Name: Mechanochemistry fiable : Protocoles pour des résultats reproductibles de soigné et liquide assistée expériences de broyage-broyeur à boulets (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-01-23T14:30:00.000+00:00
Duration: 13 min 5 s
Description: Apprenez à réaliser des expériences fiables de broyage assisté par liquide en broyeur à boulets pour étudier la composition des phases cristallines à l'équilibre. Cette méthode rigoureuse permet d'explorer les facteurs contrôlant le polymorphisme des nanocristaux.

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AMB et JKMS sont reconnaissants à l’EPSRC de soutien financier. Nous remercions C. A. Bland pour la conception et l’installation mécanique et P. Donnelly pour la conception de logiciels de l’automatisation des meuleuses pour répètent de meulage. Nous remercions Richard Nightingale, Ollie Norris et Simon Dowe de l’atelier de mécanique pour la fabrication des bocaux meulage et le détenteur de solénoïde pour l’installation de « Pousser un bouton » et Keith Parmenter de l’atelier de verre au département de chimie pour la fabrication des lames verre échantillon DRXP. Nous remercions C. A. Bland pour l’entretien et la réparation de la fermeture de vis pots de meulage. Nous remercions le professeur Bill Jones pour l’utilisation de l’équipement de DRXP au département de chimie et professeur Chris Hunter pour l’utilisation de ses installations de laboratoire. Nous remercions le ministère des Sciences de la terre (GIL) pour l’appui général.

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</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer

Alors que la plupart de la documentation sur mechanochemistry met l’accent sur les mécanismes de réaction ou pragmatiques, cet article traite de thermodynamique jusqu’au sommet du ballon moulin à meules. Dans cette perspective, les études cinétiques sont une étape nécessaire à la définition des plateaux équilibre final. Par le biais de nos études d’équilibre cinétique et définitive, nous savons que les réactions de broyage moulin ball discutées ici sont déterminées par la thermodynamique, d'où la composition polymorphe p...

Mechanochemistry à l’aide de moulin manuel ou boule, équipement de meulage est devenu de plus en plus populaire ces dernières années comme une alternative attrayante et durable aux méthodes de la solution traditionnelle pour la synthèse de matériaux. 1 il est attrayant parce qu’il permet une réaction entre solides à atteindre efficacement et quantitativement. Il s’agit d’une technique durable « verte », nécessitant peu ou pas de solvant. Mouture ou meulage manuelle peut être effectuée bien rangés, c'est-à-dire non ajouté de solvants, ni solvant assistée : dans le second, appelé « liquide assistée meulage » (gal),2,3,4 très petites quantités de liquide ajouté peuvent accélérer ou même activer autrement inaccessible réactions mécanochimiques entre solides. Mécanochimiques méthodes ont été utilisées pour un nombre croissant de différentes réactions chimiques et de synthèses de composés inorganiques et organiques,5,6,7,8,9 ,11 aussi bien en ce qui concerne la formation des architectures supramoléculaires comme moléculaire co-cristaux, metalorganic de14 cadres de12,13,,15, 16 , 17 et même des cages18 et rotaxanes19. Il semble que beaucoup de processus peut procéder en l’absence de solvant ou avec un solvant présent dans des quantités minimes de sous-stoechiométriques. 2 , 3 , 4 les mécanismes et les forces impliquées dans la synthèse chimique et supramoléculaires réactions induites par les conditions mécanochimiques font débat. 1 , 13 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24
Notre recherche se concentre sur les résultats d’équilibre final du broyeur à boulets meulage des processus et le rôle de solvant à l’équilibre dans des conditions LAG ball mill. En effet, après que le broyeur à boulets meulage réaction atteint fin, équilibre thermodynamique est atteint dans les deux systèmes, que nous avons étudié jusqu'à présent dans notre système, avec une composition de phase stable. 25 les facteurs qui peuvent affecter l’équilibre final sont nombreux et diversifiés : boule moulin jar taille et forme et matériau, roulement à billes taille et poids et matériel, fraisage fréquence, température et solvant nature et concentration. C’est évidemment le cas lors de l’ajout de la thermodynamique résultat des changements meulage réaction spectaculaire en réponse à un changement dans le volume de solvant, qui peut être parfois aussi bas que 1 µL par 200 mg de poudre totale. 25 attention et strictes procédures expérimentales doivent être testés et suivis afin d’atteindre la précision reproductible et l’exactitude des résultats expérimentaux, de réactifs et les produits de stockage, de pipetage et opérations de fraisage avant de mélanger. Il est difficile de contrôler ou même analyser des paramètres dans un bocal de fraisage. Par conséquent, l’utilisation d’une usine de mélangeur mécanique (aussi appelée moulin vibratoire), qui permet pour les durées et les fréquences de fraisage reproductible et contrôlé et scellé de fraisage en pots sont essentielles. Veiller à ce que tous les boule de moulin de meulage de réactions portée équilibre nécessite quelques recherches cinétiques préliminaire des conditions expérimentales. Le mélangeur mécanique utilisé pour les courbes que nous présentons ici a été modifié. Afin d’éviter que les pots réchauffe à travers l’écoulement continu de l’échappement du moteur dans l’enceinte étanche sur de longues périodes de broyage, le carter de sécurité d’étanchéité de la partie avant de l’appareil a été supprimé, et un écran de sécurité externe a été placé dans sa pla ce.
