Name: Moteurs moléculaires axée sur la lumière sur les Surfaces pour l’imagerie moléculaire unique (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-03-13T13:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 40 s
Description: Découvrez la synthèse et le greffage d'un moteur moléculaire photoactif sur des surfaces de quartz pour l'imagerie moléculaire unique. Cette méthode permet de visualiser la rotation du moteur à l'échelle moléculaire.

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Ce travail a été soutenu financièrement par l’organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO-CW), l’European Research Council (ERC ; subvention avancée no 694345 pour BLF) et le ministère de l’éducation, la Culture et la Science (n° de programme de Gravitation. 024.001.035).

NOTE : Synthèse organique est le cœur majeur de ce projet. La figure 1 montre les étapes clés et comment obtenir la molécule cible.
1. préparation de 1 b
Remarque : Les solvants ont été achetés en qualité analytique.
<ol><li>
Synthèse de la cétone (3) Remarque : Dans un premier temps, un anneau de cinq membres cétone 2 avec un groupe d’iodo est fonctionnalisée parce qu’il est plus réactif. Cette réaction est réalisée sous atmosphère d’argon.<ol>
<li>Dans un tube scellé (100 mL) contenant 2 (640 mg, 2,3 mmol), CuI (219 mg, 1,1 mmol) et NaI (3,44 g, 23 mmol), ajoutent 1, 4-dioxane (50 mL) et la N, N'-diméthyl éthylènediamine (202 mg, 2,3 mmol).</li>
		<li>Régler la température de réaction à 140 ° C et mélanger pendant 24 h.</li>
		<li>Laisser refroidir le mélange à température ambiante (RT), enlever le solvant sous vide et purifier la matière restante par chromatographie flash : SiO2 (40 g) ; éluant : pentane : EtOAc = 10:1 (total = 550 mL). Le produit doit être obtenu comme une huile jaune, collante (642 mg, 91 %).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Synthèse du moteur 5 Remarque : Utilisez la réaction de Barton-Kellogg pour former la double liaison centrale. Cette réaction est réalisée sous argon.<ol>
<li>Dans un ballon à fond rond 50 mL, ajoutez de Lawesson réactif (415 mg, 1,1 mmol), cétone 3 (219 mg, 0.68 mmol) et le toluène (10 mL).</li>
		<li>Chauffer le mélange à reflux pendant 2 h et ensuite s’évaporer le solvant.</li>
		<li>Purifier le résidu par colonne flash : SiO2 (24 g), éluant : pentane : éthylacétate = 30 : 1 (total = 155 mL) pour obtenir la thiocétone correspondante, qui est par la suite redissous dans 20 mL de THF pour donner une solution bleue.</li>
		<li>Ajouter une solution THF (20 mL) de composés diazo 4 (476 mg, 1,37 mmol) à la solution bleue et agiter la solution mixte nouvellement à 50 ° C durant la nuit. NOTE : Ceci est la plus importante étape de la synthèse ensemble. La solution composé et thiocétone diazo doit être fraîche et doit être faite avant la réaction.</li>
		<li>Laisser évaporer le solvant et purifier le résidu par chromatographie : SiO2 (24 g), éluant : pentane : CH2Cl2 = 10:1 (total = 220 mL) à rendement moteur 5 (250 mg, 50 %) comme un solide rouge.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Synthèse du moteur 6 Remarque : Lorsque la double liaison centrale est formée, remplacer le groupe d’iodo par une portion de l’acétylène.<ol>
<li>Pour un tube de Schlenk de 20 mL, ajouter 3 (165 mg, 0.26 mmol), Pd (3de l’HPP)2Cl2 (2,5 % de molaire), CuI (mole 5 %). Puis, ajoutez THF (10 mL) et (i-Pr)2NH (2 mL) qui doit être propagé à l’argon pendant 10 min avant.</li>
		<li>Incorporer le mélange à la droite pendant 10 min. Ensuite, ajoutez triisopropyliques acétylène (42 mg, 0,27 mmol).</li>
		<li>Agiter le mélange pendant 15 h, puis versez-la dans une aqueuse saturée NH4Cl solution (25 mL).</li>
