Name: Réactions catalytiques sur des nanoparticules de platine stabilisées aux amines et sans ligands soutenues sur Titania pendant l’hydrogénation d’alcènes et d’aldéhydes (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: Découvrez la synthèse colloïdale de nanoparticules de platine pour la catalyse hétérogène. Cette méthode permet de contrôler la taille et la forme des nanoparticules et d'évaluer leur activité catalytique lors de l'hydrogénation du cyclohexène.

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Merci à Edith Kieselhorst et Erhard Rhiel pour leur soutien au TEM et à Carsten Dosche pour le soutien au XPS. Merci à Stefan Petrasz pour son soutien avec le chromatographe en phase gazeuse. Le financement du dispositif XPS par DFG (INST: 184/144-1FUGG) et le financement de DFG-RTG 2226 sont reconnus.

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Les nanoparticules de Pt coiffées de DDA ont été synthétisées avec succès dans deux tailles et formes différentes12,14. Les petites nanoparticules de Pt (1,6 nm) présentent une forme quasi-sphérique tandis que les plus grosses particules (2,4 nm) sont plus asymétriques présentant des structures partiellement tripodales ou ellipsoïdales. Les possibilités sont limitées pour obtenir de plus grosses nanoparticules de platine quasi-sphériques, car une formation de structures allongées se produit en augmentant encore la taille des particules par croissance ensemencée14. La taille et la forme des particules peuvent également être influencées par le ligand, le temps de réaction et la température. Outre le DDA, d’autres ligands peuvent être utilisés dans la synthèse, mais l’agent de coiffage influence la croissance et, par conséquent, la taille et la forme des nanoparticules, comme cela a déjà été démontré pour la synthèse de nanoparticules d’or39. Après avoir ajouté la solution de réduction à la solution de sel métallique, la solution est agitée pendant 60 min (90 min pour la synthèse de particules plus grosses) pour s’assurer que le processus de croissance des nanoparticules Pt est terminé. Le transport des monomères à la surface des particules peut être un facteur limitant. De plus, la température peut influencer le rayon critique, qui décrit la taille minimale requise des particules, à laquelle les graines sont stables en solution. En augmentant la température, le rayon critique diminue, ce qui entraîne une formation plus rapide des graines et par conséquent une diminution plus rapide de la concentration en monomère55. Après synthèse, des impuretés d’ammonium et de bromure peuvent encore être observées dans XPS qui peuvent être éliminées en effectuant un échange de ligand avec DDA. De plus, toutes les nanoparticules synthétisées ont été déposées sur des poudres P25 sans aucun changement de forme, de taille ou de perte du ligand. À titre de comparaison, un catalyseur Pt sans ligand a été généré en utilisant la méthode d’imprégnation, qui présente une taille de nanoparticules Pt de 2,1 nm et une forme quasi-sphérique. XPS révèle en outre que non seulement des espèces métalliques de Pt étaient présentes à la surface, mais aussi des espèces oxydées. Cela indique qu’en l’absence de ligands amine, les nanoparticules de platine interagissent avec le support, ce qui peut entraîner une encapsulation partielle du métal dans le support10. En conséquence, les particules perdent partiellement leur capacité à diviser l’hydrogène56. Cependant, une telle encapsulation est favorisée par une réduction à haute température du précurseur de sel métallique. La température utilisée ici pour la réduction (180 °C) est très inférieure à celles mentionnées dans la littérature pour l’encapsulation (600 °C)57. Une autre explication plus probable serait une réduction incomplète de la source de Pt utilisée. Cependant, les deux explications entraînent une désactivation partielle du catalyseur.