Le système que nous avons utilisé comme premier exemple est la réaction d’échange disulfure entre bis-2-nitrophenyldisulfide ( 1-1du nom) et bis-4-chlorophenyldisulfide (nommé 2-2) en présence d’une petite quantité de catalyseur base 1,8-diazabicyclo [ 5.4.0]undec-7-ene (dbu) de produire sur le broyeur à boulets soignée de meulage (NG) et traîne le composé 4-chlorophényl-2-nitrophényl-disulfure de (nommé 1-2). 26 , 27 ce dernier est formé de boulets de broyage sous deux différents polymorphes, forme A et B du formulaire. Pour beaucoup de différents solvants LAG, formule A est le produit thermodynamique dans ballon moulin NG conditions ou si pas assez solvant est utilisé dans la réaction de meulage prise vers l’équilibre, tandis que Le formulaire B est obtenu comme le produit thermodynamique sous ballon conditions gal moulin à l’équilibre lorsque suffisamment solvant est ajouté à la meunerie jar. En effet forme A peuvent être obtenues Forme B sous le broyeur à boulets NG, tandis que la Formule B peuvent être obtenus de formule A boulets LAG. Cette transformation directe dans des expériences de fraisage a signalé avant dans d’autres systèmes,28,29 et il a été signalé que la nature et la concentration du solvant déterminent le polymorphe obtenu dans des conditions de latence. 30 nos résultats expérimentaux publiés comprennent l’étude des courbes d’équilibre pour une gamme de solvants organiques de fraisage. Voici le rapport de composition équilibre en phase R = [Formulaire B] / ([formule A] + [Formule B]) est représentée selon le volume du solvant de décalage ajouté pour chaque expérience. Le début de la courbe de l’équilibre et la finesse de la courbe trouvées à dépendre de la nature et la quantité molaire du solvant ajouté le bocal de fraisage.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56824/56824fig1.jpg"> Figure 1 : Schéma réactionnel de la broyeur à boulets meulage des expériences et concept clé des courbes d’équilibre solvant à l’aide de la valeur de R. Ces courbes d’équilibre montre graphiquement l’effet de l’addition de quelques gouttes de solvant (axe x) sur la composition de la phase du produit (axe y) quelle boule de moulin de meulage pour longtemps assez pour atteindre les conditions d’équilibre. La partie inférieure des comptes graphique pour formule A formé quantitativement, la partie supérieure du graphique de Forme B étant quantitativement formé pendant que le mélange de formule A et B du formulaire est formé de la gamme du solvant comptabilité pour la partie sigmoïde du graphique. Ce chiffre a été réimprimé avec des modifications mineures de l’information supplémentaire en Chim. Sci., 2016, 7, 6617 (Réf. 25). <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56824/56824fig1large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
Aspects thermodynamiques sont générales et doivent s’appliquer à n’importe quel système de fraisage donnée. Un exemple pour montrer la généralité de nos observations, une courbe d’équilibre analogue a également été produite pour un deuxième système : les deux polymorphes de cristal Co 1:1 de la théophylline (tp) avec benzamide (bzm), forme I et forme II, où le résultat dépend du volume d’eau dans le mélange de meulage. 25 ces phase de composition par rapport aux courbes d’équilibre de concentration solvant sont essentielles pour étudier l’interaction entre les surfaces de nanocristaux semiconducteurs et les molécules de solvant à l’équilibre sur les boulets de broyage des réactions. Nos résultats démontrent que certaines courbes d’équilibre sont très coupantes, montrant un comportement « tout ou rien », ce qui est caractéristique des particules avec un grand nombre de sites d’adsorption et de coopérativité positive du processus de liaison. 31 les courbes d’équilibre moins profondes indiquent un niveau inférieur de coopérativité et suggèrent la présence d’une troisième phase à l’équilibre, éventuellement une phase amorphe impliquant le dissolvant lui-même. Ces courbes d’équilibre de fraisage ont été produites pour aucun autre système à notre connaissance. Nous croyons que c’est en partie en raison de la sensibilité inhérente du système à l’état solide à même de très petites modifications de l’environnement conditions ball mill LAG.
