.Définissez la plage spectrale, le temps d’éclairage, le nombre de répétitions et la puissance laser dans le logiciel spectromètre, de façon appropriée pour l’échantillon. Utilisez une faible puissance laser pour éviter la destruction de l’échantillon. Acquérir un spectre ramen initial.Ajustez les paramètres de collecte de données et répétez l’analyse au besoin jusqu’à ce qu’un bon spectre initial ait été acquis. Ensuite, appliquez un potentiel de démarrage de zéro volts à l’électrode de travail. Collectez un spectre et enregistrez-le avec un nom de fichier descriptif.Ensuite, augmentez le potentiel appliqué de 100 millivolts, attendez 15 secondes et recueillez un autre spectre. Continuer à acquérir et à économiser des spectres de cette façon, dans l’ensemble de la gamme souhaitée de potentiel appliqué, puis acquérir un autre spectre au potentiel initial pour évaluer la réversibilité du processus redox d’intérêt. Ensuite, corrigez les valeurs potentielles, en utilisant cv, comme décrit précédemment.Les spectres IR différentiels, pris lors de l’électropolymérisation d’une hydrazone à base de triphenylamine, dérivée avec des groupes réactifs de vinyle, ont montré une transmission accrue à environ 160 cent centimètres inverses, indiquant la perte de certains des monomères conjugués à double liaison pendant l’électropolymérisation. Les changements dans la transmission entre 675 et 900 centimètres inverses ont indiqué la perte du signal d’IR, du benzène monosubstitué, et un nouveau signal d’IR du benzène disubstitué. Ceci a suggéré un mécanisme d’électropolymerization impliquant une réaction entre les groupes de vinyle, et les anneaux monosubstitués de benzène.La spectroscopie ramen d’un film polyanilin déposé sur une électrode d’or, l’électrographié à l’anolyne, a montré des bandes caractéristiques de la forme de leukoemeraldine au potentiel de point de départ de zéro millivolts. Quand le potentiel appliqué a augmenté au-delà du premier couple de redox de polyaniline, des bandes indiquant une transition à la structure polyaniline de semiquinone ont été observées. L’augmentation du potentiel appliqué au-delà du deuxième couple de redox a eu comme conséquence l’intensité accrue de la caractéristique de la bande de l’anneau quinoïde déprotégé, et l’intensité diminuée d’une bande caractéristique du radical semi-quinoné.Ceci a indiqué que la polyaniline avait transitionné à la forme pernigraniline. Ces techniques ont ouvert la voie aux chercheurs dans le domaine de l’électronique organique afin d’explorer les changements structurels acquis au cours des processus redox, d’estimer la qualité des couches individuelles, d’étudier la durabilité du système pendant de multiples cycles de réduction de l’oxydation ou d’étudier la diffusion dans des structures multicoucouches. Tout en essayant cette procédure, rappelez-vous que certaines vibrations moléculaires peuvent être actives uniquement dans la spectroscopie IR ou ramen, ce qui les rend complémentaires les uns aux autres.Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les changements impliquent des groupes actifs dans la technique utilisée. N’oubliez pas que travailler avec des solvants organiques peut être extrêmement dangereux. Des précautions appropriées doivent toujours être prises au cours de cette procédure.

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