		<li>Extraire le mélange avec CH2Cl2 (3 x 20 mL). Plus de laver les couches organiques combinés avec de la saumure saturée et sec (Na2SO4).</li>
		<li>Enlever le solvant et purifier le résidu par chromatographie flash : SiO2 (12 g), éluant : pentane : CH2Cl2 = (220 mL) 10:1 pour donner 8 comme une huile brune (171 mg, 99 %).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Synthèse du moteur 8 NOTE : Cette réaction s’effectue sous argon.<ol>
<li>Incorporez un mélange de 6 (161 mg, 0.24 mmol), pinacol ester 7 (240 mg, 0.71 mmol), K3PO4 (300 mg, 1,44 mmol) et Pd (3de l’HPP)4 (98 mg, 0,096 mmol) 1, 4dioxane (20 mL) à 90 ° C dans un tube de Schlenk pour 16 de 50 mL h.</li>
		<li>Refroidir le mélange à la RT, diluer avec de l’acétate d’éthyle (30 mL) et effectuer la filtration avec un filtre en verre.</li>
		<li>Éliminer le solvant. Purifier le résidu par chromatographie sur colonne flash : SiO2 (12 g), éluant : pentane : CH2Cl2= 1:6 (total = 122 mL) pour produire l’ester 8 comme une huile brune (156 mg, 56 %).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Synthèse du moteur 9
	<ol>
<li>Ajouter TBAF (0,1 mL) à une solution de 8 (120 mg, 0.13 mmol) dans du THF (10 mL) dans un 20 mL tubes Schlenk à 0 ° C.</li>
		<li>Remuez le mélange à 0 ° C pendant 1 h, puis versez-la dans une aqueuse saturée NH4Cl solution (20 mL).</li>
		<li>Après extraction avec CHCl3 (3 x 10 mL), laver les couches organiques combinés avec de la saumure saturée et sec (Na2SO4).</li>
		<li>Enlever le solvant et purifier le résidu par chromatographie flash : SiO2 (12 g), éluant : pentane : éthylacétate = 1:3 (124 mL) pour donner 9 comme une huile rouge foncée (116 mg, 95 %).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Synthèse du moteur 12 NOTE : Cette réaction s’effectue sous argon.<ol>
<li>Pour un tube de Schlenk de 20 mL, ajouter un moteur 9 (75 mg, 0,10 mmol), PBI 11 (68 mg, 0,10 mmol) Pd (3de l’HPP)2Cl2 (2,5 % de mol), CuI (mol 5 %). Puis, ajoutez THF (10 mL) et (i-Pr)2NH (2 mL) qui doit être propagé à l’argon pendant 10 min avant.</li>
		<li>Remuer le mélange pendant une nuit et versez-la dans une solution aqueuse saturée de NH4Cl de solution.</li>
		<li>Après extraction avec CHCl3 (3 x 20 mL), laver les couches organiques combinés avec de la saumure saturée et sec (Na2SO4).</li>
		<li>Enlever le solvant et purifier le résidu par chromatographie flash : SiO2 (12 g), éluant : CHCl3 (100 mL) au rendement moteur 12 comme un rouge foncé solide (66 mg, 57 %).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Synthèse du moteur 1 b Remarque : Quand on obtient le composé d’ester, hydrolysent pour faire de la molécule cible finale.<ol>
<li>Dissoudre l' ester 12 (90 mg, 0,038 mmol) dans le THF (5 mL) et MeOH (5 mL) de NaOH(AQ) (1 M, 5 mL) dans un ballon jaugé de 50 mL et porter le mélange à 75 ° C pendant 16 h.</li>
		<li>Refroidir le mélange a RT et ajouter 5 mL d’eau. Retirez le THF et MeOH évaporateur rotatif.</li>
		<li>Titrer le mélange avec de l’HCl(AQ) (1 M) jusqu'à un pH de 1 pour former un précipité brun. Filtrer le mélange et laver le solide brun avec de l’eau froide (10 mL) et sécher dans l’abstrait. Ce solide brun est la cible molécule 1 b (55 mg, 85 %).</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. préparation du moteur fonctionnalisés monocouche MS-1 b
<ol><li>Nettoyez les lames de quartz en immergeant dans une solution de piranha (ratio de 3:7 30 % H2O2 H2SO4) à 90 ° C pendant 1 h. rincer abondamment avec de l’eau bidistillée 3 x, puis rincez avec MeOH. Sécher les diapositives sous un flux de N2 avant modification de surface.</li>
	<li>Silyler le quartz décapés piranha glisse en l’immergeant dans une solution de 1 mM de 3-aminopropyl (diéthoxy) du méthylsilane dans le toluène fraîchement distillée à RT pendant 12 h. rincer abondamment avec toluène et MeOH.</li>