Préparation des courbes de concentration solvant bon et fiable ne peut être atteint que si les expérimentateurs soigneusement valider leurs compétences pipetage avec ensembles de formation et s’ils comprennent pleinement (i) Comment les pipettes et les seringues fonctionnent et (ii) si l’équipement qu’ils avez sélectionné pour offrir un volume précis d’un solvant est adapté pour effectuer le travail prévu. La livraison d’un volume exact de solvant peut être accomplie avec une variété d’équipements, ce qui est pipettes ou seringues et leur choix peut dépendre de la disponibilité, de préférence de l’utilisateur et de compétences, pression de vapeur du solvant utilisé et visant la demande de la boulets de broyage des expériences.
Pipettes sont disponibles dans le commerce comme le déplacement d’air ou volumétrique, couvrant de nombreuses gammes de solvants. Les deux types de pipettes sont disponibles dans le commerce comme à commande manuelle ou automatisée par voie électronique. Pipettes automatiques sont généralement préférés car ils sont moins dépendants sur les compétences de l’expérimentateur pour pouvoir aspirer ou dispenser un solvant uniformément à une vitesse donnée. L’expérimentateur doit s’appuyer sur la capacité des pipettes de distribuer le volume exact du solvant. Cela peut seulement se produire si les pipettes sont exacts, à commencer par, bien entretenu, entretenu et étalonné périodiquement. En règle générale, les services d’étalonnage externe pipette seront étalonnera pipettes à la norme ISO 8655, utilisant l’eau comme solvant. Par conséquent, pour chacun des solvants organiques, l’expérimentateur doit valider leur exactitude et leur précision de pipetage grâce à des expériences de pesage précis sur la plage de volume destiné à être distribué.
Les équipements de livraison solvant plus couramment utilisés sont les pipettes de déplacement d’air qui nécessite une astuce être montés sur le corps de seringue. Ils fonctionnent sur un principe de coussin d’air ; le mouvement ascendant du piston produit un vide partiel dans la pointe, causant le liquide être aspiré par la pointe qui est séparée de l’extrémité du piston par le coussin d’air. La phase de vapeur du solvant pipeté va commencer à s’équilibrer dans le coussin d’air, la mesure de l’évaporation dépendra de sa pression de vapeur. Prémouillage est crucial lors de l’utilisation des pipettes à volume variable fixé à leur gamme de volume le plus bas, depuis le rapport de l’espace aérien de liquide et la possibilité d’évaporation augmente considérablement par rapport à quand la pipette est fixée à la partie supérieure de son aire de répartition de volume. L’expérimentateur saura lorsque cet équilibre est atteint, car le solvant aliquot est suspendus mais séparé de l’extrémité du piston à partir d’un ressort, le solvant à l’extrémité de la pointe de rester ferme quand la pipette a lieu en position verticale pendant quelques secondes : le solvant à l’intérieur de la pointe ne devrait pas s’affaisser ou goutte à goutte. Pipettes de déplacement d’air peuvent être utilisés dans deux modes ; le plus généralement utilisé est le mode de pipetage avant où tout le solvant aspiré est quantitativement dispensé par un mouvement complet du piston. L’autre mode est le mode de pipetage inverse ; dans ce mode, un excès calculé du solvant est aspiré par la pipette et lubrifications quantitatif, un volume résiduel de solvant restent donc dans l’embout de la pipette qui doit être disposé à perdre. Mode de pipetage inverse peut être plus approprié pour volume infime visqueux et distribution de solvants. Toutefois, pour la haute pression de vapeur de solvants comme le dichlorométhane (DCM) ou de l’éther diéthylique, équilibration dans la pipette de déplacement d’air ne peut être facilement réalisée. Pipettes volumétriques ou seringues sont plus adaptés dans ce cas.
Nous proposons que la composition de phase d’équilibre par rapport aux courbes de concentration solvant puisse être obtenue pour n’importe quel système dans des conditions LAG moulin ball suffisamment bien conçu, réalisé et contrôlé.

