Sonder la Structure et la dynamique de l’eau interfaciale avec Scanning Tunneling microscope et spectroscopie

L’objectif général de cette expérience est de sonder la structure et la dynamique de l’eau interfaciale à l’échelle atomique en utilisant l’imagerie à résolution submoléculaire, la manipulation moléculaire et la spectroscopie vibrationnelle à liaison unique. Cette méthode peut aider à résoudre des questions fondamentales concernant la science de l’eau, telles que l’identification de la liaison hydrogène et de la directionnalité de l’eau, et l’exploration de la dynamique des liaisons hydrogène et de la spectroscopie vibrationnelle des molécules d’eau telles qu’elles sont montrées sur des surfaces solides. Le principal avantage de cette technique est que la STM combine la capacité de résolution spatiale sub-angström, la manipulation atomique et la sensibilité vibratoire à liaison unique.

En plus de fournir un aperçu de la structure, de la dynamique et des effets quantiques nucléaires de l’eau de surface, il peut également être appliqué à des systèmes de liaisons hydrogène plus complexes et réalistes tels que l’eau confinée, les yeux de cerf, l’eau multicouche et les systèmes d’hydrogène dans l’eau. Pour commencer, suivez le protocole de texte qui l’accompagne pour nettoyer le monocristal d’or 111 à l’aide de cycles de pulvérisation cathodique d’ions argon et de recuit ultérieur. Déposez du chlorure de sodium sur la surface du cristal d’or, puis transférez-le à l’étape de balayage d’une installation STM.

À l’aide de techniques STM standard, vérifiez la couverture et la taille de la lentille oculaire bicouche de chlorure de sodium 001 sur le substrat gold 111. Les résultats doivent ressembler à ceux présentés ici. Ensuite, purifiez l’eau à l’aide de cycles de congélation, de pompe et de décongélation pour éliminer toutes les impuretés restantes.

Pompez la conduite de gaz à 10 puissance moins cinq pascals, puis congelez l’eau liquide avec de l’azote liquide. Fermez maintenant la vanne scellée à soufflet et laissez la conduite de gaz sous vide. Ouvrez ensuite la vanne à membrane étanche et laissez la vapeur d’eau remplir la conduite de gaz.

Diminuez ensuite la température de l’échantillon à cinq kelvins. Ouvrez lentement la vanne de fuite pour faire augmenter la pression de la chambre STM sous ultravide à deux fois 10 à moins 10e millibar. Ouvrez ensuite l’obturateur.

Dosez les molécules d’eau sur la surface de chlorure de sodium soutenue par de l’or pendant une minute. Fermez ensuite le volet et la vanne de fuite. À ce stade, vérifiez la couverture des molécules d’eau à la surface à l’aide des techniques STM standard.

Attendez-vous à voir des monomères d’eau isolés à la surface de l’échantillon. Pour commencer, fabriquez une pointe de tungstène gravée électrochimiquement, gravez-la dans de l’hydroxyde de sodium à trois molaires, puis nettoyez-la à l’aide d’eau distillée et d’éthanol comme décrit dans le protocole de texte ci-joint. Ensuite, appliquez des impulsions de tension et des procédures de crash contrôlées sur l’extrémité STM jusqu’à ce que les atomes de chlore atomique de la surface du chlorure de sodium soient résolus.

Positionnez ensuite la pointe STM au centre de l’un des atomes de chlore et rapprochez la pointe nue de la surface du chlorure de sodium à proximité du point de consigne. Ensuite, rétractez la pointe au point de consigne d’origine et balayez la même zone. Vérifiez qu’un atome de chlore s’est attaché à l’extrémité en visualisant à la fois la résolution améliorée et l’atome de chlore manquant dans l’image STM.

Pour commencer, configurez le module de biospectroscopie. Sélectionnez le courant, la conductance différentielle, la dérivée des canaux de conductance différentielle. Ajustez ensuite le temps de réglage à 50 millisecondes et le temps d’intégration à 300 millisecondes.

La spectroscopie à effet tunnel et la spectroscopie à effet tunnel inélastique sont acquises simultanément à l’aide d’un amplificateur à verrouillage en modulant respectivement la première et la seconde harmonique du courant à effet tunnel. Augmentez le temps d’intégration et les temps de balayage si nécessaire pour obtenir des spectres lisses. Réglez ensuite le décalage Z pour prendre la biospectroscopie à différentes hauteurs de pointe.

