Name: Isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-04-19T14:45:00.000+00:00
Duration: 10 min 44 s
Description: Découvrez la synthèse de carbènes hétérocycliques stables et de radicaux organiques sensibles à l'air en utilisant la technique de Schlenk et des canules filtrantes. Ces méthodes permettent d'isoler des composés avec un risque minimal de contamination.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

Les auteurs remercient le Fonds der Chemischen bourses de Liebig et la Fondation Hertha et Helmut Schmauser pour un soutien financier. Prise en charge par K. Meyer tient à reconnaître.

Attention : Effectuer toutes les synthèses sous une hotte ventilée. Porter des lunettes approprié équipement de protection individuelle (EPI) comprenant une blouse de laboratoire et de la sécurité.
Remarque : Les matières premières ont été synthétisés selon la littérature : 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (pour la synthèse de CAACs, voir :18 ,30,31,64,,65) et 1, 3-diméthyl-4, 5-dihydro-1H- imidazol-3-ium iodure (2prot)65. Nous vous suggérons ces sels à 120 ° C dans le vide pendant une nuit de séchage afin de s’assurer de l’absence d’eau ou de solvants halogénés. Triflate d’argent et de potassium hexamethyldisilazide (KHMDS) ont été obtenues par fournisseur commercial et utilisés tel quel sans davantage de purification. Toutes les manipulations ont été effectuées à l’aide de techniques de Schlenk ou dans un diazote rempli la boîte à gants (O2 < 0,1 ppm ; H2O < 0,1 ppm). Solvants ont été séchées par un système de purification de deux colonnes, à l’état solide et stockées sur des tamis moléculaires activés. Tétrahydrofurane, éther diéthylique, hexanes, pentane, benzène et toluène étaient désoxygénés par trois cycles de gel-dégel-pompe. Benzène deutéré était séché sur des tamis moléculaires, désoxygéné par trois cycles de gel-dégel-pompe et stocké au-dessus d’un miroir de potassium, acétonitrile deutérée a été distillée d’hydrure de calcium et stockée sur des tamis moléculaires. Verrerie a été séché au four à 150 ° C pendant au moins 12 h avant son utilisation et chaud directement dans la boîte à gants (cyclisme l’antichambre au moins trois fois au cours d’au moins 15 min). Filtres de micro fibre de verre ont été entreposées à 150 ° C. canules étaient séchées au four ou bien purgé avec air avant utilisation afin de s’assurer de l’absence de solvant organique résiduel (eau, respectivement).
1. synthèse du cyclique (alkyl)(amino) carbène (composé 1)
<ol><li>Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote rempli.</li>
	<li>Peser l’iminium sel 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1.0 EQ.) et hexamethyldisilazide de potassium (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 EQ.) et se combinent dans le ballon de Schlenk 100 mL. Bouchon de la fiole avec un septum en caoutchouc.</li>
	<li>Transférer le ballon à la ligne de Schlenk. Évacuer et remplir tous les tuyaux avec diazote trois fois afin d’éliminer toute trace d’eau et d’air.</li>
	<li>Relier un deuxième ballon de Schlenk séché au four 100 mL coiffé d’un septum en caoutchouc à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage le tuyau de raccordement trois fois.</li>
	<li>Ouvrez le flacon contenant solid de diazote et refroidir le ballon à l’aide d’un bain de neige fondante d’isopropanol (-88 ° C) ou une glace carbonique/acétone (-78 ° C) bain de refroidissement.</li>
	<li>Ajouter 20 mL d’éther diéthylique (sec, dégazé) sur le parcours de 3 min le long de la fiole froide de mur à l’aide d’une seringue. Agiter la suspension pendant 10 min avant de permettre le mélange réactionnel se réchauffer à température ambiante.</li>
	<li>Une fois que le mélange atteigne la température ambiante, cesser de remuer et laisser le potassium sel tétrafluoroborate de s’installer.</li>
	<li>Préparer une canule en acier équipée d’un filtre micro fibre de verre, qui est monté sur une extrémité de la canule par bande de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Rembobiner la bande PTFE autour de l’extrémité de la canule pour obtenir un diamètre global d’environ 0,6 cm (0,25 pouce ; Figure 3 a, b). Fixez ensuite le filtre micro fibre de verre par un enroulement plus ruban PTFE (Figure 3C).</li>
	<li>Perforer un septum avec une petite aiguille (avec un diamètre plus petit que la canule) et ensuite pousser la canule de filtre dans le trou minuscule. Rapidement échanger cette cloison sous un léger courant d’azote avec la cloison sur le ballon de Schlenk contenant le carbène brut. Purger la canule pendant au moins 1 min avec le diazote.</li>
	<li>Perforer la deuxième cloison couvrant la deuxième fiole Schlenk vide aussi bien avec une petite aiguille et introduire l’autre extrémité de la canule en acier.</li>
	<li>En outre, insérer une fine aiguille à travers le septum du flacon vide et fermer la vanne de Schlenk reliant ce ballon à la ligne de Schlenk. Notez cette surpression sortira à travers l’aiguille supplémentaire (Figure 4).</li>
	<li>Abaissez la canule de filtre dans la solution sus-jacentes pour démarrer la filtration de la solution contenant le carbène libre dans le ballon de Schlenk deuxième à l’aide de diazote légère surpression fournie par la ligne. Par la suite, également abaisser la canule de filtre dans la suspension avec le sel réglé au fond du flacon.</li>
	<li>Après transfert quantitative du carbène, rouvrir le robinet de la deuxième fiole de Schlenk à la conduite de Schlenk de diazote alimentation. Retirez la petite aiguille ainsi que la canule en acier et sceller le septum perforé de la fiole de Schlenk avec du ruban adhésif. Vous pouvez également remplacer le septum perforé par un bouchon en verre bien graissé.</li>
	<li>Éliminer le solvant sous vide pour obtenir le carbène gratuit 1 quantitativement comme un gaz incolore à légèrement jaune et grasse solide (1,53 g). Enlèvement quantitative de l’hexaméthyldisilazane [HN (SiMe3)2] nécessite généralement un vide autour de 1 * 10-3 mbar ou chauffage doux. Transférer 1 dans une boîte à gants pour le stockage.</li>
</ol>2. synthèse de la N-hétérocyclique carbène (composé de 2)
