Analyse quantitative de site atomique de dopants fonctionnels/défauts ponctuels dans des matériaux cristallins par microanalyse améliorée par canalisation électronique

Ce nouveau schéma d’analyse élémentaire et chimique peut être utilisé pour dériver quantitativement des informations dépendantes du site pour les impuretés ou les dopants dans un échantillon à l’aide de spectroscopies de rayons X à dispersion d’énergie et de perte d’énergie électronique. La technique est simple, peu coûteuse et quantitativement fiable par rapport aux autres techniques d’analyse actuellement disponibles et ne nécessite pas d’équipement de pointe. Cette méthode est largement applicable non seulement à l’analyse dopante dans un seul cristal, mais également à l’analyse de la structure locale des défauts de réseau associés aux vides, aux interstitiels et aux joints de grain.

Masahiro Ohtsuka, un conférencier de mon laboratoire, fera la démonstration de la procédure. Pour monter un échantillon à couche mince pour la microscopie électronique à transmission, chargez l’échantillon sur un porte-échantillon de microscope électronique à transmission à double inclinaison et insérez le support dans un microscope électronique à transmission équipé d’un mode de balayage et d’un détecteur de rayons X à dispersion d’énergie. Une fois qu’une procédure d’alignement de faisceau de microscope électronique à transmission de routine a été effectuée, cliquez sur Affichage de l’image de numérisation des pièces jointes pour accéder au mode STEM.

Pour effectuer un alignement d’axe optique, cliquez sur bascule, puis cliquez sur le point pour arrêter le mouvement de bascule du faisceau. Lorsque le balancement s’est arrêté, retirez l’échantillon du champ de vision et utilisez les boutons fléchés de grossissement pour définir la plage de bascule du faisceau à moins de plus ou moins deux degrés. Tournez le bouton Luminosité dans le sens des aiguilles d’une montre jusqu’à la limite et ajustez le bouton Object Focus Coarse dans le sens inverse des aiguilles d’une montre à une condition sous-focalisée.

Une tache caustique apparaîtra sur l’écran de visualisation fluorescent. Appuyez sur Bright Tilt et utilisez les boutons de déflecteur pour déplacer la tache caustique vers le centre de l’écran fluorescent. Appuyez sur le bouton Mise au point standard et tournez le bouton Luminosité dans le sens inverse des aiguilles d’une montre jusqu’à ce qu’une autre tache caustique apparaisse sur l’écran fluorescent.

Appuyez sur F3 et utilisez les boutons de déflecteur pour déplacer le point de faisceau vers le centre de l’écran. Répétez ensuite les étapes d’alignement optique qui viennent d’être démontrées jusqu’à ce que la position du faisceau reste au centre, même si l’état de l’objectif est commuté. Pour collimer le faisceau incident, insérez d’abord la troisième plus grande ouverture du condenseur en tournant le bouton Aperture dans le sens des aiguilles d’une montre, puis ajustez sa position manuellement au centre de l’axe optique à l’aide de deux vis attachées.

Et utilisez le bouton Luminosité en conjonction avec les boutons de déflecteur et le stigmate du condenseur pour ajuster le stigmate de la lentille du condenseur jusqu’à ce que la forme du faisceau soit focalisée coaxialement. Appuyez sur High Tension Wobbler et ajustez le bouton de luminosité pour minimiser la fluctuation de la taille du faisceau avec le changement de tension d’accélération pour ajuster l’angle de convergence du faisceau au minimum. Appuyez à nouveau sur Wobbler haute tension pour arrêter le wobbler haute tension.

Pour définir le point de pivot, activez le mode de maintenance conformément aux instructions du fabricant, puis sélectionnez JEOLS, Scan/Focus et Scan Control. Après avoir cliqué sur Correction et balayage, utilisez les boutons Deflector et Object Focus Fine pour minimiser le décalage du faisceau avec le balancement du faisceau. Utilisez ensuite les touches de contrôle Z pour faire correspondre la hauteur de l’échantillon et du point de pivot afin que l’échantillon soit focalisé sur l’écran fluorescent.

Pour effectuer un alignement final du faisceau afin d’obtenir un motif de canalisation électronique pour l’échantillon, déplacez la zone d’intérêt de l’échantillon vers le centre, puis cliquez sur Numériser pour démarrer le balancement du faisceau. Tournez manuellement le cylindre du détecteur de champ sombre annulaire dans le sens des aiguilles d’une montre et insérez le détecteur. Réglez les boutons du déflecteur tout en maintenant la touche PLA enfoncée pour régler la position du détecteur au centre de la position du faisceau, et vérifiez STEI-DF.

Un motif de canalisation électronique apparaîtra. Ajustez la luminosité et le contraste pour optimiser la vue du motif, en tournant légèrement le bouton luminosité pour obtenir le contraste le plus net si nécessaire. Pour collecter les spectres de rayons X à dispersion d’énergie, en mode de bascule du faisceau, utilisez la méthode d’imagerie spectrale en fonction des angles d’inclinaison du faisceau dans les directions x et y pour afficher la distribution de l’intensité élémentaire pour des éléments spécifiés.

Pour obtenir un motif de canalisation ionisante, utilisez la fonction de balayage de ligne pour effectuer une mesure d’inclinaison 1D d’une rangée systématique de réflexions. Des flèches jaunes apparaissent dans l’aperçu du motif de canalisation électronique pour spécifier la plage de mesure. Arrêtez les mesures lorsque des statistiques de données suffisantes sont obtenues.

Dans ces images représentatives, des modèles expérimentaux d’électron et d’ionisation-canalisation pour le titanate de baryum, le baryum L, le baryum K alpha, et l’oxygène K alpha près des axes de zone 100 et 110, respectivement, sont montrés. Ici, on peut observer les modèles d’électrons et d’ionisation-canalisation du calcium K, de l’étain L, de l’O-K, de l’europium L et de l’yttrium L pour l’échantillon d’oxyde d’étain de calcium co-dopé d’europium yttrium près de la zone 100. Le modèle d’ionisation-canal d’europium de lanthane dans cette analyse était plus proche du modèle de K de calcium tandis que le modèle de l’yttrium L était plus proche de celui observé pour l’étain L.Ces données suggèrent que les emplacements d’occupation d’europium et d’yttrium pourraient être biaisés, comme prévu.

L’occupation des impuretés sur le site et les concentrations d’impuretés de tous les échantillons sont indiquées dans le tableau. Comme observé, pour l’europium seul dopé oxyde d’étain de calcium, l’europium occupait les sites de calcium et d’étain également, compatible avec les résultats de la diffraction des rayons X, analyse de Rietveld. En revanche, l’europium et l’yttrium occupaient les sites de calcium et d’étain dans les échantillons co-dopés à des rapports d’environ sept à trois et quatre à six, respectivement, significativement biaisés, comme prévu, tout en maintenant la condition de neutralité de charge dans les précisions expérimentales actuelles.

Il est important d’observer attentivement le bord de la poutre et de l’échantillon pour déterminer les conditions optimales de mise au point, bien qu’un léger réglage final soit possible. Si vous n’avez pas de mode de bascule de faisceau dans votre TEM, un plugin logiciel appelé QED, qui fonctionne sur Gatan Microscopy Suite, peut implémenter le même schéma.