Name: Cristallisation électrophorétique des Membranes ultraminces cadre métallo-organiques de haute performance (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-16T15:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 45 s
Description: Apprenez la cristallisation électrophorétique pour synthétiser des membranes MOF ultraminces sans défauts. Cette méthode contrôle la nucléation hétérogène sur divers substrats pour des applications en séparation de gaz.

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Nous reconnaissons notre établissement d’attache, l’École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), pour son soutien généreux. Ce projet reçoit une subvention Horizon 2020 recherche de l’Union européenne et programme d’innovation sous le Marie Skłodowska-Curie accorde le contrat no 665667. Les auteurs remercient Pascal Alexander Schouwink pour son aide avec XRD.

ATTENTION : Lire attentivement les fiches signalétiques (FS) des produits chimiques impliqués. Certains produits chimiques utilisés dans l’expérience sont toxiques. La présente méthode implique la synthèse de nanoparticules. Par conséquent, prendre les précautions appropriées. La procédure de synthèse complète doit être effectuée sous une hotte ventilée.
Remarque : Les détails des instruments, les produits chimiques et les matériaux impliqués dans la synthèse des films MOF sont répertoriés dans le tableau 1.
1. préparation d’une Solution de sel de métal et Solution de l’éditeur de liens pour le Sol de précurseur
Remarque : Pour la synthèse de ZIF-8 film, nitrate de zinc hexahydraté [Zn (NO3)2.6H2O] est utilisé comme le sel métallique et 2-méthylimidazole (HmIm) est utilisé comme l’éditeur de liens.
<ol><li>Pour la solution de sel métallique, dissoudre 2.75 g de Zn (NO3)2.6H2O dans 500 mL d’eau.</li>
	<li>Pour la solution de l’éditeur de liens, dissoudre 56,75 g de HmIm dans 500 mL d’eau et remuez sans cesse jusqu'à l’obtention d’une solution claire.</li>
</ol>2. préparation des électrodes Cu
<ol><li>Couper une feuille de cuivre de grande pureté (avec pureté de 99,9 %, 127 µm d’épaisseur) en morceaux de 4 x 4 cm.</li>
	<li>Pour la facilité de serrage de la feuille coupée à un ensemble de pinces crocodile Cu, tracez une ligne à une distance de 0,5 cm d’un des bords de la feuille carrée.</li>
	<li>Aplatir la feuille à l’aide d’un rouleau cylindrique sur une surface propre.</li>
	<li>Nettoyez soigneusement les feuilles de cuivre par sonication bain dans de l’acétone pendant 15 min, suivie par sonication bain dans l’isopropanol pendant 15 min.</li>
	<li>Faire sécher les feuilles de cuivre dans une atmosphère propre.</li>
</ol>3. fixation des substrats à l’électrode (Cathode)
NOTE : A choisi un substrat approprié pour déposer le film MOF. La méthode peut être appliquée à AAO (Anodisc, 13 pores Hébergement de mm de diamètre avec un diamètre de pore de 0,1 µm), polyacrylonitrile (PAN, poids moléculaire de coupure : 100 kDa), Cu aluminium (pureté de 99,9 %, 25 µm d’épaisseur), un film de chemical vapor deposition-dotés de graphène reposant sur un Cu feuille11et un film de carbone maison nanoporeux reposant sur fleuret Cu12,13,14.
<ol><li>Placez soigneusement le substrat désiré sur le centre de l’électrode de Cu à l’aide d’un ruban.</li>
	<li>Rincer le substrat/électrode avec de l’eau, suivie de l’isopropanol et encore une fois avec de l’eau pendant environ 1 min.</li>
	<li>Attacher une électrode Cu nue (4 x 4 cm) à l’anode. Fixer ensuite le substrat/électrode à la cathode.</li>
	<li>Ajuster l’espacement entre les deux électrodes à 1 cm à l’intérieur d’un bécher de verre de 100 mL.</li>
</ol>4. adopter une procédure pour le Film de ZIF-8
<ol><li>Mélanger 31,6 g de la solution de précurseurs métalliques et 35 g de la solution de ligand dans un bécher de 100 mL et remuez pendant 30 s à température ambiante pour former le sol précurseur. NOTE : Le temps d’induction de ZIF-8 dans ces conditions est inférieure à 60 s et, par conséquent, l’EPD doit être effectuée sans délai.</li>
