In Situ l’électrode de référence lithiés : Quatre électrodes Design pour la spectroscopie d’impédance au-operando

La demande de batteries lithium-ion plus performantes stimule la recherche pour comprendre les facteurs de dégradation. La méthode décrite ici permet d’évaluer avec précision le comportement des composants individuels de la batterie. La richesse des informations fournies par cette technique amplifie la portée de l’analyse diagnostique des batteries lithium-ion et fournit des informations précieuses pour l’optimisation des composants individuels des cellules.

Pour commencer, procurez-vous un gabarit de quatre centimètres de large et sept centimètres de long en fil de cuivre de deux millimètres d’épaisseur. Avec des boucles plates pour stabiliser le gabarit à une extrémité, et une poignée à l’autre extrémité. Ensuite, versez environ 23 millilitres de solution de décapage de qualité industrielle dans un bécher en acier inoxydable de 7,6 centimètres de diamètre pour obtenir une profondeur de solution d’environ cinq millimètres.

Plongez un thermocouple dans la solution, en gardant la pointe éloignée du fond du bécher. Commencez à chauffer le bécher sur une plaque chauffante à 85 degrés Celsius. Pendant que la solution chauffe, enroulez soigneusement 60 centimètres de fil de cuivre étamé revêtu de polyuréthane de 25,4 microns dans le sens de la longueur autour du gabarit.

Collez doucement les extrémités du fil sur les poignées. Une fois que la solution atteint 85 degrés Celsius, éteignez le feu et placez le gabarit verticalement dans la solution pour immerger un côté du fil enroulé. Laissez le gabarit dans la solution pendant 15 secondes, puis rincez le fil et le gabarit à l’eau désionisée pendant 15 secondes.

Inspectez le fil pour voir s’il n’y a pas d’étain exposé, qui apparaîtra sous la forme d’un matériau blanc argenté. Répétez l’immersion dans la solution de décapage et le rinçage jusqu’à ce qu’un côté du fil enroulé ait été complètement dénudé sur la couche d’étain. Veillez à ne pas graver l’étain plaqué.

Ensuite, rincez le gabarit et le fil dans de l’eau déminéralisée et laissez-les sécher à l’air libre à température ambiante. Une fois sec, coupez le fil au centre de chaque zone dénudée pour obtenir des fils d’environ 10 centimètres de long avec des extrémités exposées plaquées d’étain. Pour commencer à préparer un fil de référence, coupez environ 10 centimètres de fil de circuit électrique isolé de deux millimètres de large.

Dénudez environ deux centimètres d’isolant à chaque extrémité du fil. Ensuite, posez doucement une extrémité dénudée d’un fil de cuivre étamé sur le fil électrique dénudé. Soudez la jonction pour former un contact électrique entre les fils.

Vérifiez que la résistance aux bornes de l’électrode de référence en étain nouvellement formée est comprise entre six et huit ohms. Assemblez une deuxième électrode de référence avec une extrémité en cuivre exposée de la même manière, et amenez les fils dans une boîte à gants remplie d’argon. Ensuite, coupez un morceau de lithium métal de 200 microns d’épaisseur ne dépassant pas cinq millimètres sur cinq millimètres et placez-le sur une plate-forme en PTFE.

Utilisez un rouleau recouvert de ruban adhésif pour aplatir le métal à 25 microns d’épaisseur. Ensuite, pliez le métal en forme de U et posez la pointe exposée du fil de cuivre dans le coude. Appuyez soigneusement le lithium autour du fil pour encapsuler complètement le cuivre exposé.

Il s’agira de l’électrode de référence au lithium métal. Placez une anode dans un appareil à pile au lithium de sorte que le centre de l’électrode soit légèrement décalé par rapport au centre de l’appareil. Placez un séparateur isolant composé d’une tricouche de polyéthylène et de polypropylène sur l’anode.

Utilisez un balayage en PTFE pour éliminer délicatement les bulles d’air emprisonnées entre l’anode et le séparateur. Assurez-vous que le séparateur est fermement en place dans le luminaire. Ensuite, appliquez une goutte de 10 microlitres d’électrolyte sur le séparateur à deux millimètres du bord de l’anode.

