Name: Enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau Olefin Metathesis catalyseur du milieu aqueux Via l’Interaction hôte-invité (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-23T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 39 s
Description: Découvrez comment retirer efficacement les catalyseurs de ruthénium résiduels par interaction hôte-invité dans les réactions de métathèse d'oléfines en milieu aqueux. Cette méthode atteint des niveaux aussi bas que 0,14 ppm.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Ce travail a été soutenu par l’initiative Florida State University Energy et location de matériel et de la FSU Department of Chemical et génie biomédical.

Remarque : Nous avons présenté la synthèse des 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tétrafluoroborate (imidazolium A sel) et myriade complexe, β-CD greffés silice, dans notre précédent article38. Dans le protocole, nous décrivons une synthèse de nos solubles dans l’eau Ru oléfine catalyseur et métathèse réactions de métathèse (RCM et se DÉFOULER).
1. synthèse du (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( o - isopropoxyphenylmethylene) ruthénium (catalyseur 1)
<ol><li>Sécher une fiole à fond rond de 25 mL avec une barre, un flacon de 20 mL et une spatule dans le four.</li>
	<li>Mettre 118 mg de sel imidazolium A (0.060 mmol) dans un flacon de 4 mL.</li>
	<li>Placez sel préparé imidazolium A en verrerie séché, un septum et la spatule dans une chambre de la boîte à gants et vide pendant 2 h.</li>
	<li>Après avoir supprimé complètement l’air dans la chambre de la boîte à gants, purger le gaz inerte dans la chambre, puis déplacez-les dans la boîte à gants.</li>
	<li>Dans la boîte à gants, mettre 54 mg de Hoveyda-Grubbs (H-G) 1st generation (0,090 mmol, 1,5 équiv.) dans un flacon de 20 mL.</li>
	<li>Dissoudre le sel imidazolium préparés à 2,0 mL de toluène, puis transférez-le dans le ballon à fond rond de 50 mL avec le Barreau d’agitateur.</li>
	<li>Ajouter 0,18 mL de solution de potassium bis (triméthylsilyl) amidure (KHMDS) (solution de toluène de 0,5 M, 0,090 mmol, 1,5 équiv.) dans la solution saline imidazolium.</li>
	<li>Agiter le flacon pour mélanger les réactifs.</li>
	<li>Dissoudre l’H-G 1st génération à 3,0 mL de toluène, puis ajouter cette solution dans le ballon de réaction.</li>
	<li>Sceller la fiole avec cloison, puis cela retirer de la boîte à gants.</li>
	<li>Remuer le mélange réactionnel pendant 3 h à 80 ° C.</li>
	<li>Après 3 h, purifier le catalyseur par chromatographie sur alumine neutre, élué avec EtOAc/MeOH = 15/1. Recueillir la solution de vert foncée. Remarque : Évaporation du solvant n’est pas requise avant la chromatographie. Valeur Rf est 0,46 sur alumine neutre, élué avec EtOAc/MeOH = 15/1.</li>
	<li>Éliminer le solvant sous pression réduite.</li>
	<li>Vide le résidu final pour obtenir le vert foncé de la solide cireux.</li>
</ol>2. réaction de métathèse et l’enlèvement des résidus de catalyseur en milieu aqueux
<ol><li>Préparer dégazé oxyde de deutérium (D2O) ou l’eau distillée par propagation D2O ou eau déminéralisée à l’azote au cours de 2 h.</li>
	<li>Mettre 4,4 mg du catalyseur 1 (0,0020 mmol) et 41 mg de 2-allyl -N,N,N- trimethylpent-4-fr-1-aminium chlorure (substrat d’ammonium tétraalkyl) (0,20 mmol) dans chaque flacon de 4,0 mL.</li>
	<li>Dissoudre le substrat d’ammonium tétraalkyl dans 0,5 mL de dégazé D2O (ou H2O), puis ajouter la solution dans le catalyseur 1.</li>