	<li>Transférer le sol de précurseur dans le récipient hébergement les électrodes.</li>
	<li>Plonger les deux électrodes jusqu’au repère de 3,5 cm sur les électrodes. NOTE : De nos expériences, nous avons observé que l’application du champ électrique avant 3 min du vieillissement du sol conduit à la pénétration des plus petits noyaux ZIF-8 dans les pores des supports poreux (AAO dans ce cas précis), qui doit être évité. Par conséquent, le champ électrique est activé seulement après 3 min, lorsque les noyaux deviennent un peu plus gros.</li>
	<li>Réaliser l’EPD avec une tension de dépôts de 1 V pendant 4 min. Le courant devrait être de l’ordre de 2,5 à 3,5 mA.</li>
	<li>À la fin de l’EPD, abaissez lentement le bécher. Que l’adhérence entre les noyaux fraîchement déposés et le substrat est faible, plus grande il faut manipuler le substrat.</li>
	<li>Transférer le substrat séché à une lame de verre microscopique. Utilisez le ruban pour maintenir le substrat en place.</li>
	<li>Pour la croissance des cristaux, mélanger 31,6 g de la solution de sel métallique et 35 g de la solution de l’éditeur de liens dans un bécher de 100 mL.</li>
	<li>Placez la lame de verre microscopiques ainsi que le substrat verticalement dans la solution de précurseur et il laisser reposer durant 10 h à 30 ° C.</li>
	<li>Après jusqu'à 10 h de croissance des cristaux, rincer le substrat à l’eau pendant 30 min et sécher dans une atmosphère propre.</li>
</ol>5. les adopter une procédure pour le Film de ZIF-7
<ol><li>Synthétiser le film ZIF-7 sur un support AAO par une méthode similaire à celle utilisée pour le film de ZIF-8 mais avec les différences suivantes.</li>
	<li>Après avoir mélangé 0,82 g de Zn (NO3)2·6H2O dans 30 mL de diméthylformamide (DMF) et 0,72 g de benzimidazole dans 30 mL de méthanol pendant 3 min, réaliser l’EPD pendant 1 min.</li>
	<li>Synthétiser un film de ZIF-7 flache en immergeant le film de noyaux de ZIF-7 dans un sol de précurseurs contenant 0,58 g de Zn (NO3)2·6H2O, 0,3 g de benzimidazole et 30 mL de DMF à 110 ° C pendant 4 h.</li>
	<li>Après refroidissement de la solution, laver la membrane ZIF-7/AAO par trempage dans le DMF, suivie par séchage à 60 ° C pendant 12 h.</li>
</ol>6. caractérisation et préparation membranaire
<ol><li>
Préparation de la membrane
	<ol>
<li>Pour la préparation d’un joint d’étanchéité, bien mélanger une proportion égale de la résine et le durcisseur et laisser le mélange pendant 1 h.</li>
		<li>Placez les membranes support-8/ZIF sur un disque en acier de 24 mm de large avec un trou de 5 mm de diamètre au centre.</li>
		<li>Les enduire le long des bords du substrat dans un premier temps et, par la suite, couvrir le substrat à l’exception de l’orifice de 5 mm de diamètre au centre.</li>
		<li>Laissez l’époxy sécher jusqu’au lendemain.</li>
		<li>Utiliser un microscope stéréo pour analyser la membrane avec une échelle de référence connue.</li>
		<li>Logiciel graphique permet de calculer la surface exposée de la membrane de l’image numérisée.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Test de perméation de gaz NOTE : Dans nos expériences, les essais de perméation de gaz mono-composant menées par la technique de Wicke-Kallenbach dans une cellule de la maison de perméation. Les régulateurs de débit massique (MKS) et un spectromètre de masse utilisés dans la mise en place de perméation ont été étalonnés dans une fourchette de 5 % d’erreur. Contrôleurs de débit massique (MFC) réglementés de l’alimentation et le débit de gaz de balayage. AR est utilisé comme gaz de balayage qui transportait le perméat de gaz à un spectromètre de masse calibré (MS) pour une analyse en temps réel de la concentration de perméat.<ol>
<li>Placez le disque en acier avec la membrane de la cellule de perméation de l’acier inoxydable.</li>
		<li>Assurer un ajustement étanche en plaçant Viton joints toriques ci-dessus et ci-dessous le disque en acier et serrez les vis. Pour enlever l’eau adsorbée au cours de la synthèse, sécher les membranes à 130 ° C sous une atmosphère de /Ar2H jusqu'à ce qu’une perméance de2 H stable soit atteint.</li>
