Synthèse d’un bloc de construction de Thiol pour la cristallisation d’un cadre de métal Gyroidal soufre semiconductrices

L’objectif global de ce protocole est de synthétiser des molécules de liaison thiol et de préparer des monocristaux de structures poreuses métal-soufre à partir de ces espèces de thiols. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés dans le domaine de la chimie des matériaux sur la façon de mieux préparer les réseaux cristallins à partir d’ions métalliques et de molécules de mercaptan. Le principal avantage de cette technique est fourni par la synthèse pratique et à temps réduit qui utilise le thioester relativement stable comme précurseur pour l’assemblage du cadre.

La démonstration de la procédure sera assurée par M. He Yonghe, un étudiant diplômé de mon laboratoire. Pour commencer la procédure, connectez une fiole Schlenk de 200 millilitres, équipée d’une barre d’agitation, à un collecteur de gaz sous vide. Évacuez et remplissez le ballon avec de l’azote gazeux à trois reprises.

À partir de ce moment, maintenez le ballon rempli d’azote gazeux à une légère pression positive. Ensuite, retirez un bloc de sodium métallique de l’huile minérale dans laquelle il a été stocké. Essuyez l’huile minérale résiduelle avec une serviette en papier et grattez la couche d’oxyde avec un couteau.

Pesez rapidement environ 6,7 grammes de sodium métallique et notez le poids. Coupez le sodium en petits morceaux et transférez-les dans la fiole Schlenk sous un contre-courant d’azote gazeux. Fermez immédiatement le ballon à l’aide d’un septum.

Ajouter 80 millilitres de tétrahydrofurane anhydre sans air dans le ballon par transfert par canule. Ensuite, aspirez 14,0 millilitres de disulfure de diméthyle purgé à l’azote dans une seringue. Ajouter le DMDS au mélange goutte à goutte sous une atmosphère d’azote.

Remplacez le septum par un bouchon en verre dépoli. Ensuite, remuez le mélange à température ambiante pendant 24 heures sous un flux d’azote gazeux. Ensuite, remuez le mélange à 60 degrés Celsius pendant trois heures.

Assurez-vous que le collecteur d’aspiration est équipé d’un piège à froid aligné avec la sortie de gaz. Avec le mélange en remuant à 60 degrés Celsius, évaporez le THF et l’excès de DMDS sous un flux constant d’azote gazeux jusqu’à ce qu’un solide se forme. Retirez le THF et le DMDS résiduels du solide sous vide pendant deux heures pour obtenir du thiométhoxyde de sodium sous forme de solide jaune clair.

Stockez le produit sous une atmosphère d’azote en l’absence de lumière. Pour commencer la synthèse HVaTT, connectez une fiole Schlenk de 50 millilitres, équipée d’une barre d’agitation, à un collecteur à vide et purgez la fiole. Mesurez rapidement environ 0,664 gramme de thiométhoxyde de sodium et notez le poids.

Sous un contre-courant d’azote gazeux, chargez rapidement le thiométhoxyde de sodium dans le ballon de réaction et bouchez le ballon. Ajouter 0,216 gramme de HBT dans le ballon sous un contre-courant d’azote gazeux et fermer le ballon avec un septum. Ajouter 10 millilitres de DMEU anhydre sans air dans le ballon par transfert par canule.

Ensuite, remplacez le septum par un bouchon en verre dépoli. Chauffez le mélange à 240 degrés Celsius avec un bain de sel et remuez le mélange sous une atmosphère d’azote pendant 48 heures. Lorsque vous êtes prêt à vérifier la progression de la réaction, sous un flux d’azote gazeux, utilisez une pipette en verre pour transférer environ 0,1 millilitre du mélange réactionnel dans un flacon de micro-centrifugeuse en plastique contenant 0,1 millilitre de chlorure de valeroyl pur.

Fermez rapidement le flacon. Secouez le mélange pendant une minute. Ensuite, ajoutez au mélange trouble gris-blanc 0,4 millilitre d’eau déminéralisée et 0,1 millilitre d’acétate d’éthyle.

Secouez le mélange pendant quelques secondes de plus et laissez le mélange se séparer. Si une substance blanche insoluble se trouve entre les couches, la réaction est probablement incomplète. Si rien n’est observé entre les couches d’eau et d’acétate d’éthyle, la réaction est potentiellement complète et l’échantillon peut être examiné plus en détail par chromatographie sur couche mince.

Repérez la couche supérieure sur une plaque TLC. Développez la plaque avec un mélange 1 à 4 d’acétate d’éthyle et d’éther de pétrole comme éluant, et visualisez la plaque avec de la lumière UV. Examinez la plaque pour déterminer si la réaction est complète.

Une fois la réaction terminée, retirez le ballon du bain de sel et laissez le mélange refroidir à température ambiante. Refroidissez ensuite le mélange à zéro degré Celsius avec un bain de glace. Remplacez le bouchon par un septum en caoutchouc.