<table><tbody><tr><td>Disulfure de bis(2-nitrophényle) nommé 1-1</td><td>Aldrich</td><td>215228-25G</td><td>[1155-00-6] (98 %)</td></tr><tr><td>Disulfure de bis(4-chlorophényle) nommé 2-2</td><td>TCI</td><td>D0360</td><td>[1142-19-4] (98+ %)</td></tr><tr><td>1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene (dbu)</td><td>Acros Organics</td><td>160610250</td><td>[6674-22-2] (>97,5 % par GC)</td></tr><tr><td>2-nitrophényl-4-chlorophényl-disulfure nommé 1-2</td><td>in synthèse maison</td><td></td><td>Synthétisé par broyage à boulets : 1:1 de 1-1 + 2-2 + 2 %M dbu</td></tr><tr><td>Forme A</td><td>dans la synthèse</td><td></td> maison <td>Polymorphe de 1-2 préparé par broyage à boulets</td></tr><tr><td>Forme B</td><td>dans la synthèse maison</td><td></td><td>Polymorphe de <fort>1-2</fort> préparé par broyage assisté par liquide de broyeur à boulets</td></tr><tr><td>Fournitures de laboratoire scientifique</td><td>d’acide formique</td><td>56302-50ML</td><td>[64-18-6] </td></tr><tr><td>Acide trifluoroacétique (TFA)</td><td>ThermoFisher</td><td>85183</td><td>[76-05-1] Réactif-Plus 99 %</td></tr> <tr><td>Eau (H2O)</td><td>Rathburn</td><td>W/0106/PB17</td><td>[7732-18-5] Nuance d’analyse de gradient HPLC utilisée également pour l’analyse HPLC</td></tr><tr><td>Acétonitrile (MeCN),</td><td>Merck</td><td>160610250</td><td>[75-05-8] Hypergrade pour nuance LCMS LiChrosolv utilisée également pour l’analyse HPLC</td></tr><tr><td>Acétone</td><td>Fisher Scientific</td><td>A/0606/17</td><td>[67-64-1] Nuance HPLC</td></tr><tr><td>Méthanol (MeOH)</td><td>Fisher Scientific</td><td>M/4062/17</td><td>[67-56-1] Nuance LCMS</td></tr><tr><td>Éthanol (EtOH)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>15727-5L</td><td>[64-17-5] réactif de laboratoire, absolu,</td></tr> <tr><td>isopropanol (IPA)</td><td>Fisher Scientific</td><td>P/7508/17</td><td>[67-63-0] </td></tr><tr><td>Tétrahydrofurane (THF)</td><td>Acros Organics</td><td>268290010</td><td>[109-99-9] Pour HPLC ; 99 %8,</td></tr><tr><td>acétate d’éthyle non stabilisé (EtOAc)</td><td>Fisher Scientific</td><td>E/0906/15</td><td>[141-78-6]</td></tr><tr><td>Chloroforme (CHCl3)</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/4966/17</td><td>[67-66-3] grade HPLC, stabilisé au dichlorométhane amylène</td></tr><tr><td>(DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1857/17</td><td>[75-09-2] grade HPLC, non stabilisé</td></tr><tr><td>Diméthylformamide (DMF)</td><td>Alfa Aesar</td><td>22915</td><td>[68-12-2] très toxique grade HPLC pur à 99+ %</td></tr><tr><td>Diméthylsulfoxyde (DMSO)</td><td>Alfa Aesar</td><td>36480</td><td>[67-68-5] très toxique ACS, 99,9 %</td></tr><tr><td>min Cyclohexane</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/8936/15</td><td>[110-82-7] grade HPLC, 99,8+ %</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>Fisher Scientific Ltd</td><td>T/2306/15</td><td>[108-88-3] grade HPLC</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401765</td><td>[71-43-2] puriss pa réactif</td></tr><tr><td>Pipette automatique 5 -120 mL</td><td>Sartorius</td><td>Picus eLine</td><td>erreur systématique dans les spécifications : pour 120mL est &plusmn ; 0,48 mL, pour 60 mL est &plusmn ; 0,36 mL, pour 12 mL est &plusmn ; 0,24 mL</td></tr><tr><td>VIOLE TRANSPARENTE 1,5 ml + CAP Vis solide en bakélite doublée de PTFE pour flacon de 10 mm</td><td>Jaytee Biosciences</td><td>JW41110 + JW43927</td><td>Flacon bouché utilisé pour valider l’exactitude et la précision du solvant distribué</td></tr><tr><td>Base de données structurale</td> cristalline <td>Centre de données cristallographiques de Cambridge (CCDC)Base de</td> <td>données structurale de Cambridge (CSD)Contenant</td> <td>plus de 900 000 entrées provenant d’analyses par diffraction des rayons X et des neutrons</td></tr><tr><td>diffractomètre à rayons X sur poudre</td><td>Panalytical</td><td>X-Pert PRO MPD</td><td>Équipé d’un X' Détecteur de celérateur avec Cu K&alpha ; </td></tr><tr><td>données de diffractomètre à rayons X de poudre de rayonnement Logiciel de collecte</td><td>Panalytical</td><td>X' Package de logiciel Pert HighScore Plus v3.0</td><td>utilisé pour acquérir les données PXRD</td></tr><tr><td>Logiciel de raffinement Rietveld y compris l’équation de Scherrer</td><td>BRUKER</td><td>Version 6 de TOPAS-Academic</td><td>Pour préparer la composition de phase et la taille du cristal à partir de balayages PXRD</td></tr><tr><td>Équipement HPLC</td><td>Agilent</td><td>HP1200 Système HPLC modulaire</td><td>Pompe binaire haute pression HPLC, passeur d’échantillons, four à colonne de type Peltier avec 6 & micro ; Échangeur de chaleur L et détecteur à barrettes de diodes avec une cellule d’écoulement semi-micro (1,6 uL, 6 mm de longueur).