	<li>Sceller le flacon de réaction, puis faire chauffer le mélange réactionnel pendant 24 h à 45 ° C. Surveiller la conversion de la réaction par 1H RMN. NOTE : Surveiller la 1conversion de sommet H RMN de 3,25 ppm (doublet, -NCH2CH - au substrat) à 3,52 ppm (doublet, -NCH2CH - produit).</li>
	<li>À l’issue de la réaction, refroidir la fiole de réaction à la température ambiante.</li>
	<li>Ajouter 150 mg de silice greffée de β-CD dans le mélange réactionnel. Remarque : Unité de β-CD greffées sur le gel de silice a été calculée à 1,57 10-4 mmol/mg par analyse thermogravimétrique (ATG).</li>
	<li>Remuer le mélange réactionnel pendant 10 heures à température ambiante.</li>
	<li>Filtrer le mélange réactionnel dans bouchon de coton.</li>
	<li>Enlever le solvant dans un gel sèche.</li>
</ol>3. ouverture métathèse polymérisation et l’enlèvement des résidus de catalyseur en milieu aqueux
<ol><li>Préparer dégazé D2O ou l’eau distillée par propagation D2O ou eau déminéralisée à l’azote au cours de 2 h.</li>
	<li>Mettre 4,4 mg du catalyseur 1 (0,0020 mmol) et 17,1 mg de 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1, 3-dioxo-1, 3, 3 a, 4, 7, 7 a-hexahydro-2H-4, 7-methanoisoindol-2-yl)- Chlorure de N,N,N- trimethylethan-1-aminium (monomère, Figure 5) (0.060 mmol) dans chaque flacon de 4,0 mL.</li>
	<li>Dissoudre le monomère dans 0,5 mL de dégazé D2O (ou H2O), puis ajouter la solution dans le catalyseur 1.</li>
	<li>Sceller le flacon de réaction, puis faire chauffer le mélange réactionnel pendant 2 h à 45 ° C. Surveiller la conversion de la réaction par 1H RMN. NOTE : Surveiller la 1disparition pic H RMN à 6,14 ppm (-CH= CH- en monomère).</li>
	<li>À l’issue de la réaction, refroidir la fiole de réaction à la température ambiante.</li>
	<li>Étancher la réaction avec 0,1 mL éther éthylique de vinyle. Remarque : Trempe est nécessaire de dissocier le catalyseur du Ru de la chaîne polymère terminal.</li>
	<li>Ajouter 150 mg de silice greffée de β-CD dans le mélange réactionnel.</li>
	<li>Remuer le mélange réactionnel pendant 10 heures à température ambiante.</li>
	<li>Filtrer le mélange réactionnel dans bouchon de coton.</li>
	<li>Enlever le solvant dans un gel sèche.</li>
</ol>4. réaction de métathèse et l’enlèvement des résidus de catalyseur de CH2Cl2
<ol><li>Equipez chaque flacon de 4,0 mL de 4,4 mg du catalyseur 1 (0,0020 mmol) et 48 mg de diallylmalonate de diéthyle (0,20 mmol).</li>
	<li>Dissoudre le diallylmalonate de diéthyle dans 0,5 mL de CH2Cl2, puis ajouter la solution dans le catalyseur 1.</li>
	<li>Sceller le flacon de réaction, puis maintenir le mélange réactionnel à température ambiante pendant 1 h. surveiller la conversion de la réaction par 1H RMN. Remarque : Surveiller le 1conversion pic H RMN de 2,63 ppm (doublet, -CCH2CH = CH2 en substrat) à 3,01 ppm (singulet, -CCH2CH = CHCH2C - produit).</li>
	<li>À l’issue de la réaction, transférer le mélange résultant de la réaction dans un flacon de 30 mL.</li>
	<li>Diluer la solution de réaction avec 15 mL d’éther diéthylique.</li>
	<li>La solution organique avec 15 mL d’eau de lavage pour cinq fois.</li>
	<li>Sécher la couche organique avec MgSO4, puis filtrer la solution à travers le bouchon de coton pour enlever les particules de MgSO4 .</li>
	<li>Ajouter 60 mg de charbon actif dans la solution résultante, puis remuer le mélange pendant 24 h à température ambiante.</li>
	<li>Filtrer la solution à travers le bouchon de coton pour enlever le charbon actif, puis enlever le solvant sous pression réduite.</li>
</ol>