Prélevez 1,5 millilitre de chlorure de valeroyl dans une seringue. Ajouter le chlorure de valeroyl au mélange goutte à goutte pendant environ deux minutes sous une atmosphère d’azote. Remplacez le septum par un bouchon en verre rodé et remuez le mélange à zéro degré Celsius pendant deux heures.

Diluez ensuite le mélange avec 50 millilitres d’eau glacée. Extraire le produit en portions de 30 millilitres d’acétate d’éthyle trois fois. Lavez six fois les couches organiques combinées avec des portions de 60 millilitres d’eau déminéralisée.

Séchez les fractions organiques lavées sur du sulfate de magnésium anhydre. Filtrez le sulfate de magnésium et éliminez les substances volatiles du filtrat à l’aide d’un évaporateur rotatif. Isoler le produit brut huileux par chromatographie sur colonne avec un mélange de 1 à 10 d’acétate d’éthyle et d’éther de pétrole comme éluant.

Éliminez les volatils à l’aide d’un évaporateur rotatif pour obtenir une huile jaune clair. Combinez l’huile avec cinq millilitres de méthanol, sonicez le mélange pendant deux minutes et récupérez le produit solide blanc cassé résultant par filtration sous vide. Pour commencer la synthèse de HTT-Pb, dissolvez 5,7 milligrammes de trihydrate d’acétate de plomb dans 1,0 millilitre d’éthylènediamine dans un flacon de cinq millilitres.

Placez 4,6 milligrammes de HVaTT, 1,0 millilitres d’une solution dégazée de 140 millimolaires d’hydroxyde de sodium dans du méthanol et 0,7 millilitre d’éthylène diamine dans un tube Schlenk de 10 millilitres. Des cristaux de différentes tailles peuvent être obtenus en ajustant les solvants et la basicité du mélange réactionnel. Par exemple, en faisant varier le rapport volumique de l’éthylène-diamine méthanol entre un à deux et un à un, et le rapport molaire de l’hydroxyde de sodium HVaTT entre un à 14 et un à 28.

Sonicez le mélange HVaTT pendant cinq minutes. Ajoutez ensuite la solution d’acétate de plomb deux au mélange HVaTT. Faites circuler l’azote gazeux dans le mélange pendant une minute sans remuer.

Fermez le tube Schlenk avec un bouchon à vis et chauffez le mélange dans un four à 90 degrés Celsius pendant 48 heures. Laissez ensuite le mélange refroidir à température ambiante pour former des monocristaux octaédriques jaune-orange, adaptés à la diffraction des rayons X monocristallins. À l’aide d’une pipette, retirez la solution des cristaux et lavez les cristaux avec du méthanol plusieurs fois.

Stockez les monocristaux lavés dans cinq millilitres de méthanol sans air. Ensuite, obtenir une solution aqueuse de 0,1 % en poids de paraquot diiodide. Transférez quelques monocristaux HTT-Pb du stock de méthanol dans une boîte de Pétri.

Utilisez un mouchoir de laboratoire ou du papier filtre pour absorber l’excès de méthanol dans le plat. Appliquez soigneusement quelques gouttes de la solution de diiodure de paraquote sur les cristaux. Observez le changement de couleur des cristaux au microscope ou à l’œil nu.

Le spectre RMN des protons de HVaTT a montré un singulet à partir des hydrogènes aromatiques et des multiplets à partir des protons aliphatiques. Un étirement aliphatique C-H a également été observé dans le spectre IR HVaTT. La forte absorption à 1700 centimètres réciproques a été attribuée à l’étirement des carbonyles à partir des carbonyles protégeant les groupes thioester.

Cet étirement carbonyle était donc absent dans le spectre IR du HTT-Pb cristallin. Le HTT-Pb n’avait pas non plus l’étirement aliphatique C-H observé dans HVaTT. La diffraction des rayons X sur poudre du HTT-Pb cristallin était cohérente avec la structure monocristalline HTT-Pb rapportée.

Démonstration de la pureté en phase cristalline du produit. Les cristaux de HTT-Pb étaient très réactifs au diiodure de paraquote dans l’eau, les cristaux changeant de couleur dans une à deux minutes suivant le contact avec une solution aqueuse de diiodure de paraquot. Ce comportement a été attribué à de fortes interactions de transfert de charge entre le cadre HTT-Pb riche en électrons et l’invité paraquote fortement déficient en électrons.

Cette technique ouvre la voie aux chercheurs de matériaux à cadre ouvert pour explorer la construction de divers réseaux de métal-thiolate afin d’étudier leurs propriétés électroniques et catalytiques. Cette procédure facilitera des études plus approfondies sur ces importants matériaux de charpente métal-soufre. Le thioester aromatique peut également être préparé pour la chimie moléculaire et l’identification par chimie de solution à l’aide de cette procédure.