Contrôlé Photoredox polymérisation par ouverture de O- Carboxyanhydrides médiées par les Complexes de Ni/Zn

L’objectif global de cette expérience est de synthétiser de manière contrôlée des poly(alpha-hydroxylés) de haut poids moléculaire avec des groupes fonctionnels à chaîne latérale. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés dans le domaine de la synthèse du polyester sur la synthèse contrôlée des polyesters à partir d’O-carboxyanhydrides. Le principal avantage de cette technique est que la polymérisation est très efficace et n’affecte pas la chimie en série du monomère.

Quanyou Feng, un post-doctorant de mon laboratoire, fera la démonstration de la procédure. Pour commencer la procédure, préparez des solutions d’alcool bipy-nickel(D)zinc bis(hmds)benzylique et le catalyseur à l’iridium, un THF anhydre. Conservez les solutions à moins 35 degrés Celsius.

Ensuite, placez 72,2 milligrammes de L1 recristallisé dans un flacon à scintillation de sept millilitres. Dissoudre le L1 dans 722 microlitres de THF anhydre. Transférez 200 microlitres de la solution L1 dans un autre flacon à scintillation de 7 millilitres avec le barreau d’agitation.

Ajoutez 100 microlitres de THF anhydre dans ce flacon et bouchez le flacon. Placez la solution L1 diluée dans le puits froid, avec un thermomètre. Éteignez la lumière de la boîte à gants avant de continuer.

Ajoutez environ 500 millilitres d’éthanol au dewar pour le puits froid. Ensuite, ajoutez de l’azote liquide au dewar. Placez le dewar sur une plaque à mélanger et un jack, puis soulevez le dewar pour refroidir le puits.

Attendez que le froid atteigne bien moins 50 degrés Celsius. Ensuite, procurez-vous une paire de lunettes de sécurité qui bloquent la lumière bleue et placez-les à portée de main. Ouvrez le flacon de la solution L1 réfrigérée.

Retirez les solutions catalytiques du congélateur. Pendant 30 secondes, ajoutez au flacon 16,4 microlitres de bipy-nickel (DCO), 24,4 microlitres de zinc bis(hmds), 22,5 microlitres d’alcool benzylique et 24,2 microlitres de solution catalytique d’iridium. Boucher le flacon une fois terminé.

Mettez les lunettes de sécurité anti-lumière bleue. Ensuite, allumez une lumière LED bleue de 34 watts et un petit ventilateur de refroidissement. Dirigez la lumière vers le flacon.

Démarrez le moteur d’agitation. Couvrez la lumière, le ventilateur de refroidissement et refroidissez bien avec du papier d’aluminium. Surveillez la température de réaction et ajoutez de l’azote liquide toutes les 15 à 20 minutes, pour maintenir la réaction à environ moins 15 degrés Celsius.

La partie critique de cette procédure est de maintenir la température de réaction autour de moins 15 degrés. Si la température est supérieure à moins 10 degrés, de l’azote liquide doit être ajouté au dewar. Surveillez la conversion des monomères avec la spectroscopie FDIR.

Une fois que le degré de polymérisation souhaité a été atteint, séchez et lavez le polymère avec un millilitre d’éther diéthylique, contenant un pour cent d’acide acétique, et un millilitre de méthanol. La polymérisation du phényl-O-carboxyanhydride a été surveillée par le FDIR. Le pic, à environ 1805 centimètres réciproques, correspondait à l’étirement de la liaison anhydride de L1.As la réaction progressait, le pic en développement à 1760 centimètres réciproques, indiquait la formation des liaisons ester dans le polymère.

La polymérisation a été terminée lorsque le pic de 1805 a complètement disparu. La chromatographie par perméation de gel a été utilisée pour déterminer les poids moléculaires et la dispersion d’une série de polymères L1 avec des rapports d’alimentation en monomères croissants. Le poids moléculaire moyen en nombre a augmenté linéairement avec les rapports initiaux du catalyseur monomère.

Les valeurs de dispersion étaient toutes inférieures à 1,1. La spectroscopie RMN des protons a été utilisée pour évaluer la stéréochimie des polymères. Une étude d’homodécouplage a montré un seul pic dans la région de l’alpha-méthine, indiquant que le polymère était isotactique et qu’il n’y avait donc pas eu d’épimérisation.

La démonstration visuelle de cette méthode est essentielle, car la polymérisation photoredox à basse température est difficile à apprendre sans elle. Une bonne configuration de réaction et un contrôle de la température sont tous deux essentiels pour une polymérisation contrôlée. Lorsqu’elle est maîtrisée, cette technique peut être réalisée en quatre à six heures si elle est exécutée correctement.

N’oubliez pas de porter des lunettes de sécurité lorsque vous tentez cette procédure. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la polymérisation par ouverture de cycle photoredox.