		<li>Placer la mise en place à l’intérieur du four et régler la température de 130 ° C.</li>
		<li>S’assurer que l’alimentation et le balayage lignes sont préchauffés.</li>
		<li>Régler le débit de gaz sur les aliments pour animaux et sur les côtés de coupe-bise à 30 mL/min.</li>
		<li>Maintenir une pression de 0,1 MPa à l’alimentation et du côté de balayage en ajustant les vannes à pointeau sur le rétentat et du côté perméat, respectivement.</li>
		<li>Calculer la perméabilité dès qu’un état d’équilibre est établi.</li>
		<li>Lentement refroidir le four (à environ 2 h) à 30 ° C et enregistrez les valeurs encore une fois un état d’équilibre est établi.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol><li>Knebel, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Defibrillation+of+soft+porous+metal-organic+frameworks+with+electric+fields%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields.</a> Science. 358, 347-351 (2017).</li>
<li>Brown, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Interfacial+microfluidic+processing+of+metal-organic+framework+hollow+fiber+membranes%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes.</a> Science. 345, 72-75 (2014).</li>
<li>Dzubak, A. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ab+initio+carbon+capture+in+open-site+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks.</a> Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).</li>
<li>Gascon, J., Kapteijn, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework+membranes-high+potential%2C+bright+future%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework membranes-high potential, bright future.</a> Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).</li>
<li>Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201604311">Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks.</a> Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).</li>
<li>Zhang, F., et al. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201200084">Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability.</a> Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).</li>
<li>Kwon, H. T., Jeong, H. -K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+synthesis+of+thin+zeolitic-imidazolate+framework+ZIF-8+membranes+exhibiting+exceptionally+high+propylene%2Fpropane+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation.</a> Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).</li>
<li>Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+of+ultrathin%2C+continuous+metal-organic+framework+membranes+on+flexible+polymer+substrates%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).</li>
<li>Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+metal+chelating+porous+polymeric+support%3A+the+missing+link+for+a+defect-free+metal-organic+framework+composite+membrane%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).</li>
<li>He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201707427">Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports.</a> Advanced Functional Materials. , In press (2018).</li>
<li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Large-area+synthesis+of+high-quality+and+uniform+graphene+films+on+copper+foils%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.</a> Science. 324, 1312-1314 (2009).</li>
<li>Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.200600952">Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates.</a> Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).</li>
<li>Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , Accepted (2018).</li>
<li>Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , Patent. Application PCT/EP2017/057684 (2017).</li>
<li>Liu, J., Wöll, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface-supported+metal-organic+framework+thin+films%3A+fabrication+methods%2C+applications%2C+and+challenges%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).</li>
</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

