Développer des hybrides Photosensitizer-Cobaloxime pour la production H₂ à propulsion solaire dans des conditions aérobiques aqueuses

Ici, nous développons un système photocatalytique qui peut produire de l’hydrogène à partir de l’eau, en utilisant l’eau comme source de protons. Deuxièmement, nous aimerions stabiliser le système dans un état entièrement aérobie. Le plan directeur de notre système est basé sur la biologie.

La biologie utilise aussi des photosystèmes, où elle récolte l’énergie solaire pour produire de l’énergie chimique. Nous allons imiter ce système dans un contexte synthétique. Ici, notre système sera composé de trois parties importantes.

Tout d’abord, il y aura un photosensibilisant, qui ne sera rien d’autre qu’un simple colorant organique. Deuxièmement, il y aura un catalyseur à base de cobalt qui produira de l’hydrogène à partir de protons. Et la troisième partie importante de cette molécule hybride entière sera un linker, qui reliera le photosystème et le catalyseur.

Ce linker sera une extension de la molécule organique, qui ne sera rien d’autre qu’un motif pyridine qui sera ancré avec le linker cobaloxime. L’ensemble du segment expérimental est divisé en trois parties. Le premier est la procédure synthétique du complexe.

La deuxième est la caractérisation du complexe. Le troisième est l’application de ce complexe pour la production d’hydrogène sous la lumière du soleil dans des conditions aérobies. Nous commençons d’abord la synthèse de la cobaloxime.

Au début, nous prenons l’acétone. Ensuite, nous ajoutons la diméthylglyoxime à elle, et le dissoudre, en remuant. D’autre part, nous prenons une solution aqueuse de chlorate de cobalt.

La solution aqueuse du chlorate de cobalt a été ajoutée dropwise à la solution d’acétone de diméthylglyoxime. Dans un premier temps, la solution sera bleue, qui se transformera lentement en bleu-vert. Puis la solution a été filtrée après deux heures de la réaction, et le filtrate a été maintenu à quatre degrés centigrades pendant la nuit.

Puis nous avons obtenu un précipité de couleur verte. Dans la deuxième étape de la synthèse, nous allons utiliser le cobaloxime que nous avons synthétisé dans la première étape. Ici, nous allons utiliser notre colorant photosensibilisant, qui a en fait un linker pyridine qui va ajouter à la cobaloxime dans une position axiale.

Dans la deuxième étape de la synthèse, nous prenons d’abord une solution métallique de notre cobaloxime, qui est de couleur verte. Ensuite, nous ajoutons un équivalent de base de triéthylamine à elle, qui va lentement changer la couleur de la solution pour brunir, et ce sera une solution de couleur brune transparente. Ensuite, nous ajoutons un équivalent du colorant photosensibilisant en elle, puis remuer la solution pendant trois heures.

Après une demi-heure, nous avons commencé à voir un précipité sortir de la solution. Nous prenons ce précipité après trois heures d’expérience par filtration de papier filtre Whatman 40. Puis, le précipité a été lavé avec du méthanol froid.

Ensuite, le précipité a été recueilli sous forme de solution en y ajoutant du chloroforme. La solution de couleur brune que nous avons obtenue dans cette étape a été lentement évaporée à température ambiante pour obtenir le produit de couleur brune du complexe hybride photosensibilisant-cobaloxime. Donc, dans la partie caractérisation, nous avons d’abord dissous le complexe dans d’uterated DMSO, et a obtenu les spectres de protons du complexe.

Voici donc un spectre de protons. La région aliphatique se compose de deux types de protons: 12 protons de diméthylglyoxime, et six protons de photosensibilisant. La région aromatique explique principalement le colorant PS, et les deux protons de diméthylglyoxime.

Ici, nous mettons en évidence la région aromatique, où tous les protons sont attribués en conséquence. Ensuite, nous avons fait la spectroscopie optique de notre complexe. Nous avons dilué en série le complexe jusqu’à 20 micromolaires, puis enregistré son spectre optique dans ce spectrophotomètre UV.

Si nous examinons le spectre UV, nous pouvons voir qu’il y a deux bandes importantes qui entrent dans le complexe. Tout d’abord, dans la région UV, nous voyons une bande qui est peut-être de la pi à la transition pi-star. Et puis deuxièmement, une bande dans la région visible qui est pour la transition LMC.