<ol><li>Allen, D. P. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aAllen%2C+DP+%22Handbook+of+Metathesis%22">Handbook of Metathesis</a>. , Wiley-VCM, Weinheim. Chapter 5 (2015).</li>
<li>Vougioukalakis, G. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Removing+Ruthenium+Residues+from+Olefin+Metathesis+Reaction+Products%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry-A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products.</a> Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).</li>
<li>Hartwig, J. F. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aHartwig%2C+JF+%22Organotransition+Metal+Chemistry%3A+From+Bonding+to+Catalysis%22">Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis</a>. , University Science Books, Sausalito. Chapter 14 (2010).</li>
<li>Lehn, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+complex+matter%3A+Supramolecular+chemistry+and+self-organization%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).</li>
<li>Chen, G., Jiang, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclodextrin-based+inclusion+complexation+bridging+supramolecular+chemistry+and+macromolecular+self-assembly%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly.</a> Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).</li>
<li>Ma, X., Zhao, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Biomedical+Applications+of+Supramolecular+Systems+Based+on+Host-Guest+Interactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions.</a> Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).</li>
<li>Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Can+we+beat+the+biotin-avidin+pair%3F%3A+cucurbit%5B7%5Duril-based+ultrahigh+affinity+host-guest+complexes+and+their+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications.</a> Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).</li>
<li>Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamic+Macromolecular+Material+Design-The+Versatility+of+Cyclodextrin-Based+Host-Guest+Chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).</li>
<li>Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D'Souza, V. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Methods+for+Selective+Modifications+of+Cyclodextrins%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins.</a> Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).</li>
<li>Szejtli, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+and+General+Overview+of+Cyclodextrin+Chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry.</a> Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).</li>
<li>Li, J., Loh, X. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclodextrin-based+supramolecular+architectures%3A+Syntheses%2C+structures%2C+and+applications+for+drug+and+gene+delivery%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Drug+Delivery+Reviews%22%5BJournal%5D)">Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery.</a> Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).</li>
<li>Crini, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Review%3A+A+History+of+Cyclodextrins%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Review: A History of Cyclodextrins.</a> Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).</li>
<li>Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Thermoresponsive+Hydrogel+Formed+from+a+Star-Star+Supramolecular+Architecture%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).</li>
<li>Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Supramolecular+Polymeric+Materials+via+Cyclodextrin-Guest+Interactions%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions.</a> Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).</li>
<li>Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. <a target="_blank" href="http://www.iciq.org/research/publication/modern-strategies-in-supramolecular-catalysis/">Modern Strategies in Supramolecular Catalysis.</a> Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).</li>
<li>Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Supramolecular+catalysis.+Part+1%3A+non-covalent+interactions+as+a+tool+for+building+and+modifying+homogeneous+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts.</a> Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).</li>
<li>Szente, L., Szemán, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclodextrins+in+Analytical+Chemistry%3A+Host-Guest+Type+Molecular+Recognition%5BTitle%5D)+AND+%22Analytical+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition.</a> Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).</li>
<li>Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Space+filling+of+%CE%B2-cyclodextrin+and+%CE%B2-cyclodextrin+derivatives+by+volatile+hydrophobic+guests%5BTitle%5D)+AND+%22Beilstein+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests.</a> Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).</li>
<li>Astruc, D. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aAstruc%2C+D+%22Olefin+Metathesis%3A+Theory+and+Practice%22">Olefin Metathesis: Theory and Practice</a>. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken. Chapter 1 (2014).</li>
<li>Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ruthenium-Based+Olefin+Metathesis+Catalysts+Bearing+N-Heterocyclic+Carbene+Ligands%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).</li>
<li>Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ruthenium-Based+Heterocyclic+Carbene-Coordinated+Olefin+Metathesis+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts.</a> Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).</li>
<li>Herbert, M. B., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Z-Selective+Cross+Metathesis+with+Ruthenium+Catalysts%3A+Synthetic+Applications+and+Mechanistic+Implications%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).</li>
<li>Maier, M. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Medium-Sized+Rings+by+the+Ring-Closing+Metathesis+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction.</a> Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).</li>
<li>Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17640026">Sustainable Concepts in Olefin Metathesis.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).</li>
<li>Cho, J. H., Kim, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Efficient+Method+for+Removal+of+Ruthenium+Byproducts+from+Olefin+Metathesis+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions.</a> Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).</li>
<li>Skowerski, K., Gułajski, Ł <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aSkowerski%2C+K+%22Olefin+Metathesis%3A+Theory+and+Practice%22">Olefin Metathesis: Theory and Practice</a>. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken. Chapter 25 (2014).</li>
<li>Committee for medicinal products for human use (CHMP). <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Guideline+on+the+specification+limits+for+residues+of+metal+catalysts+or+metal+reagents+%28Doc.Ref.+EMEA%2FCHMP%2FSWP%2F4446%2F2000%29%22">Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000)</a>. , European Medicines Agency. London. 1-34 (2008).</li>
<li>Maynard, H. D., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403999007261">Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products.</a> Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).</li>
<li>Paquette, L. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Convenient+Method+for+Removing+All+Highly-Colored+Byproducts+Generated+during+Olefin+Metathesis+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions.</a> Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).</li>
<li>Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Convenient+Method+for+the+Efficient+Removal+of+Ruthenium+Byproducts+Generated+during+Olefin+Metathesis+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions.</a> Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).</li>
<li>Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403904004083">An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs' catalyst.</a> Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).</li>
<li>McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Functionalized+Mesoporous+Silicates+for+the+Removal+of+Ruthenium+from+Reaction+Mixtures%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures.</a> Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).</li>
<li>Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Rapid+and+Simple+Cleanup+Procedure+for+Metathesis+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions.</a> Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).</li>
<li>Michrowska, A., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2006/gc/b605138c/unauth#!divAbstract">A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group.</a> Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).</li>
<li>Skowerski, K., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/gc/c2gc36015b#!divAbstract">Easily removable olefin metathesis catalysts.</a> Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).</li>
<li>Kosnik, W., Grela, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+functionalised+N-heterocyclic+carbene+ligands+bearing+a+long+spacer+and+their+use+in+olefin+metathesis%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Transactions%22%5BJournal%5D)">Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis.</a> Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).</li>
<li>Hong, S. H., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+Removal+of+Ruthenium+Byproducts+from+Olefin+Metathesis+Products+by+Simple+Aqueous+Extraction%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction.</a> Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).</li>
<li>Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Removable+Water-Soluble+Olefin+Metathesis+Catalyst+via+Host-Guest+Interaction%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction.</a> Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).</li>
<li>Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja0713577">Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).</li>
<li>Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ra/c6ra01846g/unauth#!divAbstract">A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions.</a> RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).</li>
</ol>