La fonctionnalité hors concours de la méthode du programme ENACT en ce qui concerne les méthodes existantes15 , c’est que la méthode du programme ENACT permet la synthèse de films MOF hautement flache, ultraminces sur un large éventail de substrats poreux et non poreux. Le prétraitement de n’importe quel substrat est évité, rendant cette méthode très simple pour la synthèse de films MOF. Bien que l’équipement EPD doit être utilisée pour le dépôt d’un film de noyaux, l’équipement se compose d’une s...

Des membranes minces de tamisage moléculaires offrent une efficacité de haute énergie dans la séparation des molécules et peuvent réduire le coût global de CO2 capture, purification de l’eau, récupération des solvants, combustibles, etc.1,2. MOF est une classe prometteuse de matière pour la synthèse des membranes de tamisage moléculaires en raison de la chimie de synthèse isoreticular impliqués et relativement simple cristallisation3. À ce jour, MOF membranes comprenant des diverses structures cristallines, y compris que de ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 et -93 et UiO-66, HKUST-1 et MIL-53 ont été déclarés4,5. Ces membranes sont synthétisés par cristallisation des films MOF polycristallin de qualité sur un support poreux. Généralement, pour obtenir une sélectivité élevée de séparation, il est nécessaire de réduire les défauts dans le film MOF polycristallin (tels que les piqûres et les défauts de grain-limite). Une approche pratique pour réduire les défauts est à cristalliser un film épais. Sans surprise, plusieurs le précédemment signalés sur MOF, les membranes sont très épais (plus de 5 µm). Malheureusement, les films épais mener vers un chemin de diffusion longue, ce qui limite la perméabilité de la membrane. Par conséquent, alors que la sélectivité est améliorée, perméance est sacrifiée. Pour contourner ce compromis, il est impératif de développer des méthodes à cristalliser ultraminces (&lt; 0,5 µm-épaisseur), films MOF et sans défaut.
ZIF-8 est le plus intensivement étudiées MOF pour la synthèse de la membrane, en raison de sa stabilité chimique et thermique exceptionnelle et une simple cristallisation chimie6,7. Jusqu’ici, les membranes de ZIF-8 ultraminces signalés ont été réalisées en modifiant la chimie de surface ou la topologie du substrat poreux sous-jacent, favorisant la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui est essentiel pour un film polycristallin flache. Par exemple, Chen et al. a la synthèse de 1 film de ZIF-8 µm d’épaisseur (3-aminopropyl) modifiés triéthoxysilane TiO2-enduit poly(vinylidene fluoride) (PVDF) creux fibres8. Ils observaient une densité élevée de nucléation hétérogène et attribuaient à la modification simultanée de la chimie de surface et de la nanostructure. Le groupe Peinemann signalé une membrane ultra-mince de ZIF-8 sur un chélateurs de métaux, de prise en charge de le polythiosemicarbazide (PTSC)9. Cette capacité unique de chélateurs de métaux de PTSC a conduit à la fixation des ions de zinc, promouvoir la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui, par la suite, conduit aux membranes de ZIF-8 haute performance. En général, tuning les propriétés chimiques du substrat et la nanostructure facilite la synthèse des membranes de haute performance de MOF ; Cependant, ces méthodes sont assez complexes et ne peuvent généralement être réappliqués pour synthétiser les membranes MOF des autres structures MOF attrayants.
Ici, nous rapportons la synthèse d’ultraminces, très enchevêtrée ZIF-8 films à l’aide d’une approche simple et versatile de cristallisation qui peut être appliquée à nouveau pour former une fine pellicule intercroissance de plusieurs matériaux cristallins10. Nous montrons des exemples de films ZIF-8 et ZIF-7 préparés sans aucun prétraitement de substrat, ce qui simplifie grandement le processus de préparation. Les films de ZIF-8 sont préparés sur un large éventail de substrats (céramique, polymère, métal, carbone et graphène). Le film de ZIF-8 500 nm d’épaisseur sur un support en oxyde d’aluminium anodique (AAO) affiche une performance de séparation attrayant. Une haute perméabilité de2 H de 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 et attrayantes sélectivités idéales de 7,3 (H2/co2), 15,5 (H2/n2), 16,2 (H2/CH4) et 2655 (H 2/c3H8) sont atteints.
L’approche de cristallisation qui permet l’exploit susmentionné est ENACT. ENACT dépôts ZIF-8 noyaux sur un substrat directement à partir de sol précurseur du cristal. L’approche utilise EPD pour un très court laps de temps (1-4 min) juste après le temps d’induction (moment où les noyaux apparaissent dans le sol de précurseur). L’application d’un champ électrique aux noyaux MOF chargés les pousse vers une électrode avec un flux qui est proportionnelle à la force du champ électrique appliqué (E), la mobilité électrophorétique du colloïde (μ) et la concentration de noyaux (Cn) comme indiqué dans les équations 1 et 2.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq1.jpg"> (Équation 1)
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq2.jpg"> (Équation 2)
Ici, v = la vitesse de dérive, Ζ = le potentiel zêta des noyaux, Εo = la permittivité du vide, Εr = constante diélectrique, et Η = la viscosité de la sol de précurseur.
Par conséquent, en contrôlant le E et le pH de la solution (qui détermine le ζ), la densité des noyaux peut être contrôlée. La croissance ultérieure des noyaux dense dans le sol de précurseur permet aux chercheurs d’obtenir un film hautement flache polycristallin.