</td></tr><tr><td>Colonne HPLC</td><td>Agilent</td><td>1,8 mm Zorbax XDB C18,</td> <td>(4,6 mm ID & times ; 50 mm longueur)</td></tr><tr><td>Broyeur à boulets</td><td>Retsch</td><td>MM400</td><td>modifié : remplacement du couvercle de sécurité pour écran de sécurité externe</td></tr><tr><td>14 mL bocaux en acier inoxydable à fermeture encliquetée</td><td>En interne</td><td></td><td>Fabriqué en acier inoxydable 316</td></tr><tr><td>14 mL Fermeture à vis en</td><td></td><td></td> <td>acier inoxydablefabriqué en acier inoxydable 316 - contient une rondelle en PTFE</td></tr><tr><td>Roulements à billes en acier inoxydable :</td><td>Dejay Distribution Ltd</td><td>7,0 mm (1,37g)</td><td>Billes en acier inoxydable A.I.S.I. 420 Carbone (0,25/0,35 %) & Chromium (12/14 %)</td></tr><tr><td>Logiciel « Push a Button »</td><td>Développé au Département de chimie</td><td></td><td>Écrit en Visual Basic. Il active un interrupteur à commande électronique (relais).</td></tr><tr><td>Solénoïde magnétique « Push a Button »</td><td>Schultz</td><td>Type 609RP 12 Volt DC</td><td>609RP (RP signifie) R - pour ressort de rappel P - pour poussoir</td></tr><tr><td>"Push a Button" Support de solénoïde</td><td>Département de chimie</td><td></td><td>Pour maintenir le solénoïde sur le bouton START sur le MM400</td></tr><tr><td>"Push a Button" Relais</td><td>KM Tronic</td><td>USB one</td><td>Contrôleur de relais USB - Un canal - Commandes ASCII HyperTerminal. Connexion au port USB d’un PC à l’aide du port VCP (Virtual COM port).</td></tr><tr><td>mastic adhésif réutilisable</td><td>Bostik</td><td>Blu-Tack</td><td>Utilisé pour maintenir le pot fixé sur le banc.</td></tr></tbody></table>

mechanochemistry fiable : protocoles pour des résultats reproductibles de soigné et liquide assistée expériences de broyage-broyeur à boulets

Reliable Mechanochemistry: Protocols for Reproducible Outcomes of Neat and Liquid Assisted Ball-mill Grinding Experiments

Les résultats de l’équilibre de meules de moulin balle peuvent changer radicalement en fonction du même infimes variations dans les conditions expérimentales telles que la présence de très faibles quantités de solvant ajouté. Pour avec précision et de façon reproductible capturer cette sensibilité, l’expérimentateur doit examiner attentivement tous les facteurs simples qui peuvent affecter le broyeur à boulets meulage réaction incriminés, de veiller à ce que les bocaux de meulage sont propres et secs avant utilisation, à avec précision, ajoutant la stoechiométrie des produits de départ, de valider que la livraison du volume de solvant est exacte, à faire en sorte que l’interaction entre le solvant et la poudre est bien entendue et, si nécessaire, une durée de trempage spécifique est ajoutée à la procédure. Des études cinétiques préliminaires sont essentiels pour déterminer le moment de fraisage nécessaire pour atteindre l’équilibre. Alors seulement les courbes de phase exquise composition peuvent être obtenus en fonction de la concentration en solvant sous ballon moulin liquide assistée meulage (LAG). En utilisant le stricts et minutieux des procédures analogues à celles présentées ici, ces courbes d’équilibre de fraisage peuvent être obtenus pour pratiquement tous les systèmes de fraisage. Le système que nous utilisons pour démontrer ces procédures est une réaction d’échange disulfure à partir du mélange équimolaire de deux homodimères d’obtenir à l’équilibre quantitatif hétérodimère. Ce dernier est formé de boulets de broyage sous deux différents polymorphes, forme A et B du formulaire. Le rapport R = [Formulaire B] / ([formule A] + [Formule B]) au fraisage équilibre dépend de la nature et la concentration du solvant dans le bocal de fraisage.