Dans la littérature, les ligands tels que les amines ou l’ammoniac sont souvent considérés comme un poison catalyseur dans la compréhension classique de la catalyse hétérogène15,16. Cependant, les études sur l’hydrogénation en phase liquide du cyclohexène démontrent que Pt/DDA/P25 est toujours actif catalytiquement et a montré une conversion encore plus élevée par rapport au catalyseur sans amine. Les amines sont connues pour bloquer systématiquement les sites d’adsorption en terrasse sur Pt(111)11,58. Les résultats de la littérature ont déjà montré que cet effet prometteur de sélection de sites actifs des ligands peut être utilisé pour améliorer la sélectivité pour l’hydrogénation de l’acétylène dans les flux riches en éthylène en diluant les sites d’adsorption59. Cet effet de sélection active du site a également été observé pour les thiols se liant sur(111)22,23. Pour l’hydrogénation du cyclohexène, ces sites sont donc déjà bloqués par les amines, mais des centres de réaction sous-coordonnés très actifs sont encore disponibles. En plus de l’effet de sélection de site du ligand, une attention particulière doit également être accordée à d’autres propriétés du ligand. Lors de la sélection du ligand, il faut veiller à ce que le ligand stabilise les particules pendant la synthèse et les protège de l’agglomération. De plus, le ligand doit présenter une forte adsorption sur la surface métallique et une stabilité thermique suffisamment élevée pour que le ligand ne soit pas désorbé ou décomposé dans des conditions de réaction. Les résultats montrent que le PDD semble généralement convenir à cette approche catalytique. Aucun effet de taille n’a pu être observé dans la réaction du modèle. Fait intéressant, le catalyseur contenant des nanoparticules de Pt qui n’ont pas subi d’échange de ligand a présenté une conversion plus faible (50%) que les particules Pt déposées sur P25 après échange de ligand (72%). Par conséquent, un blocage des sites actifs par des composés ioniques peut être envisagé dans ces conditions. La réalisation d’un échange de ligand est cruciale pour augmenter l’activité des nanoparticules de platine en éliminant les composés ioniques co-adsorbés tels que le bromure et l’ammonium, comme le montre XPS avant et après l’échange de ligands.
De plus, l’influence des espèces de surface d’amines supplémentaires sur l’activité catalytique des nanoparticules de platine reste ambiguë, car cette espèce peut potentiellement servir de source d’hydrogène supplémentaire et localisée. Les spectres XP et FT-IR semblent indiquer une abstraction d’hydrogène du groupe amine par le platine conduisant à une espèce de surface amine supplémentaire. Cela offre la possibilité de servir de l’hydrogène en plus de l’hydrogène dissous dans le toluène, ce qui peut affecter l’activité catalytique. Un effet donneur d’hydrogène du toluène peut être exclu ici puisque le toluène n’est pas connu pour se déshydrogéner sous une pression d’hydrogène basse et à une température60. Cependant, l’influence de l’extraction d’hydrogène sur l’activité catalytique doit encore être étudiée plus avant. L’hydrogénation de l’acétophénone sur des nanoparticules de platine modifiées par la l-proline a déjà montré que le groupe amine peut accélérer l’hydrogénation par un transfert d’hydrogène de l’amine au réactif15. Par conséquent, une influence possible de l’amine et des espèces de surface sur l’hydrogénation doit être envisagée.
Malgré l’utilisation réussie de nanoparticules Pt/DDA pour l’hydrogénation d’alcènes simples, aucun renouvellement pour le réactif 5-MF plus exigeant n’a pu être observé. Par conséquent, différentes possibilités pour cela peuvent être discutées dans ce qui suit: une explication serait qu’aucune réaction n’a lieu en raison de la faible température de réaction et de la pression d’hydrogène. La température de réaction a été limitée à 160 °C. Comme l’analyse thermogravimétrique a montré que la désorption des ligands et la décomposition des nanoparticules Pt/DDA de tailles comparables ont lieu à ces températures13. En raison du réacteur utilisé, aucune pression supérieure à 1 atm d’hydrogène ne pouvait être utilisée. La pression d’hydrogène plus faible contrairement aux expériences de la littérature pourrait être la raison pour laquelle l’hydrogénation des composés carbonyles, tels que le 5-MF, n’était pas réalisable. Plusieurs études ont en outre montré que les interactions de support métallique fort (SMSI) sont cruciales pour la sélectivité de l’hydrogénation en phase gazeuse du furfural61,62,63. Le SMSI conduit à la formation de vides O, ce qui permet l’adsorption du furfural via le groupe carbonyle à la surface du titane. Un furfuryl-oxy-intermédiaire est formé qui peut être hydrogéné. Cependant, cette hypothèse est contrée par le fait que, contrairement aux expériences en phase gazeuse, aucune preuve d’une influence du SMSI n’a pu être trouvée pour l’hydrogénation en phase liquide du furfural dans le méthanol. Des particules de platine sur différents oxydes (MgO,CeO2 etAl2O3) avaient montré