<table><tbody><tr><td>Nitrate de zinc hexahydraté</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>96482-500G</td><td>Pureté 98</td></tr><tr><td> % 2-Méthylimidazole</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M50850-500G</td><td>Pureté 99 %</td></tr><tr><td>Benzimidazole</td><td>TCI</td><td>B0054-500G</td><td>Pureté 98 %</td></tr><tr><td>Ruban</td><td>DuPont</td><td>KPT-1/8</td><td></td></tr><tr><td>Epoxy</td><td>GC Electronics</td><td>19-823</td><td></td></tr><tr><td>Feuille de cuivre</td><td>Alfa Aesar</td><td>13380.CV</td><td>99,9 %</td></tr><tr><td>de pureté Source d’alimentation pour EPD</td><td>Gamry Instruments</td><td>Interface 1000E Potentiostat</td><td></td></tr><tr><td>Nettoyeur à ultrasons</td><td>MTI corporation</td><td>VGT-1860QTD</td><td></td></tr><tr><td>AAO</td><td>GE Healthcare Life Sciences&lrm ;</td><td>6809-7013</td><td></td></tr><tr><td>PAN</td><td>Shandong MegaVision</td><td></td><td>La valeur de coupure du poids moléculaire est de 100 kDa</td></tr></tbody></table>

cristallisation électrophorétique des membranes ultraminces cadre métallo-organiques de haute performance

Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

Nous rapportons la synthèse des membranes metal-organic framework (MOF) polycristallin mince, très présent, sur un large éventail de non modifiées supports poreux et non-poreux (polymère, céramique, métal, carbone et graphène). Nous avons développé une technique de cristallisation roman, qui est appelée l’approche du programme ENACT : l’Assemblée de noyaux électrophorétiques pour la cristallisation des couches minces hautement flache (ENACT). Cette approche permet une haute densité de nucléation hétérogène de MOF sur un substrat choisi via le dépôt électrophorétique (EPD) directement depuis le sol de précurseur. La croissance des noyaux MOF bien emballés conduit à un film MOF polycristallin fortement imbriqués. Nous montrons que cette approche simple peut être utilisée pour la synthèse de mince, flache imidazole zéolite (ZIF) -7 et ZIF-8 films. Les membranes de ZIF-8 nm d’épaisseur 500 résultantes montrent une très forte perméance de2 H (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) et les gaz parfaits sélectivités (7,3 pour H2/co2, 15,5 pour H2/n2, 16.2 pour H2/CH4et 2655 H2/c3H8). Un rendement attractif pour C3H6/c3H8 séparation est également atteint (un C3H6 perméance de 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 et C3H 6/c3H8 idéal sélectivité de 31,6 à 25 ° C). Dans l’ensemble, le processus du programme ENACT, en raison de sa simplicité, peut être étendu pour synthétiser la flache minces d’une large gamme de matériaux cristallins nanoporeux.