	<li>Laisser agir le quartz tout d’abord dans le toluène, puis dans le méthanol, puis séchez-les sous un courant d’argon.</li>
	<li>Plonger les lames d’amine-enduit en solution DMF de 1 b (10-4 M) à ta pendant 12 h.</li>
	<li>Laver les lames avec DMF, eau et MeOH, puis faites-les sécher sous un courant d’argon. Après séchage, les lames sont prêtes à l’emploi.</li>
</ol>

<ol><li>Berg, J. M., Tynoczko, J. L., Styer, L. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBerg%2C+JM+%22Biochemistry+5th+ed%22">Biochemistry 5th ed</a>. , W.H. Freeman. New York. (2006).</li>
<li>Erbas-Cakmak, S., Leigh, D. A., McTernan, C. T., Nussbaumer, A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Artificial+Molecular+Machines%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Artificial Molecular Machines.</a> Chemical Reviews. 115, 10081-10206 (2015).</li>
<li>Feringa, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Art+of+Building+Small%3A+From+Molecular+Switches+to+Motors%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie%3A+International+Edition%22%5BJournal%5D)">The Art of Building Small: From Molecular Switches to Motors.</a> Angewandte Chemie: International Edition. 56, 11059-11078 (2017).</li>
<li>Stoddart, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+Machines%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Molecular Machines.</a> Accounts of Chemical Research. 34, 410-411 (2001).</li>
<li>Kinbara, K., Aida, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+Intelligent+Molecular+Machines%3A+Directed+Motions+of+Biological+and+Artificial+Molecules+and+Assemblies%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Toward Intelligent Molecular Machines: Directed Motions of Biological and Artificial Molecules and Assemblies.</a> Chemical Reviews. 105, 1377-1400 (2005).</li>
<li>Kay, E. R., Leigh, D. A., Zerbetto, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthetic+Molecular+Motors+and+Mechanical+Machines%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie%3A+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Synthetic Molecular Motors and Mechanical Machines.</a> Angewandte Chemie: International Edition. 46, 72-191 (2007).</li>
<li>Kottas, G. S., Clarke, I. L., Horinek, D., Michl, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Artificial+Molecular+Rotors%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Artificial Molecular Rotors.</a> Chemical Reviews. 105, 1281-1376 (2005).</li>
<li>Watson, M. A., Cockroft, S. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Man-made+Molecular+Machines%3A+Membrane+Bound%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Man-made Molecular Machines: Membrane Bound.</a> Chemical Society Reviews. 45, 6118-6129 (2016).</li>
<li>Kassem, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Artificial+Molecular+Motors%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Artificial Molecular Motors.</a> Chemical Society Reviews. 46, 2592-2621 (2017).</li>
<li>Sauvage, J. P. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aSauvage%2C+JP+%22Molecular+Machines+and+Motors%22">Molecular Machines and Motors</a>. , Springer. Berlin. (2001).</li>
<li>van Delden, R. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Unidirectional+molecular+motor+on+a+gold+surface%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Unidirectional molecular motor on a gold surface.</a> Nature. 437, 1337-1340 (2005).</li>
<li>Noji, H., Yasuda, R., Yoshida, M., Kinosita, K. Jr <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Direct+observation+of+the+rotation+of+F1-ATPase%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Direct observation of the rotation of F1-ATPase.</a> Nature. 386, 299-302 (1997).</li>