<ol><li>Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL, un septum en caoutchouc et un bar de remuer dans une boîte à gants de diazote rempli.</li>
	<li>Peser l’imidazolium sel 1, 3-diméthyl-4, 5-dihydro-1H- imidazol-3-ium iodure 2prot (2,00 g, 8,93 mmol, 1.0 EQ.) et KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk, ajouter la barre de remuer et sceller le flacon avec le bouchon en caoutchouc.</li>
	<li>Transférer le ballon de Schlenk dans la ligne de Schlenk et évacuer/recharge le tuyau de raccordement trois fois. De plus, se connecter une seconde fiole de Schleck séché au four 100 mL équipée d’une cloison à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage avec diazote trois fois.</li>
	<li>Ajouter 10 mL d’éther diéthylique (sec, dégazé) via une seringue à la 2prot / mélange KHMDS et remuez pendant 20 min à la température ambiante.</li>
	<li>Pour séparer le sel précipité, utiliser une canule en acier équipée d’un filtre micro fibre de verre à une extrémité et transvaser la solution dans le ballon de Schlenk deuxième comme décrit précédemment (étapes 1,8 – 1.13).</li>
	<li>Éliminer le solvant sous vide afin de permettre la libre carbène 2 comme une huile légèrement jaune avec un rendement de 390 mg (45 %). Transférer 2 dans une boîte à gants pour le stockage et l’étape suivante.</li>
</ol>3. synthèse du sel CAAC – NHC (composé de 3prot)
<ol><li>Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote rempli.</li>
	<li>Peser le sel d’iminium cycliques 1prot (1,50 g, 4,02 mmol, 1.0 EQ.) et le carbène gratuit 2 (409 mg, 4.22 mmol, 1,05 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk et sceller la fiole avec un septum en caoutchouc.</li>
	<li>Transférer le ballon de Schlenk dans une ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.</li>
	<li>Ajouter 20 mL de tétrahydrofurane (sec, dégazé) via une seringue selon la description dans les étapes 1,5 à 1,6. Remplacer rapidement le septum perforé par un bouchon en verre bien graissé. Remuer le mélange réactionnel pendant au moins 12 h à température ambiante.</li>
	<li>Laisser le précipité de s’installer. Change le bouchon en verre par un septum en caoutchouc avec une canule en acier équipé d’un filtre micro fibre de verre à une extrémité pour transvaser la solution surnageante jaune dans le ballon de Schlenk deuxième comme décrit plus haut (1,8 – 1.12)</li>
	<li>Échanger le bouchon en verre par un septum en caoutchouc et laver le résidu avec le tétrahydrofurane : ajouter sec tétrahydrofuranne (20 mL) via une seringue et mélanger jusqu'à l’obtention d’une suspension très bien. Retirez le surnageant à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (1,8 – 1.12). Si le résidu est toujours jaune/orange, répétez l’étape de lavage avec supplémentaire 20 mL de tétrahydrofurane. Échanger le septum perforé avec la canule de filtre par un bouchon en verre bien graissé.</li>
	<li>Sécher le résidu dans le vide pour se permettre l’hétérodimère protoné quantitativement comme une poudre blanc cassé. Transfer 3prot à une boîte à gants pour le stockage et l’étape suivante.</li>
</ol>4. synthèse du dimère Wanzlick CAAC – NHC mixte (composé de 3)
<ol><li>Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote.</li>
	<li>Peser 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1.0 EQ.) et KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk et boucher le flacon avec le bouchon en caoutchouc.</li>
	<li>Connectez ce ballon de Schlenk et un deuxième séché au four vide 100 mL flacon de Schlenk équipé d’un septum en caoutchouc à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.</li>
	<li>Ajouter 10 mL de toluène (sec, dégazé) via une seringue pour le mélange de 3prot et KHMDS. Remuer pendant 12 h à température ambiante, puis arrêtez en remuant et laisser le précipité de s’installer.</li>
	<li>Transférer la solution surnageante, contenant le dimère 3, dans le deuxième ballon de Schlenk à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13).</li>
	<li>Éliminer le solvant dans le vide.</li>
	<li>Laver le résidu avec hexanes pour supprimer résiduelle HN (SiMe3)2: ajouter hexanes 5 mL (sec, dégazé) et mélanger jusqu'à l’obtention d’une suspension très bien. Retirez le surnageant à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13). Échanger le septum perforé avec la canule de filtre par un bouchon en verre bien graissé.</li>
	<li>Sécher le résidu dans le vide pour obtenir la CAAC – NHC hétérodimère 3 comme un arrêt blanc en poudre dans un rendement de 970 mg (80 %). Transfert 3 à une boîte à gants pour le stockage.</li>
</ol>5. synthèse de la radical organique CAAC – NHC-2 (composé de 4)
<ol><li>Transférer une fiole de Schlenk 20 mL chaude, équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote.</li>
	<li>Peser le trifluorométhanesulfonate d’argent [Ag(OTf) ; 134 mg, 0.52 mmol, 1.0 EQ.] et composé de 3 (200 mg, 0.52 mmol, 1.0 EQ.). Combiner en fiole de 20 mL Schlenk et casquette avec un septum en caoutchouc.</li>
	<li>Connectez ce ballon de Schlenk et un deuxième séché au four vide 20 mL flacon de Schlenk équipé d’un bar de remuer et un septum à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.</li>
	<li>Ajouter 5 mL de tétrahydrofurane (sec, dégazé) par l’intermédiaire de seringue pour recevoir un mélange marron foncé.</li>
	<li>Filtrer la solution dans le ballon de Schlenk deuxième à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13).</li>
	<li>Éliminer le solvant sous vide afin d’obtenir l’écurie radical quantitativement sous forme de poudre rouge. Transférer les 4 dans une boîte à gants pour le stockage.</li>
</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Ici, nous présentons un protocole général et adaptable pour la synthèse des carbènes stables (NHC, CAAC) et leur dimère riche d’électron. Toutes les étapes peuvent facilement être rehaussées au moins une échelle de 25 g. Cruciales pour une synthèse réussie sont les exclusions strictes d’humidité (air, respectivement) pour la synthèse des carbènes et d’oxygène (air, respectivement) pour l’oléfine riche d’électron. La technique de canule de filtration ci-après appliqués en combinaison avec une ligne de Schlenk est une méth...