des propriétés catalytiques comparables64. Cela indique que l’hydrogénation pourrait avoir lieu en subissant différents mécanismes dans la phase liquide et la phase gazeuse, ce qui doit être étudié plus avant. L’effet SMSI des particules Pt et du support n’a été observé que pour le catalyseur sans ligand, qui ne montre pas non plus de conversion de 5-MF dans les conditions de réaction utilisées. Par conséquent, un impact de l’effet SMSI semble peu probable. Comme l’empoisonnement du catalyseur par le 5-MF ou un intermédiaire de surface semble plus probable dans les conditions de réaction appliquées, les catalyseurs ont été analysés avant et après l’échange de ligand avec le 5-MF dans des conditions de réaction par XPS et FT-IR. Ces mesures ont confirmé l’hypothèse d’un empoisonnement catalytique par 5-MF car les deux méthodes montrent une diminution des pics correspondant à l’amine à la surface du Pt. La spectroscopie FT-IR suggère en outre que la 5-MF agit comme un poison catalytique puisque des bandes apparaissent dans la région du nombre d’onde en dessous de 1 200 cm-1, ce qui correspond aux bandes attribuées à la 5-MF. Une géométrie d’adsorption presque plate est suggérée en tenant compte des règles de sélection de surface. Un schéma de la restructuration de surface proposée est présenté à la figure 8.
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg"> Figure 8 : Schéma des changements structuraux par addition de 5-MF à l’hydrogénation du cyclohexène à la surface des nanoparticules de platine stabilisées aux amines. Les résultats du FT-IR et du XPS montrent un échange partiel de DDA par 5-MF à la surface du platine et un blocage des sites actifs pour l’hydrogénation du cyclohexène. Les résultats des données FT-IR suggèrent une adsorption de l’anneau de 5-MF presque parallèle à la surface. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>
Pour conclure, les nanoparticules de Pt coiffées d’amine sur P25 sont des candidats prometteurs pour de nouveaux catalyseurs d’hydrogénation, car les nanoparticules de Pt présentent une conversion plus élevée que le catalyseur sans ligand dans la réaction modèle. Cependant, aucune conversion de 5-MF n’a été observée sur l’un ou l’autre catalyseur. Cela résulte d’un empoisonnement du Pt par le réactif et non par le ligand comme souvent considéré dans la littérature dans les conditions de réaction étudiées. Pour les applications futures, une meilleure compréhension de l’influence des ligands sur le comportement d’adsorption des réactifs et leur interaction avec les nanoparticules métalliques est nécessaire. Une synthèse colloïdale est une approche prometteuse en plus des méthodes d’imprégnation et de calcination pour la fabrication de catalyseurs hétérogènes, car elle permet la synthèse de nanoparticules dans une taille et une forme définies. Étant donné que l’approche de synthèse colloïdale permet l’utilisation de différents ligands, par exemple des amines, des amides, des thiols ou des alcools, les nanoparticules de Pt avec d’autres ligands doivent être étudiées et comparées. Cela offre la possibilité d’utiliser des ligands, qui montrent une interaction ligand-réactif spécifique, comme les interactions π-π pour contrôler la géométrie d’adsorption et donc aussi la sélectivité de la réaction. Cette approche pourrait être utilisée pour l’hydrogénation sélective des α,β-cétones insaturées et des aldéhydes, comme cela a déjà été démontré pour l’hydrogénation du cinnamaldéhyde21. En outre, le contrôle de la stéréosélectivité dans les réactions catalysées hétérogènes reste une tâche difficile; Cependant, un ligand chiral approprié pourrait être utilisé pour contrôler la chiralité du produit comme dans les réactions catalysées homogènes. Outre les interactions ligand-réactif, l’effet stabilisateur des ligands pourrait être utilisé pour protéger les nanoparticules métalliques de l’interaction de support métallique fort. L’interaction de support métallique fort réduirait la chimisorption de l’hydrogène par encapsulation des particules avec une couche d’oxyde. Pour une meilleure compréhension de l’influence des ligands, XPS et FT-IR peuvent fournir des informations utiles sur l’effet d’empoisonnement sélectif et les modes de liaison des ligands. En outre, le CO doit être considéré comme une molécule de capteur permettant d’identifier les sites de surface disponibles de la nanoparticule de Pt. De plus, le comportement d’adsorption et les réactions de surface possibles des ligands et des réactifs peuvent être étudiés sur des monocristaux Pt dans des conditions de vide ultra-poussé pour obtenir une compréhension fondamentale des processus de surface. Dans l’ensemble, les ligands en catalyse hétérogène peuvent offrir une nouvelle approche catalytique, qui peut être utilisée pour contrôler l’activité et la sélectivité d’une réaction catalysée en plus de la taille des particules et des effets de soutien. Par conséquent, la façon traditionnelle de penser la catalyse hétérogène des ligands comme poison catalyseur devrait être reconsidérée.

