[(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆: un catalyseur photoredox à base de cuivre général et largement applicable

La catalyse de Photoredox est apparue au cours de la dernière décennie comme l’une des méthodes les plus efficaces pour promouvoir des processus radicaux. Il est en effet particulièrement facile à mettre en œuvre, convivial, très durable, et aussi il ne repose pas sur l’utilisation de réadageurs toxiques ou dangereux qui sont généralement utilisés dans la chimie radicale. Le principe principal de la catalyse photoredox est très simple, car, comme vous pouvez le dire par le nom, il est basé sur l’utilisation de composé sensible à la lumière appelé le catalyseur photoredox qui peut être facilement activé par irradiation avec la lumière visible afin d’initier le cycle catalytique.

Parmi tous les catalyseurs photoredox qui ont été signalés et utilisés à ce jour, la plupart d’entre eux sont en fait basés sur des complexes de ruthénium et d’iridium qui posent une limitation assez forte en raison des prix élevés. En conséquence, le développement de catalyseurs photoredox alternatifs qui sont basés sur des métaux moins chers et non nobles tels que le cuivre est donc très important non seulement pour le développement de systèmes moins coûteux, mais aussi pour de nouvelles applications. Ce fut l’une des principales motivations lorsque nous avons commencé la synthèse et le développement de ce nouveau catalyseur photoredox à base de cuivre dont la synthèse est présentée dans cette vidéo avec des applications synthétiques.

En plus du rôle de la synthèse chimique, les catalyseurs à base de cuivre pourraient également jouer un rôle dans la photocatalyse, par exemple, dans une réduction de l’eau ou du dioxyde de carbone qui est très importante pour la production et le stockage d’énergie propre et aussi pour la pollution. Les procédures seront démontrées par deux doctorants de mon laboratoire, Mme Hajar Baguia et M. Jérôme Beaudelot. Pour commencer, ajouter 10 millimoles de cuivre tetrakisacetonitrile (I)hexafluorophosphate et 10 millimoles de DPEPhos à un flacon de fond rond de deux litres équipé d’une barre magnétique.

Adapter le flacon de fond rond avec un adaptateur à vide à trois cous relié à une ligne sous vide et un ballon rempli d’argon. Tournez l’adaptateur pour évacuer le flacon pendant une minute, puis tournez-le à nouveau pour remplir le flacon d’argon. Répétez ce cycle deux fois.

Remplacer l’adaptateur à vide à trois cous par un septum en caoutchouc par un ballon d’argon. À l’aide d’une aiguille, ajouter 800 millilitres de dichloromethane distillé et envelopper le flacon de papier d’aluminium pour bloquer la lumière. Placez le flacon sur un agitateur magnétique et remuer le mélange de réaction pendant deux heures à environ 23 à 25 degrés Celsius sous l’atmosphère argon.

Après cela, ajouter 10 millimoles de bcp à un flacon de fond rond de 500 millilitres équipé d’une barre magnétique. Adapter le flacon de fond rond avec un adaptateur à vide à trois cous relié à une ligne sous vide et un ballon rempli d’argon. Évacuez le flacon sous vide et remplissez-le d’argon trois fois.

Remplacer l’adaptateur à vide à trois cous par un septum en caoutchouc par un ballon d’argon. À l’aide d’une aiguille, ajouter 200 millilitres de dichloromethane distillé et remuer délicatement la suspension jusqu’à dissolution complète du bcp. Équiper une canule des deux septa en caoutchouc sur les flacons de deux litres et de 500 millilitres avec l’extrémité de la canule immergée dans la solution dans le flacon de 500 millilitres.

Retirez le ballon d’argon du flacon de deux litres pour transférer toute la teneur du flacon plus petit vers le flacon plus grand. Ensuite, remettre le ballon d’argon sur le flacon de deux litres. Remuer pendant une heure supplémentaire dans l’obscurité à environ 23 à 25 degrés Celsius dans une atmosphère d’argon.

Ensuite, placez un tampon de celite dans un entonnoir fritté sur un flacon et filtrez le mélange. Laver avec environ 100 millilitres de dichloromethane distillé. Ensuite, placez le flacon sur un évaporateur rotatif pour concentrer le filtrate à un volume compris entre 50 et 100 millilitres sous pression réduite.

