Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à haute température et à haute pression in situ

Cette méthode non destructive peut être utilisée pour analyser des systèmes complexes à des températures et des pressions contrôlées au fil du temps, et est donc très utile pour étudier des questions scientifiques clés. Ces méthodes permettent de mener des expériences de RMN dans des conditions étroitement contrôlées et spécialisées, de résoudre des problèmes dans des environnements pertinents pour l’hypothèse scientifique explorée. La nature multinucléaire de la RMN la rend adaptée à de nombreux échantillons.

Couplé à cette méthode, il peut fournir un aperçu d’un éventail de systèmes, couvrant des domaines tels que la cétolyse, la géochimie et la biologie. Pour le prétraitement de l’échantillon solide, pesez environ deux fois la masse de l’échantillon solide souhaitée pour l’expérience RMN et placez l’échantillon solide dans un tube d’échantillon en quartz bouché avec de la laine de quartz. Connectez les vannes d’isolement au tube pour le prétraitement d’intérêt et fixez l’extrémité du tube sur la vanne d’isolement de gaz en position ouverte.

Ensuite, placez le tube dans le four froid et commencez le traitement. Après le traitement, arrêtez le débit et le vide, puis éteignez le régulateur de température. Déconnectez le tube de quartz du système de traitement et scellez rapidement l’échantillon avec les vannes d’isolement pour maintenir l’environnement souhaité.

Ensuite, transférez les tubes et les vannes fermées dans l’antichambre. Pour charger les échantillons dans un rotor RMN, placez d’abord le rotor dans le support pour maintenir la directionnalité, puis placez l’entonnoir d’échantillon dans l’alésage du rotor. Retirez la vanne d’isolement du tube d’échantillonnage et versez une petite quantité de matériau solide dans l’entonnoir.

Tapotez la poudre dans l’entonnoir à l’aide d’une tige d’emballage pour diriger légèrement l’échantillon dans le rotor si nécessaire. Lorsque la quantité souhaitée d’échantillon a été chargée, une microseringue peut être utilisée pour injecter lentement le volume souhaité d’un échantillon liquide au centre du rotor avant de placer le capuchon sur le dessus du rotor et de tourner le capuchon dans le sens inverse des aiguilles d’une montre avec l’embout du capuchon du rotor pour engager le joint torique entre le rotor et le capuchon. Pour charger le rotor RMN avec les produits chimiques d’intérêt, placez le rotor scellé sur l’étage du rotor et serrez l’écrou à la main pour fixer le rotor en place.

Abaissez l’étage du rotor dans la partie inférieure de l’appareil d’exposition à haute pression et utilisez une clé Allen pour tourner l’une des vis à 90 degrés afin de fixer l’étage du rotor dans le bas de l’appareil d’exposition. Placez la partie supérieure du dispositif de chargement RMN dans et au-dessus de la section inférieure, avec l’embout de capuchon RMN aligné avec le haut de la tête de capuchon du rotor RMN. Placez les deux pinces sur le dessus de la lèvre à l’endroit où les sections supérieure et inférieure de l’appareil d’exposition se rencontrent, et verrouillez les pinces en place.

Serrez les six boulons sur le dessus de la partie supérieure de l’appareil d’exposition pour qu’ils s’engagent dans la surface du plafond entre les sections supérieure et inférieure, et connectez le thermocouple sur la partie supérieure de l’appareil d’exposition RMN à l’entrée et à la sortie de la conduite de gaz. Appliquez le vide sur le système pour purger la chambre de chargement à haute pression des gaz ambiants. Ouvrez les vannes de la source de gaz sur la pompe à seringue haute pression et exécutez le programme défini sur la pompe tout en surveillant la pression réelle à l’intérieur de l’appareil d’exposition.

Pour ouvrir le rotor RMN, tournez le mécanisme à vis externe, qui est couplé à l’embout d’assemblage RMN intérieur dans le sens des aiguilles d’une montre pour permettre au gaz de la pression souhaitée d’entrer dans le rotor RMN et de s’équilibrer. Pour refermer le rotor RMN, tournez le mécanisme de vis externe dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Une fenêtre de visualisation aidera à déterminer quand le rotor est fermé.

Ensuite, ouvrez la vanne de sortie de gaz de l’appareil d’exposition pour dépressuriser lentement le système. Pour réaliser une expérience de RMN à rotation d’angle magique, placez le rotor de RMN dans la bobine de RMN de la sonde RMN, puis soulevez et verrouillez la sonde en place dans l’alésage de l’aimant. Utilisez le boîtier de commande de rotation de l’angle magique pour ajuster l’échantillon à la vitesse de rotation du rotor souhaitée et lancer la rotation de l’échantillon.

Utilisez l’ordinateur pour commencer la séquence de correspondance de réglage sur le canal souhaité, et ajustez les paramètres de correspondance de réglage sur la sonde pour optimiser l’électronique de la sonde, puis collectez les données RMN de rotation de l’angle magique. Dans cette analyse représentative, on peut observer un aperçu du mécanisme de réaction opérationnel pour la conversion de l’éthanol en butènes. La formation de butyraldéhyde, associée à la disparition simultanée de pics caractéristiques du crotonaldéhyde, suivie d’une consommation ultérieure de butyraldéhyde et de l’apparition concomitante de pics caractéristiques des n-butènes, suggère que le butyraldéhyde est un intermédiaire dans la formation du n-butène.

La RMN à angle magique in situ, à haute température et à haute pression peut également être utilisée pour mieux comprendre l’évolution des espèces chimiques pour des applications biologiques. Par exemple, comme le montre ce spectre RMN représentatif de la solution de jus de vape à angle magique en carbone 13, le glycérol parent est présent à 63 et 73 parties par million. Au fur et à mesure que le temps passe à 130 degrés Celsius dans un environnement oxygène, les toxines acide acrylique et acide formique avec formaldéhyde apparaissent respectivement à 175 et 164 parties par million.

Le dioxyde de carbone, produit d’oxydation, est observé à 125 parties par million. Et surtout, même à des températures aussi basses, les espèces acétyliques de formaldéhyde et d’acétaldéhyde sont observées entre 50 et 112 parties par million. L’ajout de glycérol parent au formaldéhyde et à l’acétylaldéhyde génère de nouvelles espèces hémi-acétylées à 105 et 112 parties par million, qui agissent comme des transporteurs d’aldéhyde et peuvent s’auto-interagir et se déshydrater pour générer de nouvelles espèces d’acétyle.

De nombreux autres pics entre 50 et 80 parties par million correspondent aux nombreux autres environnements chimiques des hémi-acétyles et acétyles. En plus de travailler en toute sécurité, il est important de maintenir l’environnement à l’intérieur du rotor pendant les transferts, en particulier lors du retrait du haut de la chambre, car le capuchon du rotor sera toujours engagé. Étant donné que la RMN n’est pas destructive, des caractérisations supplémentaires, telles que la diffraction des rayons X, la chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse et la spectroscopie photoélectronique à rayons X, peuvent être recherchées, ce qui permet de comparer les résultats de la RMN avec des informations complémentaires sur le même échantillon.

Ces mesures, obtenues à des températures et des pressions élevées, ont permis aux chercheurs d’aborder des problèmes difficiles d’une manière qui n’était pas possible auparavant, en examinant des systèmes complexes dans des conditions pertinentes.