Des catalyseurs de la taille de quelques atomes simples jusqu’à des nanoparticules plus grosses avec des rapports surface/volume élevés et des tailles définies sont des matériaux prometteurs pour un large éventail de réactions catalysées hétérogènes, telles que l’hydrogénation, la déshydrogénation et les réactions photocatalytiques1. Les nanoparticules de platine sont largement utilisées dans les procédés industriels, en raison de leur forte activité d’hydrogénation des oléfines. En outre, les nanoparticules de platine sont des catalyseurs prometteurs pour l’hydrogénation sélective des α,β-cétones insaturées et des aldéhydes 1,2,3,4. Ici, plusieurs paramètres tels que la taille, la forme et le support sont capables d’affecter les propriétés catalytiques 1,5,6.
La taille influence la morphologie des nanoparticules, en particulier dans la gamme de 1 à 5 nm7. Plus précisément, la taille influence les sites d’adsorption disponibles (par exemple: bords, marches ou terrasses) et donc la surface catalytiquement active, ce qui influence davantage l’activité catalytique 7,8,9. De plus, le support est capable d’interagir avec le métal. Ces interactions varient et vont des processus de transfert de charge ou de débordement à une modification de la morphologie ou de l’encapsulation des nanoparticules 6,10. Alors que l’effet de la taille, de la forme et du support sur les propriétés catalytiques est bien connu, un effet possible des adsorbats non directement impliqués dans la réaction, appelés molécules spectatrices ou modificateurs de surface, est moins évolué 1,5,6,11. Dans le cas d’une approche colloïdale pour la préparation du catalyseur, en utilisant des nanoparticules métalliques colloïdales qui sont ensuite déposées sur le support, les ligands stabilisent les nanoparticules et peuvent donc potentiellement influencer la réaction.
Le grand avantage de la synthèse colloïdale est que des nanoparticules d’une certaine taille et forme peuvent être produites de manière ciblée en aidant à contrôler les performances catalytiques via la voie de synthèse12,13,14. La fonction du ligand est de contrôler la taille, la forme et la morphologie des nanoparticules. Cependant, les ligands similaires aux amines sont souvent considérés comme un poison catalyseur, car les ligands bloquent les sites d’adsorption disponibles15,16. Par conséquent, pour augmenter l’activité catalytique des catalyseurs, les ligands sont généralement éliminés par prétraitement, par exemple la calcination ou la décomposition induite par la lumière UV17,18.
Cela contraste avec la catalyse homogène, où les ligands sont essentiels pour stabiliser les complexes de métaux de transition et ajuster leur réactivité15,19. L’interaction entre le ligand et le réactif permet de contrôler la chimiosélectivité, la régiosélectivité et la stéréosélectivité de la réaction catalysée de manière homogène. Comme la séparation des catalyseurs homogènes des produits n’est pas triviale, les catalyseurs hétérogènes sont plus courants bien qu’ils soient moins sélectifs et la question se pose alors de savoir si les ligands ont également un effet positif sur la catalyse hétérogène.