<li>Hutchison, J. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+surface-bound+molecule+that+undergoes+optically+biased+Brownian+rotation%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Nanotechnology%22%5BJournal%5D)">A surface-bound molecule that undergoes optically biased Brownian rotation.</a> Nature Nanotechnology. 9, 131-136 (2014).</li>
<li>Krajnik, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Defocused+Imaging+of+UV-Driven+Surface-Bound+Molecular+Motors%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Defocused Imaging of UV-Driven Surface-Bound Molecular Motors.</a> Journal of the American Chemical Society. 139, 7156-7159 (2017).</li>
</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Ce projet implique une quantité importante de travail synthétique ; par conséquent, l’étape la plus critique est la synthèse organique vers la molécule finale. Parmi la synthèse totale, la réaction de Barton-Kellogg est l’étape clé, puisque c’est la réaction dont la double liaison centrale du moteur moléculaire est constituée. Actuellement, plusieurs méthodes ont été utilisées pour former ces types de structures. Ici, couplage diazoïque-thiocétone est utilisé et les moitiés supérieures et inférieures ont été préparés comme les composés diazoïques et thiocétone, respectivement. Thiocétone et composés diazo ne sont généralement pas stables dans l’air ; par conséquent, la réaction nécessite rapide opérant sous une atmosphère inerte strictement.
Les méthodes existantes de confiner des moteurs moléculaires sur les surfaces sont principalement basées sur systèmes bipodal. Toutefois, les processus d’isomérisation des moteurs bipodal précédemment conçus ont été obstrués en raison des interactions intermoléculaires. En outre, certains des exemples bipodal exige davantage activation avant fixation. La méthode actuelle accomplit ceci d’une manière tetrapodal, qui fournit robuste fixation du moteur sur les surfaces avec suffisamment d’espace isolé.
Une limitation de cette méthode est le choix de la balise fluorescent. Seuls les colorants avec longueurs d’onde spécifiques sont autorisées, comme la rotation du moteur est déclenchée par la longueur d’onde nm 365 et ne devrait donc pas se chevaucher. En outre, la voie de synthèse utilisée dans le protocole décrit vers la molécule cible nécessite plusieurs étapes où des conditions sévères sont nécessaires pour l’achèvement de la réaction. À l’avenir, une conception synthétique plus facile est probablement nécessaire si une molécule plus avancée pour l’imagerie moléculaire unique est requise.
En conclusion, la conception et la synthèse d’un moteur moléculaire hautement fonctionnalisé axée sur la lumière est décrite pour la première fois. Ainsi, certains détails de l’effort de synthèse sont discutés. En outre, les méthodes de greffer le moteur sur une surface de glissement de quartz sont démontrés, et l’échantillon peut être davantage testée pour la visualisation du mouvement moléculaire unique14.

Dans les organismes vivants, il y a des moteurs moléculaires abondantes fonctionnement pour soutenir la vie quotidienne. Ils sont capables d’accomplir diverses tâches telles que la production de carburant, transport, mobilité, etc.1. Puisant dans l’inspiration de ces exemples fascinants dans la Nature, les scientifiques ont développé une série de moteurs moléculaires artificielles au cours des dernières décennies pour convertir différents types d’énergie en mouvement, contrôle au niveau moléculaire2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. le prix Nobel de chimie en 2016 a été décerné à trois pionniers dans ce domaine. Ben Feringa, l’un des lauréats, a développé le moteur moléculaire axée sur la lumière qui est capable de subir un mouvement rotatif continu unidirectionnel.