Plus d’un demi-siècle, Wanzlick signalé sans doute les premières tentatives de synthétiser N-hétérocycliques carbènes1,2,3. Cependant, au lieu d’isoler les carbènes libres, il succède à seulement en qualifiant leurs dimères. Ce constat l’incita à proposer un équilibre entre le dimère d’oléfine et carbènes gratuits respectifs, qui sont maintenant communément appelé « Équilibre de Wanzlick » (Figure 1, j’ai.) 4 , 5 , 6. plus tard, on a soutenu que la dimérisation des carbènes gratuit et bien sûr aussi la réaction inverse (c'est-à-dire, la dissociation des dimères oléfine connexes), est catalysée par protons7,8,9 ,10,11,12. Il a fallu encore 30 ans jusqu'à ce que le premier carbène « bottleable », qui ne pas dimériser à température ambiante, a été rapporté par Bertrand13,14. Surtout N-hétérocycliques carbènes (NHC ; imidazolin-2-ylidènes) a fait l’objet de recherches intensives après Arduengo avait signalé un NHC cristallin stable, 1, 3-diadamantyle-imidazolin-2-ylidène15. La stabilité surprenante de ce carbène était premier rationalisée grâce à une combinaison d’effets stériques dus les substituants encombrants adamantyle ainsi que des effets électroniques associées à la N- hétérocycliques aromatiques. Toutefois, il a été démontré plus tard dans une élégante étude par Murphy que même « monomère » 1, 3-diméthyl-imidazolin-2-ylidène16 (c.-à-d. le carbène libre dérivé de N,N- dimethylimidazolium sels) avec substituants méthyles infime est plus stable que son dimère17. Lavallo et Bertrand ont montré au contraire, qui a également l’enlèvement d’un atome d’azote du stabilisateur, tel que rapporté par l’isolement d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC), peuvent être équilibrées par l’introduction d’un substituant volumineux 2,6-diisopropylphényles (Dipp) 18.
NHC et CAACs s’est révélée extrêmement fructueuses pour la chimie de coordination, des éléments de d - et p-block, catalyse de métaux de transition ou Organocatalyse (pour les questions thématiques et de livres sur NHC, voir19,20,21 , 22 , 23, pour commentaires sur CAACs, voir le24,25,26,27,28, pour la synthèse de CAACs,18,29, 30 , 31). l’histoire à succès impressionnant des ligands carbènes cyclique est principalement due à deux raisons32. Tout d’abord, les propriétés stériques et électroniques peuvent être facilement ajustées pour s’adapter aux exigences d’une application spécifique. Deuxièmement, l’isolement des carbènes libre stable offre une méthode pratique pour faire la synthèse de complexes métalliques par simple combinaison avec un précurseur métallique. Par conséquent, il est important de comprendre les facteurs qui contrôlent un carbène libre soit stable égale ou inférieure à la température ambiante ou si il se dimérise pour former une oléfine. Remarque que les oléfines riche d’électron dérivée habituellement33 ne forment pas complexes traités par un précurseur de métal, qui est au moins en partie en raison de leur caractère très réductrice.
Non seulement les carbènes gratuit des acteurs clés dans la chimie de synthèse de nos jours. En fait, leurs électrons oléfine riche dimères34,35,36 (p. ex., le tetraazafulvalenes dans le cas de NHC37 ou tétrathiafulvalènes TTF38,39,40 en cas de 1, 3-dithiol-2-ylidènes ; Figure 1, II), ont non seulement vu une application large42,41,réducteurs43, mais plus encore en électronique organique.
TTF est en fait appelé la « brique-et-mortier » de l’électronique organique44. C’est en grande partie en raison des propriétés électroniques particulières d’oléfines riche électron – notamment, beaucoup de ceux qui montrent trois États redox stable après l’oxydation, y compris le radical organique de la couche ouverte (pour les commentaires sur carbène dérivés radicaux organiques, voir :45 46, ,47, pour des contributions récentes dans le domaine de carbène stabilisé radicaux organiques, voir :48,49,50,,du5152 , 53 , 54). par conséquent, TTF permet la fabrication d’un matériau conducteur/semi-conducteur tel que requis pour matériaux magnétiques, transistors à effet de champ organiques (OFETs), diodes électroluminescentes organiques (OLED) et commutateurs moléculaires ou capteurs 55,56,57,58,59.
Ci-après, nous présentons des protocoles commodes pour l’isolement des deux carbènes stables avec un impact énorme en chimie de coordination et de la catalyse homogène (Figure 2), à savoir le cyclique (alkyl)(amino) carbène 1 18et le dimethylimidazolin-2-ylidène NHC 2 15. Nous discuterons pourquoi les deux carbènes sont stables à la température ambiante et ne pas dimériser. Ensuite, nous élaborerons sur la catalyse de protons lié à l’équilibre de la Wanzlick et la formation de la mixte CAAC – NHC hétérodimère 360,,du6162. Les propriétés électroniques passionnantes de ces triaza-alcènes est liée à la stabilité impressionnante de la connexes radicaux organiques 4 63.
Mise au point méthodologique se trouve sur la technique de Schlenk à l’aide de canules de filtre équipés d’un filtre micro fibre de verre pour séparer un surnageant un précipité dans des conditions inertes. Une boîte à gants de diazote rempli est utilisé pour le pesage en commençant le matériel et le stockage des composés sensibles air.