Si nous comparons cela avec le matériau de départ du photosensibilisant et le complexe de cobaloxime, nous pouvons voir ces pics que nous observons pour notre complexe hybride est clairement différent des matériaux de départ. Ici, nous sommes allés le cristal unique de notre complexe hybride photocatalyste-cobaloxime, à partir de solution chloroforme. Puis, nous l’avons diffract, ce cristal de couleur brune, de sorte qu’un seul cristal est sorti du diffractomètre.

La structure que nous avons obtenue à partir du diffractomètre en cristal unique, nous pouvons clairement voir le complexe de cobaloxime lier le photosensibilisant à travers le linker pyridine axiale. La distance de liaison pyridine cobalt et azote ici est de 1.965 angstrom, ce qui est très similaire au complexe analogue de pot similaire. Nous avons effectué l’électrochimie du système hybride cobalt-photosensibilisant dans un mécanisme standard de trois électrodes.

La première électrode est l’électrode de travail, qui n’est rien d’autre qu’une électrode de disque de carbone vitré d’un rayon d’un millimètre. Cette électrode à disque de carbone vitré a été soigneusement polie avec de la poudre d’aluminium de 125 microns, et lavée avec de l’eau déionisée avant d’être utilisée. Ensuite, il a été assemblé dans un système de trois électrodes avec l’électrode de référence au chlorure d’argent argenté, et un platine, ou contre électrode.

Ensuite, la solution a été dégazée avec de l’azote, avant l’expérience réelle. Ensuite, nous avons enregistré le voltammogramme à vélo de notre complexe. Tout d’abord, nous avons commencé dans la solution DMF.

Nous avons commencé le balayage de la région anodique, et nous nous sommes lentement déplacés vers la région cathodique. Et nous voyons, quelques pics stoichiométriques. Puis, lorsque nous ajoutons de l’eau à la solution, l’un des pics cathodiques augmente en intensité.

C’est peut-être dû à la production d’hydrogène sur ce centre. Ce qui a été confirmé plus tard, quand nous avons ajouté de l’acide dans la même solution, et que le courant va encore augmenter. Cela montre clairement qu’en présence d’eau, le complexe de cobalt, en présence de photosensibilisants, peut être actif pour la production d’hydrogène.

Ce complexe a été étudié pour la production d’hydrogène photocatalytique dans un soleil idéal et dans des conditions aérobies. Dans un système fermé, nous avons le complexe hybride photosensibilisant-cobalt dissous dans l’eau 7H23 DMF, avec donneur d’électrons sacrificiels ajouté. Ce système fermé était connecté au détecteur d’hydrogène, afin que nous puissions surveiller l’hydrogène à partir de la solution en permanence.

Nous avons observé une croissance continue de l’hydrogène dans cette configuration, lorsque l’hybride catalyseur PS a été exposé à la lumière du soleil. L’accumulation d’hydrogène était continue, et aucune période de décalage n’a été remarquée. Nous avons en outre confirmé la formation d’hydrogène par chromatrographie gazeuse, ou GC, expérience.

Nous avons recueilli le gaz de l’espace libre par seringue, et injecté que dans GC pour observer un signal pour l’hydrogène. L’identité hydrogène dans GC a été confirmée, par l’expérience complémentaire avec le contrôle et l’injection vide. Ici, nous avons synthétisé un modèle réussi, où nous avons inclus le photosystème et le catalyseur ensemble dans la même molécule.

Le mécanisme global de la réaction peut-être commencer par l’excitation du photosensibilisant. Où il prend la lumière du soleil, et arriver à l’état excité. Dans l’état excité, il perd l’électron.

Après avoir perdu l’électron, il devient un ion chargé positivement, ce qui prend un électron du donneur d’électrons sacrificiels pour revenir à l’état du sol. D’autre part, l’électron libéré a probablement voyagé à travers le lien vers le catalyseur. Sur le système catalyseur, une fois qu’il obtient l’électron, il va à l’état réduit.

Et à l’état réduit, il réagit avec proton pour produire l’hydrogène, pour compléter le cycle de la catalyse. Dans le but de mettre au point avec succès un système hybride catalyseur photosensibilisant-cobalt, qui peut produire de l’hydrogène directement à partir de l’eau. Et cette production d’hydrogène se produit en continu pendant une heure, sans aucune période de décalage.

Et ce système complet est stable et actif dans des conditions aérobies.