Cristallisation électrophorétique des Membranes ultraminces cadre métallo-organiques de haute performance

Cette méthode peut aider à répondre à la question clé de la synthèse de films MOF polycristallins, comme la synthèse reproductible de membranes MOF. Le principal avantage de cette technique est que nous pouvons contrôler la nucléation hétérogène sur une large gamme de substrats, ce qui permet d’obtenir des films MOF ultraminces et sans sténopés. Avec l’aide de l’ingénierie cristalline impliquant une nucléation et une croissance contrôlées, nous visons à simplifier le protocole de synthèse des films MOF.

Coupez d’abord une feuille de cuivre de haute pureté en morceaux de quatre centimètres sur quatre. Pour faciliter le serrage de la feuille coupée à l’aide d’un ensemble de pinces crocodiles en cuivre, tracez une ligne de 0,5 centimètre à partir de l’un des bords de chaque feuille carrée. Aplatissez ensuite chaque feuille à l’aide d’un rouleau cylindrique sur une surface propre.

Nettoyez soigneusement les feuilles de cuivre par sonication en bain d’acétone pendant 15 minutes, suivie d’une sonication en bain d’isopropanol pendant 15 minutes. Séchez ensuite les feuilles de cuivre dans un plat en verre. Positionnez soigneusement le substrat souhaité au centre de l’électrode de cuivre à l’aide de ruban adhésif.

Rincez l’ensemble d’électrodes du substrat pendant une minute avec de l’eau, puis de l’isopropanol et à nouveau avec de l’eau. Ensuite, fixez une électrode de cuivre nue à une anode. Fixez ensuite l’ensemble d’électrodes de substrat à une cathode.

Placez les deux électrodes dans un bécher en verre de 100 millilitres et ajustez la séparation entre elles à un centimètre. Ajouter 31,6 grammes de solution d’hexahydrate de zinc et 35 grammes de solution de benzimidazole dans un bécher de 100 millilitres et remuer pendant 30 secondes à température ambiante pour former le précurseur sol. Transférez le sol précurseur dans le bécher contenant les électrodes.

Immergez ensuite les deux électrodes jusqu’à la marque des 3,5 centimètres en ajustant la hauteur du bécher. Effectuez un dépôt électrophorétique avec une tension de dépôt d’un volt pendant quatre minutes en allumant la source d’alimentation. À la fin du dépôt, abaissez lentement le bécher pour éviter de perturber la faible adhérence entre les noyaux fraîchement déposés et le substrat.

Après avoir séché le substrat, transférez-le sur une lame de verre microscopique à l’aide de ruban adhésif pour maintenir le substrat en place. Pour la croissance cristalline, mélangez 31,6 grammes de solution d’hexahydrate de zinc et 35 grammes de solution de 2-méthylimidazole dans un bécher de 100 millilitres. Placez la lame de verre microscopique avec le substrat verticalement dans la solution précurseur et laissez-la intacte pendant 10 heures à 30 degrés Celsius.

Après 10 heures de croissance cristalline, rincez le substrat à l’eau pendant 30 minutes. Séchez ensuite le substrat dans une atmosphère propre. Pour bien préparer le mastic, mélangez une proportion égale d’époxy et de durcisseur et laissez le mélange pendant une heure.

Placez la membrane ZIF-8 sur un disque en acier de 24 millimètres de large avec un trou de cinq millimètres de diamètre au centre. Appliquez l’époxy le long des bords du substrat et couvrez ensuite le substrat à l’exception du trou de cinq millimètres de diamètre au centre. Après avoir laissé l’époxy sécher pendant la nuit, utilisez un stéréomicroscope pour balayer la membrane avec l’échelle de référence connue.

À l’aide d’un logiciel graphique, calculez la surface exposée de la membrane à partir de l’image numérisée. Placez ensuite le disque d’acier avec la membrane dans la cellule de perméation en acier inoxydable et placez la cellule dans un four. Assurez-vous d’un ajustement étanche en plaçant des joints toriques Viton au-dessus et en dessous du disque en acier et en fixant les vis.

Réglez les débits de gaz sur l’alimentation et les côtés de balayage à 30 millilitres par minute. Pour éliminer l’eau absorbée lors de la synthèse, chauffez la cellule membranaire en utilisant de l’hydrogène comme gaz d’alimentation et de l’argon comme gaz de balayage à 130 degrés Celsius pendant deux heures. Maintenez une pression de 0,1 mégapascal du côté de l’alimentation et du côté du balayage en ajustant les vannes à pointeau du côté du rétentat et du côté du perméat, respectivement.

Modifiez le débit de gaz du côté de l’alimentation pour le gaz cible et réglez le débit de gaz sur 30 millilitres par minute. Réglez la température du four à la température souhaitée. Calculez ensuite la perméance dans Excel une fois qu’un état stationnaire est établi en fonction des données du spectre de masse.

Les images MEB et les modèles XRD montrent que le film de noyaux ZIF-8 est compact et démontrent que la méthode ENACT est assez efficace pour contrôler la densité de nucléation hétérogène sur un substrat. Après la croissance, la morphologie du film observée par MEB est compacte et sans sténopé et semble être fortement intercalée. Les morphologies de surface et de section transversale du support AAO, de la membrane ZIF-8/AAO, du support PAN et de la membrane ZIF-8/PAN sont présentées ici.

Les données de permanence des gaz des membranes ZIF-8/AAO et ZIF-8/PAN montrent que leur sélectivité hydrogène-propane est respectivement de 2700 et 190, ce qui prouve que le film MOF est presque exempt de défauts. La membrane ZIF-8/AAO présente une perméance à l’hydrogène ultra élevée en raison de son épaisseur ultra mince. Lors de la tentative de cette procédure, il est important d’attendre que l’induction cristalline se produise avant d’appliquer le dépôt électrophorétique.

Par exemple, l’induction cristalline peut être ratifiée en étudiant le précurseur sol dans un microscope électronique à transmission. Ce protocole permet de contrôler avec précision la densité de nucléation hétérogène et l’épaisseur du film nucléien en contrôlant simplement le champ électrique et le temps de dépôt électrophorétique et peut être étendu à la synthèse de films polycristallins de différentes structures. Après le développement de cette technique, elle nous a ouvert la voie à la réalisation d’études systématiques sur l’ingénierie de films MOF d’une épaisseur inférieure à 100 nanomètres.

N’oubliez pas que travailler avec du méthylimidazole et du nitrate de zinc peut être dangereux et que des précautions telles que le port de gants et l’utilisation d’une hotte doivent toujours être prises lors de l’exécution de cette procédure.