<table><tbody><tr><td>Equipment</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Filtre en microfibre de verre, 691, 24 mm. Rétention de particules 1,6 mm</td><td>VWR</td><td>516-0859</td><td></td></tr><tr><td>barre d’agitation magnétique</td><td>FengTecEx</td><td>divers</td> ruban PTFE Sigma-Aldrich <td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>Z148814-1PAK</td><td>Le ruban PTFE utilisé dans ce manuscrit a été obtenu auprès d’un fournisseur local. Les bandes de Sigma Aldrich devraient afficher des performances comparables.</td></tr><tr><td>septum en caoutchouc</td><td>FengTecEx</td><td>RS112440</td><td>Taille de l’articulation : 24/29</td></tr><tr><td>septum en caoutchouc</td><td>FengTecEx</td><td>RS111420</td><td>Taille de l’articulation : 14/23</td></tr><tr><td>septum en caoutchouc</td><td>FengTecEx</td><td>RS111922</td><td>Taille de l’articulation : 19/26</td></tr><tr><td>flacons schlenk</td><td>FengTecEx</td><td>divers</td><td>100 mL</td></tr><tr><td>canule en acier</td><td>FengtecEx</td><td>C702024</td><td>La fixation d’un joint en acier par un atelier d’usinage n’est pas nécessaire, mais facilite la préparation de la canule filtrante</td></tr> de <tr><td>la seringue</td><td>FengtecEx</td><td>S380221</td><td></td></tr><tr><td>Nom</td><td>Entreprise</td><td>Numéro de catalogue</td><td>Comments</strong</td></tr><tr><td>>Reactants</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1-(2,6-diisopropylphényl)-2,2,4,4-tétraméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tétrafluoroborate</td><td></td><td></td><td>synthétisé selon : Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramoléculaire " Hydroimination" des alcènes : Application à la synthèse d’acides conjugués d’alkylaminocarbènes cycliques (CAAC). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).</td></tr><tr>Iodure de <td></td><td></td><td>1,3-diméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium</td><td>synthétisé selon : Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Diméthylimidazole-2-Thione. Synthèse organique 64, 92, (1986).</td></tr><tr><td>hexaméthyldisilazide de potassium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>324671-100G</td><td>CAS 40949-94-8</td></tr><tr><td>trifluorométhanesulfonate d’argent</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>85325-25G</td><td>CAS 2923-28-6</td></tr><tr><td>Nom</strong</td><td>>Entreprise</td><td>Numéro de catalogue</strong</td><td>>Comments</td></tr><tr><td>Solvants</ fort></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>acétonitrile-D3</td><td>Deutero</td><td>00202-10m</td><td>distillé à partir de CaH2, stocké sur des tamis moléculaires activés</td></tr><tr><td>benzène-D6</td><td>Deutero</td><td>00303-100ml</td><td>séché sur des tamis moléculaires activés, stocké sur</td></tr> du <tr><td>diéthyléther</td><td></td> de potassium-<td>-</td><td>Séchées par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazées par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stockées sur des tamis moléculaires</td></tr><tr><td>activés Hexanes</td><td></td> <td>-</td> <td>séchées par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazées par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stockées sur des tamis moléculaires activés</td></tr><tr><td>Tétrahydrofurane</td><td>-</td><td>-</td><td>Séché par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazé par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stocké sur des tamis moléculaires activés</td></tr><tr><td>Toluène</td><td></td> <td>-</td> <td>Séché par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazé par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stocké sur des tamis moléculaires activés</td></tr></tbody></table>

isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protocoles d’isolement de la couramment utilisés cycliques (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et N-hétérocyclique carbène (NHC) sont rapportés. En outre, la synthèse de leur CAAC – NHC mixte « Wanzlick » dimère et la synthèse du radical organique stable connexes « oléfine » sont présentées. L’objectif principal de ce manuscrit est de donner un protocole détaillé et général pour le chimiste synthétique de tout niveau de compétence sur la préparation des carbènes hétérocycliques gratuits par déprotonation à l’aide de canules de filtre. En raison de l’air-sensibilité des synthèse des composés, toutes les expériences sont effectuées sous atmosphère inerte, l’aide technique de Schlenk ou une boîte à gants de diazote rempli. Contrôler l’équilibre de Wanzlick (c.-à-d. la dimérisation des carbènes gratuit), est une condition essentielle pour l’application des carbènes gratuit en chimie de coordination ou de la synthèse organique. Ainsi, nous nous étendons sur les exigences particulières de stériques et électroniques favorisant la formation de dimères, hétérodimères ou monomères. Nous allons montrer comment catalyse proton permet la formation de dimères et comment la structure électronique des carbènes et leurs dimères affecte la réactivité avec l’humidité ou air. L’identité structurale des composés signalés est discutée à l’issu de leurs spectres de RMN.