Appliquez une deuxième goutte sur le centre de l’anode. Positionnez l’extrémité plaquée d’étain exposée de l’électrode de référence d’étain dans la goutte au centre de l’anode. Positionnez l’extrémité de l’électrode de référence au lithium dans la goutte à deux millimètres de l’anode.

Appliquez une autre goutte de 10 microlitres d’électrolyte sur l’embout encapsulé dans du lithium et éliminez les bulles d’air entre le lithium métal et le séparateur avec le balayage. Ensuite, appliquez 400 microlitres d’électrolyte dans le séparateur. Placez un deuxième séparateur sur l’ensemble de sorte que les fils d’électrode de référence soient pris en sandwich entre les séparateurs.

Pour éviter d’appliquer une tension excessive aux fils, laissez un peu de mou dans les fils entre les séparateurs. Éliminez les bulles d’air entre les séparateurs avec le balayage. Ensuite, mouillez une cathode avec 400 microlitres de solution d’électrolyte.

Placez la cathode sur le séparateur supérieur alignée avec l’anode. Placez soigneusement une entretoise en acier inoxydable sur la cathode sans perturber l’alignement de l’empilement de cellules. Placez deux ressorts ondulés en acier inoxydable sur l’entretoise pour s’adapter aux changements de volume de la cellule et à l’accumulation de pression, puis fermez le luminaire.

Connectez la cathode et l’anode de la cellule de batterie aux bornes du cycleur de batterie correspondantes. Connectez l’électrode de référence au lithium à la borne auxiliaire. Générer des profils de tension pour chaque électrode par rapport au couple lithium.

Appliquez un courant constant de cinq microampères pendant six heures entre la cathode et l’électrode de référence de l’étain avec une coupure de tension supérieure de quatre volts pour lithier électrochimiquement l’étain. Lorsque vous avez terminé, débranchez la cellule des bornes du cycleur de batterie et laissez le fil lithié s’équilibrer pendant deux heures. Pour confirmer la réussite de la lithiation, connectez l’électrode de référence au lithium à la borne auxiliaire et l’électrode d’étain lithiée à la borne négative.

La différence de potentiel entre eux doit être proche de zéro volt. Pour obtenir des spectres pour la cellule entière, connectez d’abord les bornes de tension et de courant négatives d’une stat potentia à l’anode, et les bornes positives à la cathode. Faites fonctionner le couple électrochimique sur une petite amplitude de tension inférieure à cinq millivolts en utilisant du courant alternatif ou des fréquences variables, avec la réponse d’impédance tracée comme la composante imaginaire par rapport à la composante réelle.

Ensuite, basculez les bornes de tension et de courant négatives de l’anode à l’électrode en alliage de pointe de lithium, et acquérez un spectre de la cathode en fonction de l’électrode en alliage d’étain de lithium. Enfin, connectez les bornes négatives de tension et de courant à l’anode et les bornes positives à l’électrode en alliage de lithium et d’étain. Des profils de tension ont été obtenus pour la pile entière et pour chaque électrode par rapport au couple au lithium.

Le potentiel croissant de l’électrode positive pendant la charge indiquait la délithiation. Et le potentiel décroissant de l’électrode négative indiquait en conséquence la lithiation. La spectroscopie d’impédance électrochimique a montré une augmentation significative de l’impédance de l’électrode positive par rapport à l’électrode de référence en étain lithié après que la batterie ait été cyclée 100 fois, mais une augmentation minime de l’impédance de l’électrode négative.

Cela impliquait que l’augmentation globale de l’impédance était principalement due à l’augmentation de l’impédance positive. Le cyclage dans des conditions de tension extrêmes augmente les risques de placage de lithium sur l’électrode négative, ce qui pose d’intenses problèmes de sécurité. D’autres expériences sont en cours pour comprendre l’occurrence du placage du lithium en élaborant des protocoles pour sonder le début du dépôt de lithium.

Cette approche peut être utilisée pour obtenir des informations privilégiées sur le comportement des électrodes pendant le vieillissement d’une batterie. Aligner le fil d’étain avec des métaux tels que le sodium ou le magnésium peut élargir l’application de cette technique aux batteries de nouvelle génération.