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt financier concurrente.

Nous avons décrit la synthèse d’amovible catalyseur de métathèse d’oléfines Ru homogène et son retrait de solutions aqueuses et organiques. Catalyse homogène offre de nombreux avantages par rapport aux catalyseurs hétérogènes, tels que la réactivité élevée et la vitesse de réaction rapide ; Toutefois, la suppression du catalyseur utilisé du produit est plus difficile que catalyseur hétérogène,3. La principale caractéristique du catalyseur synthétisée est le ligand NHC, qui porte adamantyle tethere...

La suppression de la catalyse organométallique homogène du produit est un enjeu important dans la chimie moderne1,2. Catalyseur résiduel entraîne non seulement un problème de toxicité de son élément de métaux lourds, mais aussi une transformation indésirable du produit de son potentiel de réactivité. Catalyseur homogène offre beaucoup d’avantages, tels que la forte activité, vitesse de réaction rapide et chimiosélectivité3, cependant, son retrait du produit est beaucoup plus difficile que catalyseur hétérogène qui est tout simplement éliminé par filtration ou décantation. La combinaison des avantages des catalyseurs homogènes et hétérogènes, c'est-à-dire, réaction homogène et hétérogène enlèvement, représente un concept important pour catalyseur organométallique hautement réactif et facilement déplaçables. La figure 1 illustre le principe de fonctionnement pour la réaction homogène et hétérogène suppression du catalyseur via l’interaction hôte-invité.
Hôte-invité chimie est non covalente liaison reconnaissance moléculaire entre les molécules de l’hôte et de molécules en chimie supramoléculaire4,5,6,7,8. Cyclodextrines (CD), oligosaccharides cycliques, sont représentatives hôte molécules9,10,11,12, et elles ont été appliquées dans les grands domaines de la science, comme la science des polymères 13 , 14, catalyse15,16, applications biomédicales6,10et17de la chimie analytique. Une molécule invitée, adamatane, se lie fortement à la cavité hydrophobe de β-CD (hôte, 7 chaînons cyclique saccharide) avec la constante d’association haute, Ka (log Kun = 5,04)18. Cette affinité supramoléculaire est assez forte pour enlever le catalyseur résiduel complexe de la solution aqueuse de réaction avec solide β-CD pris en charge.
Parmi les nombreux catalyseurs qui sont éligibles pour la suppression de l’hôte-invité, catalyseur de métathèse d’oléfines Ru a été étudiée en raison de la forte utilitaires pratiques et une stabilité élevée contre l’air et l’humidité. La réaction de métathèse d’oléfines est un outil important dans la chimie de synthèse pour former une double liaison carbone-carbone en présence d’un métal de transition catalyseur19,20,21,22. Le développement de stable catalyseur de métathèse d’oléfines Ru trigged la métathèse comme un champ majeur dans la chimie de synthèse (p. ex., RCM et Croix métathèse (CM)) ainsi que de la science des polymères (par exemple, se DÉFOULER et métathèse de diènes acycliques (ADMET)). En particulier, la MRC synthétise macrocycles et anneaux de taille moyenne qui ont travaillé dur pour construire le23.