Carbènes libres réagissent généralement facilement avec de l’eau66. Donc, soigneusement séchés verrerie et solvants sont requis67. Dans la procédure décrite ci-dessus, nous avons utilisé des canules munis d’un filtre micro fibre de verre afin de séparer les solutions sensibles d’air d’un précipité dans des conditions inertes. Nous avons utilisé cette technique pour l’extraction de matières solides (p. ex., le produit désiré est dissoute) ain...

Nous présentons des protocoles d’isolement de carbènes hétérocycliques stable. La synthèse d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et un N-hétérocyclique carbène (NHC) est démontrée à l’aide de canules de filtre et de la technique de Schlenk. Par ailleurs, nous présentons la synthèse de la connexe sensible à l’oxygène, riches en électrons mixé « Dimère Wanzlick » et le radical organique stable réduit.

Isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

Ce protocole permet aux étudiants de n’importe quel niveau d’effectuer la synthèse de composés sensibles à l’air, par exemple, les carbènes, ou leurs dimers, ou les radicaux libres utilisant une ligne Schlenk et des canules pour la filtration. Les canules filtriques permettent l’isolement de composés très, très sensibles avec un minimum d’effort et un risque très faible de contamination du produit. Ce qu’il faut retenir, c’est l’utilisation de solvants secs et dégazés, de verrerie sèche et d’un bon cycle de la verrerie lorsqu’ils sont reliés à la ligne Schlenk.Une ligne directrice visuelle est particulièrement utile pour naviguer dans le flux de travail, par exemple, de la technique Schlenk ou des techniques de canule filtrante. Pour commencer, transférez rapidement un flacon schlenk chaud et séché au four de 100 millilitres dans une boîte à gants remplie de dinitrogen. Peser le sel d’iminium 1prot et KHMDS.Et combinez les deux dans le flacon Schlenk de 100 millilitres. Équiper le flacon Schlenk d’une barre magnétique et capuchoner le flacon d’un septum en caoutchouc. Ensuite, transférez le flacon sur une ligne Schlenk en reliant la vanne de flacon Schlenk à l’un des tuyaux de la l

isolating-free-carbenes-their-mixed-dimers-and-organic-radicals

Research

Recherche

JoVE Journal

Chemistry

Chimie

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes décorés de carbonyles. Le protocole rend ces composés intéressants facilement accessibles aux chimistes de tous niveaux. En plus de la synthèse de ces deux carbènes, leur utilisation dans l’activation du phosphore blanc est également décrite.

Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l&#39;activation de phosphore blanc

Radical basé sur la chimie biomimétique a été appliquée à la construction-up bibliothèques nécessaires pour le développement de biomarqueurs.

Radicaux libres en biologie chimique: de Comportement chimique au développement de biomarqueurs

Cette vidéo présente un protocole pour l'analyse par spectrométrie de masse des composés sensibles à l'oxydation et à l'aide volatils ionisation par impact électronique. La technique présentée est particulièrement intéressant pour les chimistes inorganiques, en collaboration avec organyles métalliques, des silanes, des phosphines ou qui doivent être manipulés dans des conditions inertes, tels que la technique de Schlenk.

L&#39;analyse des composés volatils et sensibles oxydation en utilisant un système à froid d&#39;entrée et impact électronique spectrométrie de masse

Synthèse, l'activation et la caractérisation de matériaux de cadres organiques de métaux intentionnellement conçus est difficile, surtout lorsque les blocs de construction sont polymorphes incompatibles ou indésirables sont thermodynamiquement favorisées par rapport aux formes désirées. Nous décrivons comment les applications d'aide au solvant d'échange de liaison, de diffraction des rayons X dans les capillaires et activation par CO 2 supercritique séchage, peuvent répondre à certains de ces...

Cadres de synthèse et la caractérisation de fonctionnalisé métal-organique

Un protocole pour la synthèse et la caractérisation de colloïdes enrobés de fractions supramoléculaires est décrit. Ces colloïdes supramoléculaires s’auto-assemblent lors de l’activation des liaisons hydrogène entre les molécules ancrées en surface par la lumière UV.

Synthèse et caractérisation de supramoléculaires Colloids

Un protocole pour la synthèse et la caractérisation du mouvement diffusif de polymères cycliques au niveau molécule unique est présenté.

Synthèse des polymères cycliques et caractérisation de leur mouvement Diffusive dans l&#39;État Melt à la molécule unique Level

Une procédure pour la synthèse de nanotubes de carbone multiparois polystyrène-greffés à l’aide de modification chimique successifs les étapes sélectivement pour introduire les chaînes de polymère à flancs et leur auto-assemblage est via anisotrope morcellement présenté.

Greffage des Nanotubes de carbone multiparois avec polystyrène pour permettre à l’auto-assemblage et morcellement anisotrope

Nous présentons ici une méthode de la caractérisation spectroscopique de molécules organiques par spectroscopie résolue en temps photoluminescence sur l’échelle de temps de nanoseconde-à-milliseconde dans des conditions sans oxygène. Méthodes pour enlever efficacement l’oxygène des échantillons et, ainsi, limiter la luminescence trempe sont également décrites.

Résolution temporelle des composés organiques Photophysiques caractérisation du Triplet-récolte à un sans oxygène environnement utilisant un iCCD caméra

Un protocole pour la polymérisation d’anneau-ouverture contrôlée photoredox d’O- carboxyanhydrides médiées par les complexes de Ni/Zn est présenté.

Contrôlé Photoredox polymérisation par ouverture de O- Carboxyanhydrides médiées par les Complexes de Ni/Zn

Cet article décrit le processus de microfluidique et les paramètres pour préparer des particules actionnement des élastomères cristallines liquides. Ce processus permet la préparation d’actionner des particules et la variation de leur taille et forme (à partir de base-coquille aplatie aux pôles à fortement allongé et morphologies Janus) ainsi que l’ampleur de la manoeuvre.

Préparation de la microfluidique d’élastomère cristalline liquide actionneurs

Découvrez la synthèse de carbènes hétérocycliques stables et de radicaux organiques sensibles à l'air en utilisant la technique de Schlenk et des canules filtrantes. Ces méthodes permettent d'isoler des composés avec un risque minimal de contamination.

Isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques

Explorer plus de vidéos