Cependant, au niveau moléculaire, mouvement brownien, également connu sous le nom le mouvement aléatoire en raison de collisions moléculaires et les vibrations, est généralement le principal obstacle pour d’appliquer ces moteurs moléculaires. Mouvement brownien peut perturber toute motion dirigée. Les moteurs moléculaires sur des surfaces de confinement peut être une des options de surmonter ce problème. Ce faisant, la rotation relative d’une partie de la molécule par rapport à l’autre est convertie en la rotation absolue du rotor par rapport à la surface11. En outre, utilisation de la technique d’imagerie moléculaire unique peut aider à visualiser le mouvement. Par conséquent, les résultats obtenus par ce travail aidera à mieux comprendre le moteur moléculaire synthétique.
Les premiers travaux de Yoshida et Kinosita (Figure 2 a)12,13 a servi de source d’inspiration pour la conception dans les travaux en cours, illustré à la Figure 2 b. La partie inférieure d’un moteur moléculaire axée sur la lumière est attachée à une surface pour servir le stator. La partie du rotor est fonctionnalisée avec un bras rigide et étiquettes fluorescentes. Lorsque vous appliquez deux longueurs d’onde différentes irradiation au système, on va déclencher la rotation du moteur, tandis que l’autre va exciter la balise fluorescente. En principe, le mouvement de rotation de la partie rotor déclenche la rotation du groupe fluorescent. Par conséquent, la rotation de la balise fluorescente peut être suivie de fluorecence défocalisé à grand champ. Cette méthode fournit, pour la première fois, une méthode pour convertir la rotation relative d’un moteur moléculaire en rotation absolue et donc un moyen de visualiser la rotation d’un moteur synthétique.
Cet article fournit des détails sur la conception, la synthèse totale et la solution études isomérisation d’un moteur moléculaire qui est utilisé pour l’imagerie moléculaire unique. La structure moléculaire est illustrée à la Figure 3. En outre, la méthode pour fixer les moteurs moléculaires sur la surface de quartz est décrite.

<table><tbody><tr><td>Spectromètre RMN</td><td>Varian</td><td>AMX400</td><td>pour l’étude RMN des protons</td></tr><tr><td>Réactif pour réactions organiques</td><td>Sigma réactif de</td><td>qualité analytique</td><td>pour les réactions organiques</td></tr><tr><td>Gel de silice&nbsp ;</td><td>Merck</td><td>230-400 maille ASTM</td><td>Chromatographie flash&nbsp ;</td></tr><tr><td>Solvant</td><td>Acros</td><td>qualité spectrophotométrique&nbsp ;</td><td>Chromatographie flash&nbsp ;</td></tr><tr><td>Lampe UV</td><td>ENB</td><td>280C</td><td>pour spectrophotomètre d’absorption UV-vis d’irradiation</td></tr><tr><td>UV-vis</td><td>JASCO</td><td>V-630&nbsp ;</td><td>Mesure UV-vis</td></tr></tbody></table>

moteurs moléculaires axée sur la lumière sur les surfaces pour l’imagerie moléculaire unique

Light-driven Molecular Motors on Surfaces for Single Molecular Imaging

La conception et la synthèse d’un système de synthèse qui vise pour la visualisation directe d’un moteur rotatif synthétique à l’échelle de la molécule unique sur les surfaces sont démontrés. Ce travail exige une conception soignée, des efforts considérables de synthétique et une analyse correcte. Le mouvement de rotation du moteur moléculaire en solution est indiqué par 1H RMN et les techniques de spectroscopie d’absorption UV-visible. En outre, la méthode de greffer le moteur sur une amine-enduit à quartz est décrite. Cette méthode permet de mieux comprendre les machines moléculaires.