Malgré utilitaires synthétiques de la Ru catalysée par métathèse, l’élimination complète d’occasion catalyseur Ru du produit souhaité est un enjeu majeur pour nombreuses applications pratiques24. Par exemple, 1912 ppm du résidu de Ru a été observée en produit de métathèse de fermeture de cycle après le gel de silice de chromatographie sur colonne25. Ru résiduel peut causer des problèmes tels que l’isomérisation de l’oléfine, décomposition, colorisation et la toxicité des produits pharmaceutiques,26. Conférence internationale sur l’harmonisation (CIH) publié une ligne directrice des réactifs métalliques résiduels dans les produits pharmaceutiques. Le maximum autorisé est de niveau Ru en produit pharmaceutique 10ppm27. Pour ces raisons, diverses approches ont été jugés pour enlever les résidus de Ru le produit solution28,29,30,31,32,33. En outre, l’évolution de catalyseurs de Ru amovibles ont été étudiées pour purification sans aucun traitement spécial après la réaction. Parmi les diverses méthodes de purification, modifications de ligand catalyseur ont été jugées pour améliorer l’efficacité de la filtration sur gel de silice et extraction liquide. Par exemple, filtration sur gel de silice hautement efficace est possible par tag ion introduites sur benzylidène34 ou de la colonne vertébrale du NHC ligand35,36. Le catalyseur portant poly(ethylene glycol)37 ou ion balise35 sur un ligand NHC peut améliorer l’efficacité de l’extraction aqueuse pour suppression de catalyseur Ru.
Récemment, nous avons rapporté hautement soluble dans l’eau Ru oléfine métathèse catalyseur, qui démontre non seulement la grande réactivité, mais aussi taux d’élimination élevé de catalyseur. En outre, la suppression de métathèse et catalyseur a eu lieu dans l’eau et le dichlorométhane34,35,36,37. La principale caractéristique du nouveau catalyseur, c’est que le NHC nouvel porte adamantyle attaché oligo(ethylene glycol). Oligo(ethylene glycol) fournit une hydrosolubilité du catalyseur ensemble complexe. En outre, l’oligo(ethylene glycol) possède adamantyle groupe de fin qui peut être utilisé dans l’interaction hôte-invité avec β-CD externe.
Ici, nous avons décrit les protocoles pour la synthèse de catalyseurs, réactions de métathèse et suppression de catalyseur dans l’eau et le dichlorométhane.

<table><tbody><tr><td>Catalyseur Hoveyda-Grubbs 1ère génération</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>577944</td><td>Sensibilité à l’air. Sensibilité à la lumière.</td></tr><tr><td>Diéthyldiallylmalonate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>283479</td><td></td></tr><tr><td>Éther éthylvinylique</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>422177</td><td>sensible à l’air.</td></tr><tr><td>Oxyde d’aluminium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>06300</td><td>Activé, neutre, Brockmann Activité I</td></tr><tr><td>Solution de bis(triméthylsilyl)amide de potassium (0,5 M dans le toluène)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>277304</td><td>sensible à l’humidité.</td></tr><tr><td>Acétate d’Etyhl</td><td>VWR</td><td>BDH1123</td><td>Liquide inflammable.</td></tr><tr><td>Méthanol</td><td>VWR</td><td>BDH1135</td><td>Liquide inflammable. Toxique.</td></tr><tr><td>Oxyde de deutérium 99,8 % D</td><td>TCI</td><td>W0002</td><td></td></tr><tr><td>Chlorure de méthylène D2 (D, 99,8 %)</td><td>Cambridge Isotope Laboratories, Inc.</td><td>DLM-23</td><td>Liquide inflammable. Toxique.</td></tr><tr><td>Charbon actif</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>242276</td><td></td></tr><tr><td>Sulfate de magnésium</td><td>EMD Millipore</td><td>MX0075</td><td></td></tr><tr><td>Éther éthylique</td><td>EMD Millipore</td><td>EX0190</td><td>Liquide inflammable.</td></tr></tbody></table>

enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau olefin metathesis catalyseur du milieu aqueux via l’interaction hôte-invité