Un set-up EPD maison a été utilisé pour synthétiser les films MOF (Figure 1). Numérisation d’images de microscopie électronique (MEB) et diffraction des rayons x (DRX) patrons ont été recueillies pour le film de noyaux de ZIF-8 (Figure 2). SEM a été utilisé afin d’imager les morphologies surfaces et transversales de l’AAO appui, membrane de ZIF-8/AAO, plateau, membrane de ZIF-8/PAN, ZIF-8/graphène film et membrane ZIF-7/AAO (<str...

Une approche simple, reproductible et polyvalente pour la synthèse des membranes de métallo-organiques cadre polycristallin flache, sur un large éventail de non poreux et supports non poreux est présenté.

Cristallisation électrophorétique des Membranes ultraminces cadre métallo-organiques de haute performance

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

Cette méthode peut aider à répondre à la question clé de la synthèse de films MOF polycristallins, comme la synthèse reproductible de membranes MOF. Le principal avantage de cette technique est que nous pouvons contrôler la nucléation hétérogène sur une large gamme de substrats, ce qui permet d’obtenir des films MOF ultraminces et sans sténopés. Avec l’aide de l’ingénierie cristalline impliquant une nucléation et une croissance contrôlées, nous visons à simplifier le protocole de synthèse des films MOF.Coupez d’abord une feuille de cuivre de haute pureté en morceaux de quatre centimètres sur quatre. Pour faciliter le serrage de la feuille coupée à l’aide d’un ensemble de pinces crocodiles en cuivre, tracez une ligne de 0,5 centimètre à partir de l’un des bords de chaque feuille carrée. Aplatissez ensuite chaque feuille à l’aide d’un rouleau cylindrique sur une surface propre.Nettoyez soigneusement les feuilles de cuivre par sonication en bain d’acétone pendant 15 minutes, suivie d’une sonication en bain d’isopropanol pendant 15 minutes. Séchez ensuite les feuilles de cuivre dans un plat en verre. Positionnez soigneusement le substrat souhaité au centre de l’électrode de cuivre à l’aide de ruban adhésif.Rincez l’ensemble d’électrodes du substrat pendant une minute avec de l’eau, puis de l’isopropanol et à nouveau avec de l’eau. Ensuite, fixez une électrode de cuivre nue à une anode. Fixez ensuite l’ensemble d’électrodes de substrat à une cathode.Placez les deux électrodes dans un bécher en verre de 100 millilitres et ajustez la séparation entre elles à un centimètre. Ajouter 31,6 grammes de solution d’hexahydrate de zinc et 35 grammes de solution de benzimidazole dans un bécher de 100 millilitres et remuer pendant 30 secondes à température ambiante pour former le précurseur sol. Transférez le sol précurseur dans le bécher contenant les électrodes.Immergez ensuite les deux électrodes jusqu’à la marque des 3,5 centimètres en ajustant la hauteur du bécher. Effectuez un dépôt électrophorétique avec une tension de dépôt d’un volt pendant quatre minutes en allumant la source d’alimentation. À la fin du dépôt, abaissez lentement le bécher pour éviter de perturber la faible adhérence entre les noyaux fraîchement déposés et le substrat.Après avoir séché le substrat, transférez-le sur une lame de verre microscopique à l’aide de ruban adhésif pour maintenir le substrat en place. Pour la croissance cristalline, mélangez 31,6 grammes de solution d’hexahydrate de zinc et 35 grammes de solution de 2-méthylimidazole dans un bécher de 100 millilitres. Placez la lame de verre microscopique avec le substrat verticalement dans la solution précurseur et laissez-la intacte pendant 10 heures à 30 degrés Celsius.Après 10 heures de croissance cristalline, rincez le substrat à l’eau pendant 30 minutes. Séchez ensuite