L’irradiation du moteur moléculaire est exécutée avec la lumière UV (λmax = 365 nm). Lors de l’irradiation, une isomérisation Ez photoinduit autour de la double liaison centrale se produit. Au cours de ce processus, la molécule se transforme d’une écurie à un isomère instable. Une étape d’inversion helix thermiquement activées suit alors pour libérer la souche de la molécule dans son ensemble. Cela se traduit par l’état stable d’origine. 1 Spectroscopie RMN de H est alors employée pour évaluer le processus rotatif (Figure 4 a). Préparer une solution de l’échantillon dans un tube de NMR, puis une lampe de lumière UV (λmax = 365 nm) est placé à côté du tube. Après 2 heures d’irradiation, on trouvera des variations distinctes dans le spectre de RMN H 1. Ces changements indiquent la génération d’un nouvel isomère qui est considéré comme instable-1 b (Figure 4 b). On le voit dans le 1H RMN qui Hune passe de 2,9 ppm (doublet) à 3,3 ppm (double doublet). Le signal à 1,4 ppm peut être assigné comme l’absorption du groupe méthyle, et elle downfield se déplace de 1,4 ppm à 1,6 ppm. Lorsque l’échantillon est conservé pendant la nuit dans l’obscurité à température ambiante, le spectre original peut être récupéré (Figure 4 a). Il indique que le processus d’inversion thermique hélice qui convertit instable 1 b stable-1 b.
Afin d’étudier le mouvement de rotation du moteur 1 b sur les surfaces, les assemblys moteurs rattaché au surface MS-1 b (MS = moteur sur surfaces) sont préparés. Tout d’abord, les lames de quartz sont fonctionnalisés avec amine. Après cette étape, le quartz est immergée dans une solution DMF (10-4 M) de 1 b à la droite du jour au lendemain. Le quartz qui en résulte est rincée avec DMF, eau et MeOH. Les lames de quartz préparés sont ensuite soumises pour les études d’UV/vis. Un spectre d’absorption UV/vis de MS-1 b (ligne continue) est montré dans la Figure 5 b. Comme on le voit dans le spectre, la bande d’absorption importante et le profil d’absorption sont semblables à ceux observés en solution (Figure 5 a). Il montre également les absorptions caractéristiques moteur (420 nm) et PBI (456 nm, 490 nm, 524 nm). Ces pics suggèrent la fixation réussie de moteur 1 b sur les surfaces recouvertes amine. En outre, la lame de quartz est irradiée pendant 15 minutes, et on observe des changements spectrales semblables à celle de la solution, indiquant la génération de l’instable MS-1 b.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58750/58750fig1.jpg"> Figure 1 : Schéma synthétique vers la préparation de la molécule de cible 1 b. Le schéma montre les réactifs, des solvants et des conditions de réaction qui sont utilisées à chaque étape.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58750/58750fig2.jpg"> Figure 2 : (un) illustration schématique de la structure de F0F1-ATPase greffé sur une surface pour la visualisation de la rotation unidirectionnelle (reproduite avec l’autorisation de12). (b), à la conception d’une surface synthétique-limite axée sur la lumière moteur moléculaire pour l’imagerie de la molécule.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58750/58750fig3.jpg"> Figure 3 : Structure d’une surface de liaison moléculaire moteur 1 b, portant un bras long rigide entre le noyau moteur et l’étiquette PBI. 
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58750/58750fig4.jpg"> Figure 4 : Aliphatique région de le 1 H-RMN du moteur 1 b (CD2Cl2, -20 ° C, c = 10-3 M) (un) stable-1 b, avant l’irradiation (365 nm). (b), état stationnaire Photo mélange après l’irradiation. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58750/58750fig4large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58750/58750fig5v2.jpg"> Figure 5 : Les spectres d’absorption UV/vis. Spectres d’absorption UV/vis de (un) moteur 1 b (CH2Cl2, 0 ° C), stable isomère (trait plein) et isomère instable (ligne pointillée) au PSS. (b) MS-1 b (quartz, 4 ° C) avant (trait plein) et après une irradiation (ligne pointillée).