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Développé une méthode de suppression de catalyseur très efficace des métaux de transition. Le catalyseur soluble dans l’eau contient un ligand NHC nouveau-conçu pour la suppression de catalyseur via des interactions hôte-invité. Le nouveau ligand NHC possède une unités de linéaire de l’éthylène glycol adamantyle (invité) attaché pour inclusion hydrophobe dans la cavité d’un hôte de β-cyclodextrine (β-CD) composé. Le nouveau ligand NHC a été appliqué à un catalyseur de métathèse d’oléfine Ru-basé. Le catalyseur Ru démontré excellente activité en représentant métathèse de fermeture de cycle (MRC) et des réactions de polymérisation (ROMP) ouverture métathèse en milieu aqueux comme solvant organique, CH2Cl2. Après la réaction, le résidu de Ru persistant a été supprimé de la solution aqueuse avec l’efficacité de plus de 99 % (53 ppm du résidu Ru) par simple filtration utilisant une interaction hôte-invité entre greffées silice insoluble β-CD (hôte) et la portion d’adamantyle (invité) sur le catalyseur. Le nouveau catalyseur Ru a également démontré l’efficacité d’élimination élevé par extraction lorsque la réaction est exécutée dans un solvant organique en partitionnant le brut réactionnel entre les couches d’oxyde diéthylique et d’eau. De cette façon, le catalyseur reste en phase aqueuse uniquement. Dans la couche organique, la quantité résiduelle de Ru a été seulement 0,14 ppm dans les réactions de la MRC de diallyle composés.

La figure 2 décrit la réaction d’échange de ligand pour notre catalyseur 1. Le spectre de RMN H 1est illustré à la Figure 3.
La figure 4 montre la MRC en solution aqueuse et retrait subséquent du catalyseur utilisé dans le mélange réactionnel via l’interaction hôte-invité, et le tableau 1 résume ...

Soluble dans l’eau amovible N-hétérocycliques carbène (NHC) ligand en milieu aqueux par interaction hôte-invité a été développé. Nous avons démontré des réactions de métathèse des oléfines représentant dans l’eau aussi bien que dans dichlorométhane. Via l’interaction hôte-invité ou extraction, le catalyseur résiduel ruthénium (Ru) était aussi bas que 0,14 ppm après la réaction.

Enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau Olefin Metathesis catalyseur du milieu aqueux Via l’Interaction hôte-invité

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés dans l’application pratique du domaine des catalyseurs à base de métaux de transition, tels que la science des polymères et les industries pharmaceutiques. Nous pouvons produire des produits ultra purs en utilisant cette technologie. Le principal avantage de cette technique est que nous pouvons facilement retirer le catalyseur homogène, ce qui est difficile à faire en utilisant l’interaction hôte-invité.Les implications de cette technique s’étendent à la catalyse homogène recyclable, car la méthode d’élimination du catalyseur, l’interaction hôte-invité, est réversible. Bien que cette méthode puisse fournir un aperçu de l’élimination du même catalyseur de métastases. Il peut également être appliqué à d’autres catalyseurs contenant des métaux tels que le palladium, le platine, le cuivre, le nickel et l’or.La démonstration visuelle de cette méthode est essentielle car la procédure de synthèse et l’élimination homogène du catalyseur sont généralement trop longues car l’éliminateur de catalyseur hôte-invité est nouveau. Dans un four, faites d’abord sécher au four une fiole à fond rond de 25 millilitres contenant un barreau magnéti

heterogeneous-removal-water-soluble-ruthenium-olefin-metathesis

Research

Recherche

JoVE Journal

Chemistry

Chimie

Des complexes ruthénium phosphine sont largement utilisés pour des réactions catalytiques homogènes comme les hydrogénations. La synthèse d'une série de nouveaux complexes du ruthénium tridentate portant le ligand N de N (CH 2 PPh 2) 3 est rapporté. En outre, la réaction stoechiométrique du complexe d'un dihydrure Ru N avec de l'acide lévulinique est décrite.