Une approche prometteuse pour les ligands en catalyse hétérogène est l’utilisation de monocouches auto-assemblées contenant des thiols aromatiques et aliphatiques pour améliorer la sélectivité pour l’hydrogénation des aldéhydes α,β-insaturés et des acides gras polyinsaturés sur les nanoparticules Pt et. L’amélioration de la sélectivité repose sur plusieurs effets. Les interactions spécifiques entre le réactif et le modificateur, le blocage sélectif de certains sites actifs indésirables ainsi que les effets stériques et électroniques jouent un rôle dans l’amélioration de la sélectivité20,21,22,23. Une distinction est faite entre les ligands et les spectateurs. Les spectateurs ne participent pas, mais influencent la réaction par des effets stériques, tandis que les ligands sont impliqués dans les réactions24,25. Un spectateur peut se former lors d’une réaction catalytique ou par des procédés chimiques préalables11,26.
Le choix d’un ligand et d’un solvant appropriés pour une hydrogénation en phase liquide réussie est une tâche difficile. Le solvant doit avoir une solubilité élevée pour l’hydrogène ainsi que pour le réactif. En outre, il ne devrait pas y avoir de réactions suivantes ou secondaires avec le solvant, ce qui peut réduire la sélectivité de la réaction. Un ligand approprié doit avoir une forte adsorption sur des sites d’adsorption sélectionnés afin d’empêcher la désorption du ligand dans des conditions de réaction, mais une activité catalytique est toujours présente. Idéalement, le ligand bloque les sites d’adsorption, qui favorisent les réactions secondaires ou orientent la sélectivité de la réaction par les demandes stériques du ligand et par les interactions avec le réactif15,21.
Ce travail explique si les effets stériques et électroniques de la dodécylamine (DDA) influencent ou non l’hydrogénation du cyclohexène et du 5-méthylfurfural (5-MF). Le DDA n’interagit pas directement avec les réactifs, ce qui implique une hydrogénation dirigée par le spectateur. Le 5-MF, un dérivé non toxique du furfural, a été utilisé comme réactif plus complexe et commercialement intéressant, par rapport à l’hydrogénation du cyclohexène. L’hydrogénation sélective du furfural, un produit secondaire de la production de biopétrole, et des dérivés du furfural présentent un intérêt industriel car ces composés peuvent être obtenus à partir de la biomasse et représentent des composants de départ prometteurs pour la production de plusieurs produits chimiques fins27,28.
Cependant, l’hydrogénation sélective est difficile, car l’hydrogénation des doubles liaisons carbonées et du groupe carbonyle sont en concurrence. Thermodynamiquement, l’hydrogénation des doubles liaisons carbonées est favorisée par rapport à l’hydrogénation du groupe carbonyle29.

<table><tbody><tr><td>2-propanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. p. a., réactif ACS, >99,8%</td></tr><tr><td>4-méthyl-2-pentanol</td><td>Carl Roth</td><td>4371.2</td><td>pureté : >99 %, pour la synthèse</td></tr><tr><td>5-méthylfurfural</td><td>Sigma Aldrich&nbsp ;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99 %</td></tr><tr><td>acétone</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., réactif ACS, >99,5 %</td></tr><tr><td>canule</td><td>B Braun</td><td>4665643</td><td>diamètre : 0,80 mm, longueur : 120 mm</td></tr><tr><td>Logiciel CasaXPS</td><td>Casa Software</td><td></td><td>, version 2.3.15</td></tr><tr><td>centrifugeuse</td><td>Heraeus</td><td></td><td> : Multifuge 1s</td></tr><tr><td>tube</td> <td>à centrifugerSchott Duran</td><td>163-9315026</td><td>volume : 80 mL, diamètre : 44 mm, longueur : 100 mm</td></tr><tr><td>acide chloroplatinique hexahydraté</td><td>Merck</td><td>8073400001</td><td>quantité de platine : 40 %</td></tr><tr><td>colonne</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>modèle : HP-PONA, film : diméthyl polysiloxane, épaisseur du film : 0,2 & micro ; m, longueur : 50 m</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL Groupe de chimie théorique Logiciel Torino</td><td></td><td>, version : v1.0.2</td></tr><tr><td>Boîte</td><td></td><td></td> de cristallisation <td>Volume : 50 mL</td></tr><tr><td>cyclohexène</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>pureté : 99 %</td></tr> <tr><td>seringue