Le manuscrit décrit comment synthétiser et greffer un moteur moléculaire sur des surfaces pour l’imagerie moléculaire unique.

Moteurs moléculaires axée sur la lumière sur les Surfaces pour l’imagerie moléculaire unique

The design and synthesis of a synthetic system that aims for the direct visualization of a synthetic rotary motor at the single molecule level on surfaces ...

Ce protocole fournit un premier exemple de visualisation de la rotation d’un moteur moléculaire léger fabriqué par l’homme au niveau moléculaire unique. La technique synthétique utilisée ici est conçue pour permettre la synthèse d’une machine moléculaire complexe avec plusieurs groupes fonctionnels. Tout d’abord, dans une atmosphère d’argon, placez 640 milligrammes du composé précurseur du rotor deux, 219 milligrammes d’iodure de cuivre et 3,44 grammes d’iodure de sodium dans un tube Schlenk de 100 millilitres équipé d’une barre de remue-remuer.Connectez le tube scellé à une ligne Schlenk et ajoutez 50 millilitres de 1, 4-dioxane et 263 milligrammes de trans-1, 2-Diaminocyclohexane. Remuer le mélange à 140 degrés Celsius pendant 24 heures pour échanger le brome substituant contre de l’iode. Ensuite, laisser refroidir le mélange à température ambiante et évaporer le solvant sous vide.Purifier le composé par chromatographie flash gel silice et enlever les volatiles pour obtenir le composé de remplacement de l’iode trois comme une huile collante et jaune. Ensuite, placez 415 milligrammes de réaccente de Lawesson et 219 milligrammes de composé trois dans un flacon Schlenk équipé d’une barre de remue-remous. Connectez le flacon à une ligne Schlenk via un condenseur et purgez-le avec de l’argon trois fois.Ajouter 10 millilitres de toluène et reflux du mélange pendant deux heures pour convertir le composé trois en thioketone. Évaporer le solvant et purifier le thioketone par chromatographie flash. Retirer les substances volatiles de la fraction pure et dissoudre la thioketone isolée en 20 millilitres de tétrahydrofuran.Ensuite, dissoudre 476 milligrammes de composé fraîchement préparé 4, qui est le précurseur du diazo stator, dans un autre 20 millilitres de THF. Ajouter la solution du composé 4 à la solution thioketone et reflux du mélange sous argon pendant 16 heures tout en remuant pour former le double lien entre le rotor et le stator. Évaporer l’excès de solvant, purifier le produit brut par chromatographie flash, et enlever les substances volatiles pour obtenir le composé moteur 5 comme un solide rouge.Ensuite, ajoutez 165 milligrammes de chlorure de palladium du moteur 5, 4,56 milligrammes de chlorure de palladium bis (triphenylphosphine) et 2,48 milligrammes d’iodure de cuivre à un tube Schlenk de 20 millilitres équipé d’une barre d’agitation. Scellez le tube et connectez-le à une ligne Schlenk. Mélanger 10 millilitres de THF et deux millilitres de diisopropylamine et d’argon bulle à travers le mélange pendant 10 minutes.Ensuite, transférer le mélange dans le tube schlenk et remuer le mélange de réaction sous argon à température ambiante pendant 10 minutes. Ajouter 42 milligrammes d’acétylène triisopropylsilyl et continuer à remuer pendant 15 à 16 heures pour remplacer l’iode par de l’acétylène TIPS. Verser ensuite le mélange de produits dans 25 millilitres de chlorure d’ammonium aqueux saturé.Extraire le produit en trois portions de 20 millilitres de dichloromethane et laver les couches organiques combinées une fois avec 50 millilitres de saumure saturée. Sécher les couches organiques lavées sur le sulfate de sodium. Filtrer le dessiccant et enlever l’excès de solvant.Purifier les résidus par chromatographie flash et enlever les substances volatiles sous vide pour obtenir le moteur six comme huile brune. Dans un flacon de 50 millilitres équipé d’une barre d’agitation, mélanger 