La synthèse, la caractérisation et la réactivité d&#39;une série de ruthénium<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Complexes

Cet article décrit un procédé de production de nanoparticules polymères auto-assemblées en utilisant la polymérisation par dispersion médiée par la lumière visible. L’utilisation de la lumière visible à faible énergie pour contrôler la polymérisation permet la formation reproductible de micelles auto-assemblées ressemblant à des vers à haute teneur en solides.

Synthèse Facile de micelles Worm-like par lumière visible Mediated Dispersion Polymérisation En utilisant photoredox Catalyst

Une méthode générale potentielle pour la synthèse de réseaux peptidiques multimétalliques solubles dans l’eau contenant une séquence prédéterminée de centres métalliques est présentée.

Synthèse d&#39;un métal-organique ensemble complexe soluble dans l&#39;eau

Un protocole pour la synthèse, purification et caractérisation d’un inhibiteur de ruthénium-basée de la capture de calcium mitochondrique est présenté. Une procédure pour évaluer son efficacité dans les cellules de mammifères perméabilisées est démontrée.

Synthèse et évaluation d’un inhibiteur de l’absorption de Calcium mitochondrique axée sur le ruthénium

Le protocole présenté ici vise à générer et dégustez les trajectoires des configurations des molécules d’eau liquide autour des espèces catalytiques sur une surface plate métal de transition. Les configurations de l’échantillons peuvent être utilisées comme structures à partir de méthodes basées sur la mécanique quantique.

Échantillonnage d’une Interface de catalyseur hétérogène eau/métal à l’aide de la théorie fonctionnelle de la densité et de champs de Force dynamique moléculaire multi-échelles

Un nouveau catalyseur métallique du groupe IV pour la métathèse d'imine est préparé en greffant le complexe de métal d'amine sur la silice déshydroxylated. Les fragments de métal de surface sont caractérisés à l'aide de FT-IR, de microanalyse élémentaire et de spectroscopie RMN à l'état solide. D'autres expériences de spectroscopie de la rmN améliorées par la polarisation nucléaire dynamique complètent la détermination de la sphère de coordination.

Imine Metathesis par Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

Ici, nous présentons un protocole de validation active des catalyseurs de cadre métal-organique en comparant les réactions stoichiométriques et catalytiques carbonyl-ene pour savoir si une réaction a lieu sur la surface intérieure ou extérieure des cadres métal-organiques.

Développement de catalyseurs enantiosélectifs hétérogènes utilisant des cadres chiraux métal-organiques (MIF)

Ce protocole montre une méthode pratique pour comparer les propriétés catalytiques des catalyseurs de platine supportés, synthétisés par dépôt de colloïdes de taille nanométrique ou par imprégnation. L’hydrogénation du cyclohexène sert de réaction modèle pour déterminer l’activité catalytique des catalyseurs.

Réactions catalytiques sur des nanoparticules de platine stabilisées aux amines et sans ligands soutenues sur Titania pendant l’hydrogénation d’alcènes et d’aldéhydes

L’analyse de la forme des lignes des spectres RMN recueillis sur une plage de températures sert de guide pour le réarrangement des atomes de la sphère de coordination interne à un complexe chiral de polyhydrure de rhénium(V) à huit coordonnées, ReH5(PPh3)2 (sec-butylamine). L’analyse de la forme des lignes est également utilisée pour déterminer les paramètres d’activation ΔH‡, ΔS‡ et ΔG‡ pour ces réarrangements d’atomes.

Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium

Ici, les procédures de dépôt par plasma chimique en phase vapeur sur des perfluoroalcanes matériaux microporeux tels que les cadres organo-métalliques pour améliorer leur stabilité et leur caractère hydrophobe sont décrites. En outre, les essais de percée de quelques milligrammes d'échantillons est décrite en détail.

Préparation de hydrophobes cadres métal-organiques via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanes pour l&#39;enlèvement de l&#39;ammoniac

Découvrez comment retirer efficacement les catalyseurs de ruthénium résiduels par interaction hôte-invité dans les réactions de métathèse d'oléfines en milieu aqueux. Cette méthode atteint des niveaux aussi bas que 0,14 ppm.

Enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau Olefin Metathesis catalyseur du milieu aqueux Via l’Interaction hôte-invité (Vidéo) | JoVE Journal

Enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau Olefin Metathesis catalyseur du milieu aqueux Via l’Interaction hôte-invité

Explorer plus de vidéos