le substrat dans une atmosphère propre. Pour bien préparer le mastic, mélangez une proportion égale d’époxy et de durcisseur et laissez le mélange pendant une heure.Placez la membrane ZIF-8 sur un disque en acier de 24 millimètres de large avec un trou de cinq millimètres de diamètre au centre. Appliquez l’époxy le long des bords du substrat et couvrez ensuite le substrat à l’exception du trou de cinq millimètres de diamètre au centre. Après avoir laissé l’époxy sécher pendant la nuit, utilisez un stéréomicroscope pour balayer la membrane avec l’échelle de référence connue.À l’aide d’un logiciel graphique, calculez la surface exposée de la membrane à partir de l’image numérisée. Placez ensuite le disque d’acier avec la membrane dans la cellule de perméation en acier inoxydable et placez la cellule dans un four. Assurez-vous d’un ajustement étanche en plaçant des joints toriques Viton au-dessus et en dessous du disque en acier et en fixant les vis.Réglez les débits de gaz sur l’alimentation et les côtés de balayage à 30 millilitres par minute. Pour éliminer l’eau absorbée lors de la synthèse, chauffez la cellule membranaire en utilisant de l’hydrogène comme gaz d’alimentation et de l’argon comme gaz de balayage à 130 degrés Celsius pendant deux heures. Maintenez une pression de 0,1 mégapascal du côté de l’alimentation et du côté du balayage en ajustant les vannes à pointeau du côté du rétentat et du côté du perméat, respectivement.Modifiez le débit de gaz du côté de l’alimentation pour le gaz cible et réglez le débit de gaz sur 30 millilitres par minute. Réglez la température du four à la température souhaitée. Calculez ensuite la perméance dans Excel une fois qu’un état stationnaire est établi en fonction des données du spectre de masse.Les images MEB et les modèles XRD montrent que le film de noyaux ZIF-8 est compact et démontrent que la méthode ENACT est assez efficace pour contrôler la densité de nucléation hétérogène sur un substrat. Après la croissance, la morphologie du film observée par MEB est compacte et sans sténopé et semble être fortement intercalée. Les morphologies de surface et de section transversale du support AAO, de la membrane ZIF-8/AAO, du support PAN et de la membrane ZIF-8/PAN sont présentées ici.Les données de permanence des gaz des membranes ZIF-8/AAO et ZIF-8/PAN montrent que leur sélectivité hydrogène-propane est respectivement de 2700 et 190, ce qui prouve que le film MOF est presque exempt de défauts. La membrane ZIF-8/AAO présente une perméance à l’hydrogène ultra élevée en raison de son épaisseur ultra mince. Lors de la tentative de cette procédure, il est important d’attendre que l’induction cristalline se produise avant d’appliquer le dépôt électrophorétique.Par exemple, l’induction cristalline peut être ratifiée en étudiant le précurseur sol dans un microscope électronique à transmission. Ce protocole permet de contrôler avec précision la densité de nucléation hétérogène et l’épaisseur du film nucléien en contrôlant simplement le champ électrique et le temps de dépôt électrophorétique et peut être étendu à la synthèse de films polycristallins de différentes structures. Après le développement de cette technique, elle nous a ouvert la voie à la réalisation d’études systématiques sur l’ingénierie de films MOF d’une épaisseur inférieure à 100 nanomètres.N’oubliez pas que travailler avec du méthylimidazole et du nitrate de zinc peut être dangereux et que des précautions telles que le port de gants et l’utilisation d’une hotte doivent toujours être prises lors de l’exécution de cette procédure.

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