90 milligrammes du moteur 12 étiqueté PBI, cinq millilitres de THF, cinq millilitres de méthanol et cinq millilitres d’hydroxyde de sodium aqueux uni molaire. Remuer le mélange à 70 degrés Celsius pendant six heures pour hydrolyser les esters sur le stator.Ensuite, laisser refroidir le mélange à température ambiante en remuant. Ajouter cinq millilitres d’eau doublement distillée et enlever les solvants volatils par évaporation rotative. Ajouter l’acide hydraulique aqueux d’une molaire jusqu’à ce que le mélange atteigne le pH un, à quel point le moteur 1b précipitera de la solution comme un solide brun.Récupérer le solide par filtration, le laver avec 10 millilitres d’eau fraîche et le sécher sous vide. Ensuite, faire tremper les glissières de quartz dans la solution piranha à 90 degrés Celsius pendant une heure. Rincer les diapositives avec cinq millilitres d’eau doublement distillée trois fois et avec du méthanol une fois.Séchez les glissières avec du gaz azoté. Ensuite, préparez une solution d’un millimolaire de méthylsilane 3-aminopropyl(diethoxy) en toluène fraîchement distillé. Faire tremper les glissières dans cette solution pendant 12 heures à température ambiante, puis rincer les glissières silanisées avec cinq millilitres chacun de toluène et de méthanol.Plonger les diapositives dans le toluène et le méthanol dans l’ordre pendant deux minutes chacune, puis les sécher sous un jet de gaz argon. Ensuite, préparez cinq millilitres d’une solution de 0,1 millimolaire de moteur 1b en diméthylformamide pour chaque diapositive. Tremper les glissières dans la solution 1b à température ambiante pendant 12 heures pour fonctionnaliser les surfaces de quartz avec un monocouche de 1b.Lavez les diapositives fonctionnalisées avec du DMF, de l’eau et du méthanol dans l’ordre. Séchez les glissières avec du gaz argon et rangez-les dans un contenant scellé sous argon. Le moteur moléculaire 1b a été synthétisé à rendement modéré, avec un bras tétramer phénylène rigide reliant le noyau du rotor à l’étiquette fluorescente.Le spectre proton NMR n’a montré aucun couplage vicinal significatif entre Ha et Hc, qui est compatible avec Ha et Hc étant tous deux dans des orientations pseudoequatoriales. Le couplage vicinal équatorial axial a été observé entre Hb et Hc.Irradiation avec l’isomerization induit par la lumière de 365 nanomètres autour du double lien central à cet isomer instable. Le déplacement vers le bas du signal méthylique et le développement du couplage vicinal entre Ha et Hc ont tous deux indiqué que le groupe méthyle était pseudoequatorial.Lorsque le composé a été maintenu dans l’obscurité à température ambiante, l’inversion de l’hélice thermique a libéré la souche sur la molécule avec le naphtalène glissant au-delà du fluorène. Ceci a retourné la molécule à sa configuration originale en raison du stator symétrique de fluorène. La spectroscopie UV/vis des isomères stables et instables a montré des différences modestes dans les régions d’absorption caractéristiques pour le bras rigide et l’étiquette fluorescente.L’assemblage réussi d’un monocouche du moteur 1b sur le quartz a été confirmé par spectroscopie UV/vis. Le monocouche n’a nécessité que 15 minutes d’irradiation pour atteindre l’isomère instable dans l’état stationnaire photo. Il est important de s’assurer que les composés de diazo et de thioketone sont fraîchement faits pour assurer la synthèse réussie du moteur 5.Le domaine de recherche des machines moléculaires peut bénéficier de cette méthode, car elle fournit une ligne directrice importante pour concevoir, synthétiser et visualiser des machines moléculaires complexes. La solution Piranha est utilisée pour nettoyer les toboggans. Cette solution est très acide, et doit être utilisée avec prudence.

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