Utilisez un entonnoir d’ajout pour ajouter le concentré drop-wise à un litre d’éther de détyle sur un agitateur magnétique avec agitation vigoureuse pour induire la précipitation du complexe désiré. Maintenant, recueillir le précipité par filtration à travers un entonnoir fritté avec une taille de pore de trois micromètres sur le dessus d’un flacon Buchner et laver le précipité avec environ 100 millilitres d’éther de déthyle. Séchez le précipité jaune vif sous vide à température ambiante pendant cinq heures pour récupérer 10,1 grammes, soit un rendement de 91 % du complexe de cuivre.

Tout d’abord, dans un flacon séché au four de 10 millilitres, ajouter 0,05 millimoles du catalyseur synthétisé, 0,25 millimoles d’isobutylamine dicyclohexyle, un millimole de carbonate de potassium et 0,5 millimoles de 4-iodobenzonitrile. Placer une barre magnétique. Sceller le flacon avec du septum en caoutchouc.

Connectez le flacon à une ligne en caoutchouc se connectant au vide, évacuez le flacon sous vide pendant 30 secondes et remplissez-le d’argon trois fois. Puis, à travers le septum, ajouter cinq millilitres d’acétylonitrile fraîchement distillé et dégazé et 890 microlitres de n-méthylpyrrole au flacon. Remplacer le septum en caoutchouc par un bouchon à vis.

Placer le flacon dans un photoréacteur sous l’irradiation de la longueur d’onde de 420 nanomètres et remuer le mélange de réaction pendant trois jours à environ 23 à 25 degrés Celsius. Des bandes LED bleues ou une lampe LED bleue à 440 nanomètres et 34 watts peuvent être utilisées à la place. Après trois jours, filtrer le mélange de réaction à travers un tampon de celite.

Laver avec environ cinq millilitres d’éther de diététhyle et concentrer le filtrate sous une pression réduite sur un évaporateur rotatif. Ensuite, dissoudre le concentré avec la quantité minimale de solvant et le placer sur le dessus d’une chromatographie colonne pour commencer à purifier les résidus bruts sur le gel de silice. Après cela, placez le contenu de tous les tubes contenant le produit pur dans un flacon et concentrez-vous sur un évaporateur rotatif.

Placez le flacon sur une ligne sous vide pour sécher le composé pur à température ambiante pendant trois heures afin de récupérer 65 milligrammes égal à 72% guéris de la pyrrole arylatée C2 désirée. Dans ce protocole, la synthèse du cuivre (I)hexafluorophosphate de DPEPhos bcp est particulièrement commode et peut être facilement exécutée sur une échelle de multigramme. Les spectres proton et carbone-13 NMR indiquent la formation du complexe pur.

Le spectre uv et visible d’absorption de lumière affiche deux bandes principales d’absorption avec deux maxima à 385 nanomètres et 485 nanomètres. Le spectre d’émission obtenu par excitation à 445 nanomètres affiche un maximum de 535 nanomètres. Quant à la caractérisation du pyrrole arylated C2, les spectres proton et carbone-13 NMR indiquent la formation du composé pur.

Le photocatalyste peut être utilisé pour la synthèse d’autres molécules comme en témoigne la synthèse totale de l’agent anticancéreuse, luotonin A, qui a démontré une bonne pureté démontrée par ses spectres proton et carbone-13 NMR. Une des choses les plus importantes à retenir est que l’oxygène moléculaire peut être activé par le photocatalyste et induire une réaction latérale. En conséquence, toutes les réactions doivent donc être effectuées sous argon et avec une exclusion stricte de l’oxygène.

Le catalyseur photoredox à base de cuivre peut être utilisé dans d’autres domaines de la photocatalyse et d’autres complexes de cuivre sont en cours de développement et d’étude en ce moment. Le photoréacteur émet une forte lumière et il faut donc prendre soin de l’allumer seulement après avoir fermé la porte. Et pour éviter toute autre exposition, les lunettes de filtrage UV doivent être portées en plus.