Transformations polyvalentes de CO₂ en produits complexes : une stratégie en deux étapes en un seul pot

Ce protocole est significatif parce que nous pouvons contrôler la réduction complète des électrons de CO2 et nous pouvons utiliser la forme du produit comme intermédiaire réactif et polyvalent dans les réactions en cascade d’un pot. Grâce à l’étape cruciale de réduction du CO2 et à la stratégie de cascade, cette technique et l’inversion de la réactivité intermédiaire conduisant à la synthèse du composé carbone à partir du CO2 pour la première étape. La préparation du mélange de réaction est un processus méticuleux qui implique de multiples ajouts à un récipient de réaction à l’intérieur de la boîte à gants, la pressurisation du CO2, et un contrôle strict du temps et de la température.

Cette stratégie de cascade nécessite des étapes de réaction ultérieures, l’utilisation d’une boîte à gants et la manipulation du gaz, qui sont toutes plus faciles à comprendre grâce à la démonstration visuelle. Pour la synthèse du composé deux, chargez un tube de NMR avec 15.9 milligrammes de neuf BBN, 130 microlitres d’un benzène hexamethyl de 10% molaire comme norme interne, et 100 microlitres d’une solution de catalyseur de fer de 1% molaire dans le tétrahydrofuran déréflé. Ajouter 0,37 millilitres de tétrahydrofuran désaéré supplémentaire au tube avant de fermer le tube et de le raccorder à un système de gaz à l’extérieur de la boîte à gants.

Placez le tube NMR dans un bain de 25 degrés Celsius pendant 15 minutes. Ajouter ensuite une atmosphère de dioxyde de carbone pendant trois minutes avant de fermer le tube pendant une incubation de 45 minutes à 25 degrés Celsius. Pendant l’équilibrage, préparer une solution de stock en mélangeant 189 microlitres de 2, 6 diisopropyléthylamine fraîchement distillés et 811 microlitres de tétrahydrofuran tutérifié frais.

Lorsque le composé un a été généré, ouvrez le tube NMR à l’intérieur de la boîte à gants, et ajouter 55 microlitres de la solution préparée 2, 6-diisopropythylamine au tube. Puis fermez et secouez le tube pendant 10 secondes. Après 20 minutes, confirmer la formation de l’imine 2 par analyse NMR proton et de déterminer le rendement NMR par comparaison du signal à la norme interne.

Pour la synthèse du composé trois, chargez le récipient de réaction contenant une barre magnétique d’agitation avec 9.4 milligrammes de catalyseur de fer, 320 milligrammes de 9-BBN, et 10 millilitres de tétrahydrofuran à l’intérieur d’une boîte à gants. Après avoir fermé le récipient de réaction, retirez-le de la boîte à gants pour le raccorder au système de gaz. Ajouter une atmosphère de dioxyde de carbone au navire pendant trois minutes avant de fermer le navire pendant une incubation de 45 minutes à 25 degrés Celsius.

À la fin de la réaction, ouvrez le récipient de réaction dans la boîte à gants et ajoutez une solution de 380 milligrammes de triazol-5-ylidene en six millilitres de tétrahydrofuran au mélange. Chargez ensuite la réaction avec trois atmosphères de dioxyde de carbone et en remuant pendant 60 minutes à 60 degrés Celsius. À la fin de la réaction, lorsque la solution s’est refroidie à température ambiante, enlever les substances volatiles sous vide et laver les résidus trois fois avec deux millilitres d’éther de détyle à zéro degré Celsius pour obtenir l’adducteur de dioxyde de carbone trois comme poudre blanche.

Pour la synthèse composée quatre dans une boîte à gants, chargez un nouveau récipient de réaction contenant une barre magnétique d’agitation avec 159 milligrammes de 9-BBN, 10% de benzène hexamethyl molaire comme norme interne, et 4.7 milligrammes de catalyseur de fer suivi de l’addition de cinq millilitres de tétrahydrofuran. Placez le navire fermé à l’extérieur de la boîte à gants pour un équilibrage de 15 minutes à 25 degrés Celsius avant de relier le navire au système de gaz pendant trois minutes sous une pression dynamique d’un dioxyde de carbone atmosphérique. À la fin de la pressurisation, fermez le navire pendant une incubation de 45 minutes à 25 degrés Celsius.

Lorsque le composé un a été généré, ouvrez le récipient de réaction dans la boîte à gants, et ajoutez 54 milligrammes de triazol-5-ylidene. À l’extérieur de la boîte à gants, remuer la solution à 80 degrés Celsius pendant 40 minutes pour générer un mélange de composés contenant le composé quatre, et enlever le solvant sous vide. Puis dissoudre une partie des résidus en 0,6 millilitres de tétrahydrofuran déréflé, et filtrer la solution à travers une seringue équipée d’un filtre polytétrafluoroéthylène de 0,2 micromètre dans un tube NMR pour analyse.

Une génération réussie de composé acétal bis(boryl), telle qu’évaluée par l’analyse de la NMR de proton, entraîne un pic caractéristique de méthylamine à 5,4 parties par million de tétrahydrofuran stérilisé. Une génération réussie de composé deux présente un pic ab caractéristique fixé à 7,30 parties par million pour les deux protons inéquivalents de méthylamine dans le tératrahydrofuran déréflé. Dans une génération réussie de trois composés, les signaux les plus notables sont le pic de méthène relié au carbène à 5,34 parties par million et les pics de méthène du fragment BBN à 0,26 et moins 0,65 parties par million.

Une synthèse réussie du composé quatre in situ généré par le dioxyde de carbone se caractérise notamment par un doublet à 4,64 parties par million dans un pseudo-triplet à 3,36 parties par million. La chaîne aliphatique C3 du composé isolé quatre du DL-glyceraldehyde est caractérisée dans le proton NMR par quatre signaux de proton, et dans le carbone 13 NMR par trois signaux de carbone. Les étapes de réduction sont sensibles aux changements du protocole, et la reproductibilité doit être sondée notamment par la synthèse reproductrice du composé deux en bon rendement.

S’il vous plaît assurez-vous de vérifier les feuilles de sécurité pour toutes les matières dangereuses et les gaz à prendre des précautions concernant la manipulation des gaz, et d’éviter la construction de la surpression.