Ce protocole est toujours Démarré par l’expérimentateur validant ses compétences pipetage et inspecter la qualité et la performance des pipettes ou des seringues utilisées. C’est mieux fait en réalisant des ensembles d’apprentissage sur pipetage précis volumes de solvant spécifique destiné à être utilisé pour le broyeur à boulets expériences de meulage. L’exactitude des volumes distribués est validée par pesée de contrôle et cette validation est répétée jusqu'à ce que la précision désirée...

Nous présentons des procédures détaillées pour produire des courbes expérimentales d’équilibre de la composition de phase en fonction de la concentration de solvant dans un système à l’état solide sous conditions de fraisage.

Mechanochemistry fiable : Protocoles pour des résultats reproductibles de soigné et liquide assistée expériences de broyage-broyeur à boulets

The equilibrium outcomes of ball mill grinding can dramatically change as a function of even tiny variations in the experimental conditions such as the ...

L’objectif général de cette procédure est d’obtenir des résultats fiables à partir d’expériences de broyage assisté par liquide de broyeur à boulets, ou LAG, comme illustré par les courbes de composition de la phase cristalline d’équilibre obtenues à l’aide de diverses conditions de solvant. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés sur les résultats d’équilibre final du processus de broyage du broyeur à boulets et le rôle du solvant à l’équilibre dans des conditions de LAG. Le principal avantage de cette technique est que l’approche rigoureuse de la conception expérimentale permet d’explorer les facteurs clés contrôlant le polymorphisme des très petits cristaux.Nos résultats suggèrent que les effets de surface sont significatifs dans le polymorphisme à l’échelle nanométrique et que les résultats des expériences de broyage à l’équilibre sont généralement contrôlés par la thermodynamique. Pour commencer l’étalonnage, réglez une pipette à déplacement d’air sur le mode de pipetage inversé, qui aspire un excès de solvant. Réglez les vitesses d’aspiration et de distribution sur les valeurs les plus basses et le volume sur 10,0 microlitres.Tarer un flacon en verre bouché de deux millilitres sur une balance analytique à cinq chiffres. Ensuite, installez une pointe de pipette sur la buse de la pipette d’un seul mouvement vertical ferme, en prenant soin de ne pas tordre ou plier la pointe de la pipette sur la buse de la pipette. Aspirez et distribuez 10 microlitres du solvant sélectionné cinq fois en séquence continue pour amorcer la pointe de la pipette.Ensuite, aspirez immédiatement 10 microlitres de solvant avec la pipette tenue verticalement et la pointe à deux à trois millilitres sous la surface du liquide. Placez l’extrémité de la pointe de la pipette contre la paroi intérieure du flacon en verre taré de deux millilitres, en tenant la pipette à un angle de 30 à 45 degrés par rapport à la paroi du flacon. Distribuez le solvant et tapotez doucement l’embout contre la paroi du flacon pour récupérer les gouttelettes exposées sur l’embout.Boucher et peser immédiatement le flacon. Notez le poids. Jetez l’embout de la pipette et tout excès de solvant qu’il contient.Répétez le processus au moins trois fois de plus à ce volume, en utilisant une nouvelle pointe de pipette à chaque fois. Calculez le poids moyen de ce volume. Déterminez les volumes distribués réels en poids de la même manière à des intervalles de 10 microlitres jusqu’à 100 microlitres.Ensuite, déterminez les volumes distribués réels à des intervalles d’un microlitre sur une plage plus étroite autour du volume cible de l’expérience. Pour chaque plage de volumes, tracez les volumes distribués sur l’axe des x dans les volumes distribués réels calculés à partir des poids moyens et de la densité du solvant sur l’axe des y. Appliquez un ajustement linéaire et vérifiez que le coefficient de corrélation est supérieur à 0,99.Pour commencer la procédure, utilisez des bocaux de broyage en acier inoxydable de 14 millilitres, à fermeture à vis, avec des rondelles en PTFE en acétone. Ensuite, lavez les bocaux avec un détergent de laboratoire et rincez les bocaux avec de l’eau désionisée et de l’acétone en séquence. Faites sécher les bocaux dans une armoire de séchage à 70 degrés Celsius pendant au moins 30 minutes.Laissez les bocaux refroidir à température ambiante avant de les utiliser. Ensuite, façonnez du papier de pesée ingraissable en un bateau de pesée en forme de U suffisamment petit pour s’adapter à l’ouverture de