Ensuite, ouvrez verrouillez, modulez la polarisation et démodulez le courant. Réglez la fréquence de modulation sur quelques centaines de hertz et l’amplitude de modulation sur cinq à sept millivolts. Après avoir réglé la fréquence de modulation, assurez-vous qu’il n’y a pas de bruit mécanique et électronique à la fréquence du point de consigne et à la deuxième fréquence harmonique correspondante.

Pour régler la première phase harmonique, commencez par passer au module Z-Controller. Réglez l’élévation de la pointe sur 10 nanomètres et désactivez le retour d’information, puis passez au module de verrouillage et activez le bouton de verrouillage. Cliquez sur la première phase automatique harmonique et enregistrez la phase.

Répétez la phase automatique au moins cinq fois et prenez la moyenne. Soustrayez ensuite 90 degrés de la phase moyenne pour obtenir la phase de la jonction. Ensuite, réglez la deuxième phase harmonique.

Pour ce faire, positionnez la pointe STM sur le substrat d’or et démarrez le balayage de biospectroscopie de moins un volt à un volt. Sélectionnez ensuite le canal de conductance différentielle LI X 1 et la fonction dY/dX qui montrent ensemble la dérivée du spectre DI sur DV. Trouvez une caractéristique de crête proéminente dans le spectre et définissez l’énergie correspondante comme biais.

Ensuite, activez le verrou et maintenez le système STM en mode tunnel. Cliquez sur la deuxième phase automatique harmonique au moins cinq fois et prenez la moyenne. Pour commencer, scannez le monomère de l’eau avec l’embout de l’atome de chlore.

Positionnez ensuite la pointe sur la surface du chlorure de sodium et prenez la biospectroscopie comme signal de fond. Positionnez ensuite la pointe sur le monomère d’eau et lancez le balayage de biospectroscopie. Si les spectres dI/dV et de la dérivée seconde de l’eau sont sans caractéristiques, suivez simplement la surface de fond recouverte de chlorure de sodium, puis diminuez la hauteur de la pointe en ajustant le décalage Z jusqu’à ce que les caractéristiques vibratoires émergent dans les spectres.

Pour commencer la construction d’un tétramère d’eau, recherchez d’abord une zone contenant quatre monomères d’eau et placez l’extrémité du chlore sur un monomère au point de consigne de V est égal à 100 millivolts et I est égal à 50 picoampères. Diminuez la hauteur de sorte que la tension soit de 10 millivolts et le courant de 150 picoampères. Cela améliorera l’interaction avec l’eau de la pointe.

Ensuite, déplacez la pointe de l’atome de chlore le long des trajectoires prédéfinies. Ensuite, rétractez la pointe à son point de consigne initial et balayez à nouveau la même zone pour vérifier que le dimère d’eau est formé. Répétez ce processus jusqu’à ce qu’un trimère d’eau et éventuellement un tétramère se forment.

Le tétramère contient deux états chiraux dégénérés. Boucles collées en H dans le sens inverse des aiguilles d’une montre et dans le sens des aiguilles d’une montre. Lorsque l’extrémité terminée par l’atome de chlore est abaissée, le courant représentatif rebondit lorsque le tétramère passe de l’état dans le sens des aiguilles d’une montre à celui dans le sens inverse des aiguilles d’une montre.

Lors de la rétraction de la pointe à la hauteur d’origine, le tétramère montré ici est laissé dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Les taux de commutation entre le sens des aiguilles d’une montre et le sens inverse des aiguilles d’une montre peuvent être extraits de la trace actuelle en fonction du temps pour montrer la distribution de la durée de vie d’un tétramère. Le tétramère dans le sens des aiguilles d’une montre peut être ajusté par une décroissance exponentielle.

Pour explorer le mécanisme du transfert de protons dans le tétramère, l’effet de la substitution isotopique totale et partielle sur la commutation de chiralité est décrit ici. Il est frappant de constater que le taux de commutation de la chiralité des quatre tétramères d’eau est considérablement réduit en remplaçant une seule molécule d’eau par de l’oxyde de deutérium. Presque au même niveau que les quatre tétramères d’oxyde de deutérium.

Lors de l’exécution de la procédure de manipulation et de spectroscopie vibrationnelle, il est important de ne pas oublier de fonctionnaliser la pointe STM avec un seul atome de chlore. Cette technologie fournit des signes de surface, une méthode ingénieuse pour explorer la topologie détaillée du réseau de liaisons hydrogène et les mouvements quantiques des protons dans les amas d’eau à l’échelle atomique. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la façon d’identifier la directionnalité de la liaison hydrogène via l’imagerie opto.

Vous devez également comprendre comment pousser la spectroscopie vibrationnelle jusqu’à une seule limite de liaison et comment manipuler les molécules d’eau de manière contrôlée.