la moitié mâle d’un bocal de broyage. Tarez le bateau de pesée, puis pesez 104,82 milligrammes de cristaux uniques dans le bateau de pesée.Transférez quantitativement les cristaux uniques dans la moitié mâle d’un bocal de broyage propre. Pesez 97,66 milligrammes de deux-deux et transférez quantitativement les cristaux dans le même bol de broyage. Mélangez soigneusement les réactifs à l’aide d’une micro-spatule.Ensuite, fixez soigneusement la moitié mâle du pot à l’établi avec du mastic adhésif réutilisable. Assurez-vous que le pot est immobilisé afin que les roulements à billes ne roulent pas sur la poudre lors de l’ajout. Posez doucement deux roulements à billes en acier inoxydable trempé de 7,0 millimètres de diamètre sur les réactifs en poudre.Pipetez deux microlitres de dbu sur l’un des roulements à billes, en faisant attention de ne pas laisser ce roulement à billes. Réglez une pipette électronique à déplacement d’air calibrée en mode de pipetage inversé à 17,0 microlitres avec les vitesses d’aspiration et de distribution les plus lentes. Équipez la pipette d’un embout et aspirez l’acétone selon les mêmes méthodes que celles utilisées pour l’étalonnage.Versez uniformément l’acétone sur la poudre exposée, en prenant soin de ne pas laisser la pointe de la pipette entrer en contact avec la poudre. Vissez rapidement mais soigneusement la moitié femelle du bol de broyage sur la moitié mâle. Enroulez le joint avec du ruban isolant pour sceller le bocal.Installez le bol de broyage scellé dans un bras d’un broyeur à boulets. Serrez la vis de serrage de sécurité jusqu’à ce que le bocal soit immobilisé. Tournez le dispositif de serrage autobloquant en position de verrouillage.Réglez la fréquence du moulin à 30 hertz et la minuterie à 45 minutes, déterminée à partir d’études cinétiques préliminaires. Démarrez le moulin et installez un écran de sécurité externe devant le moulin. Des études cinétiques préliminaires sont essentielles pour déterminer combien de temps les expériences de broyage du broyeur à boulets doivent durer pour atteindre l’équilibre.Il faut éviter de trop broyer inutilement, car une décomposition peut se produire. Une fois terminé, retirez rapidement le ruban isolant et ouvrez le pot. Prélever un échantillon de poudre et déterminer la composition chimique par HPLC.Lissez un autre échantillon de poudre avec un mortier d’agate et un pilon, préparez une lame de diffraction des rayons X en poudre et déterminez la composition de la phase avec PXRD. Calculez le pourcentage R pour déterminer le rapport du polymorphe thermodynamique à l’équilibre dans des conditions de LAG, appelé forme B, par rapport à la quantité totale d’hétérodimères un-deux synthétisés. Broyez les mêmes quantités de un-un et deux-deux jusqu’à l’équilibre en utilisant d’autres volumes d’acétone et calculez les valeurs de pourcentage R.Tracez les valeurs du pourcentage R en fonction des volumes d’acétone utilisés dans les expériences LAG pour générer une courbe d’équilibre de broyage de solvant pour l’acétone. Tout d’abord, nettoyez les bocaux de broyage à vis en acier inoxydable de 14 millilitres et chargez les réactifs un-un et deux-deux dans un bocal propre comme décrit précédemment. Mélangez bien les réactifs à l’aide d’une micro-spatule.Ensuite, transférez environ 60 milligrammes du mélange de réactifs dans un bateau de pesée pour une utilisation ultérieure. Procurez-vous une pipette électronique à déplacement d’air et réglez-la sur le mode de pipetage normal, qui distribue tous les solvants aspirés. Réglez les vitesses d’aspiration et de distribution sur les valeurs les plus basses.Réglez le volume sur 65,0 microlitres. Amorcez la pipette calibrée et aspirez 65 microlitres de méthanol. Il est essentiel de comprendre si l’adsorption du solvant dans la poudre de réactif est rapide, comme avec l’acétonitrile, ou très lente, comme pour le méthanol, afin de développer une procédure qui incorpore tout le volume de solvant dans la poudre pendant le broyage du broyeur à boulets.Appliquez uniformément le méthanol sur la poudre, en faisant attention de ne pas laisser le méthanol entrer en contact avec la paroi intérieure du bocal. Touchez doucement la pointe humide de la pipette sur la surface de la poudre pour transférer quantitativement le résidu de solvant. Versez les 60 milligrammes restants du mélange de réactifs sur les plaques de poudre mouillées dans le bol de broyage pour piéger le solvant dans la poudre.Tapotez doucement le pot pour compacter la poudre mouillée en prenant soin d’éviter l’évaporation. Fixez le bas de la moitié mâle du bol de broyage à l’établi avec du mastic adhésif pour vous assurer que les roulements à billes ne rouleront pas sur la poudre lors de l’ajout. Ensuite, placez deux roulements à billes en acier inoxydable trempé de 7,0 millimètres de diamètre sur le mélange de réactifs.Appliquez deux microlitres de dbu sur l’un des roulements à billes. Assurez-vous que le roulement à billes avec dbu ne roule pas sur la poudre. Vissez rapidement mais soigneusement la moitié femelle du bol de broyage sur la moitié mâle.Laissez le bol de broyage reposer sans être dérangé pendant 20 minutes pour permettre au solvant de s’imprégner dans la poudre. Ensuite, serrez le joint du pot et fixez-le avec du ruban isolant. Fixez le bocal dans un broyeur à boulets équipé du solénoïde positionné sur le bouton de démarrage.Réglez la fréquence du moulin sur 30 hertz et la minuterie sur 60 minutes. Installez un contrepoids et un écran de sécurité comme décrit précédemment. Configurez le solénoïde pour qu’il démarre automatiquement le moulin quatre fois à 65 minutes d’intervalle.Exécutez le processus de solénoïde. Analysez le produit hétérodimère comme décrit précédemment. Répétez l’opération avec d’autres volumes de méthanol pour générer la courbe d’équilibre.Pour s’assurer d’obtenir de bonnes courbes d’équilibre de broyage des solvants, la précision du pipetage a été validée par des contrôles de pesage pour chaque solvant. Des coefficients de corrélation supérieurs à 0,99 indiquaient une technique de pipetage et des performances de pipette acceptables. Des études cinétiques préliminaires de la réaction LAG du broyeur à boulets de un-un et de deux-deux à l’aide de dbu ont été effectuées pour chaque solvant afin de déterminer les temps de broyage nécessaires pour atteindre l’équilibre de broyage.Une méthode a été mise au point pour des solvants ayant une forte affinité pour le mélange de réactifs, tels que le diméthylformamide. La courbe d’équilibre de broyage par solvant DMF a été définie avec précision à l’aide de 17 expériences LAG de broyeur à boulets formant un et deux lorsque la forme A et la forme B.13 et 30 microlitres de DMF ont donné respectivement une forme A et une forme B en rendement quantitatif. 19 microlitres de DMF ont donné un mélange de forme A et de forme B.Une méthode modifiée était nécessaire pour obtenir de bonnes courbes d’équilibre pour les solvants à faible affinité de mélange de réactifs, tels que le méthanol, car la méthode précédente donnait de mauvaises courbes de corrélation.À l’aide d’une méthode ajustée, une courbe d’équilibre de broyage par solvant précise a été définie pour le méthanol à l’aide de 17 expériences LAG de broyeur à billes. En sélectionnant la bonne méthode et en mesurant avec précision les réactifs, de bonnes courbes d’équilibre de broyage des solvants ont été préparées pour 12 solvants organiques typiques. Certains solvants ont donné à la forme B quelques microlitres, tandis que d’autres en ont nécessité plus.Une fois maîtrisé, un bocal de broyage contenant le mélange de poudre, dbu, et le volume précis de solvant peut être préparé en 15 minutes. Certains produits chimiques et solvants de laboratoire utilisés dans ce processus sont dangereux pour la santé. Portez toujours une blouse de laboratoire, des lunettes de sécurité et des gants pour minimiser l’exposition.Vous pouvez maintenant démontrer que la concentration de la forme B à l’équilibre augmente sigmoïdalement avec la concentration de solvant. Pour certains solvants, tels que l’acétonitrile et l’acétone, une différence d’un microlitre suffit pour passer quantitativement de la forme A à la forme B.Lors de cette procédure, assurez-vous que le mode de pipetage choisi est adapté au solvant spécifique utilisé. Assurez-vous d’avoir développé les compétences nécessaires pour pipeter les solvants avec précision et reproductibilité.Nous pensons que de telles courbes d’équilibre de broyage peuvent être obtenues pour n’importe quel système dans des conditions de LAG de broyeur à boulets suffisamment bien conçues, exécutées et contrôlées. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la façon de réaliser des expériences de LAG de broyeur à boulets précises et fiables. Il est possible de découvrir de nouveaux polymorphes en variant le solvant ajouté.Cela s’applique à la plupart des réactions organiques et inorganiques, ainsi qu’aux systèmes supramoléculaires, et peut avoir des implications pratiques dans les milieux industriels.

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