jetable</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject, volume : 1, 2, 5 mL</td></tr><tr><td>de bromure de</td> <td>didodécyldiméthylammoniumAcros Organics</td><td>407120250</td><td>pureté : 99 %</td></tr> <tr><td>diisopropyléther</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>pureté : 98 %, pour la synthèse</td></tr><tr><td>dodécylamine</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>pureté : 98 %</td></tr> <tr><td>réacteur à double paroi</td><td>traité par souffleur</td><td></td> de verre <td>Manchons de joint standard en verre rodé : 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, volume du réacteur : 150 mL, matériau : verre de quartz, avec enveloppe chauffante extérieure</td></tr><tr><td>Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier</td> modèle <td>Bruker</td><td></td><td>: ballon en caoutchouc Equinox 55</td></tr><tr><td></td><td>Deutsch & Neumann</td><td>163-7652667</td><td>volume : 4 L, matériau : latex,</td></tr> <tr><td>chromatographe en phase gazeuse</td> Modèle <td>Agilent Technologies</td><td></td><td> : 7820A</td></tr><tr><td>HP-PONA-colonne</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>longueur : 50&nbsp ; m, épaisseur du film : 0,5&nbsp ; et micro ; m, diamètre intérieur : 0,2&nbsp ; mm</td></tr><tr><td>hydrogène</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>pureté : 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Logiciel Wayne Rasband</td><td></td><td>, version 1.52</td></tr><tr><td>méthanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., réactif ACS, >99.8 %</td></tr><tr><td>n-hexane</td><td>VWR Chemicals</td><td>24577298</td><td>pureté : 99 %</td></tr><tr><td>Logiciel Opus</td><td>Bruker</td><td></td><td>, version 5.5</td></tr><tr><td>pipette pasteur</td><td>Marque</td><td>747715</td><td>matériau : verre, longueur : 145 mm, diamètre intérieur : 1 mm</td></tr><tr><td>boule de pipette</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>diamètre : 94 mm, matériau : chlorure</td></tr><tr>de<td>platine PVC (IV)</td><td>Acros Organics</td><td>195400010</td><td>pureté : 99 %</td></tr> <tr><td>pipette plongeante</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>volume : 100-1000 &micro ; </td></tr><tr><td>Pipette plongeante</td><td>L LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 001</td><td>volume : 0,5-10 & micro ; L</td></tr><tr><td>bromure de potassium</td><td>Carl Roth</td><td>9252.1</td><td>pureté :&nbsp ; >98 %</td></tr><tr><td>condenseur à reflux</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>longueur : 160 mm, NS 14/23</td></tr><tr><td>verre à jante roulée</td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>volume : 10 mL</td></tr><tr><td>fiole à col rond</td><td>Carl Roth</td><td>HY50.1</td><td>volume : 10 mL, septum en caoutchouc NS 14/23</td></tr><tr><td></td><td>Carl Roth</td><td>EE04.1</td><td>matériau : silicone, filtre à seringue NS 14/23</td></tr><tr><td></td><td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter, taille de pores 0,2 & micro ; m, tire-seringue menbrane en PTFE</td></tr><tr><td></td><td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td></td><td>106720180 modèle : LA180A</td></tr><tr><td>Grille TEM</td><td>Diamètre du plano</td><td></td><td> : 3,05 mm, 300 mesh, recouvert d’un formvar et d’un</td></tr><tr><td>four à température programmée pour le</td> charbon <td>Modèle Nabertherm</td><td></td> : <td>L5, tension : 230 V, puissance : 2,4 kW, contrôleur : C6</td></tr><tr><td>tétrabutylammonium borohydrure</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>pureté : 98 %</td></tr><tr><td>fiole à fond rond à trois cols</td><td>Carl Roth</td><td>KY19.1</td><td>volume : 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros Organics</td><td>pureté 384292500</td> : <td>99 %</td></tr><tr><td>toluène</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. p. a., réactif ACS, >99,7 %</td></tr> <tr><td>pièce de transition</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>avec noyau et robinet d’arrêt, tube droit olive, 29/32</td></tr><tr><td>microscope électronique à transmission</td> Modèle <td>Zeiss</td><td></td> : bain à ultrasons <td>900N</td></tr><tr><td></td><td>Modèle Bandelin</td><td>305</td><td>: RK 156,&nbsp ; volume : 6 L</td></tr><tr><td>pipette volumétrique</td><td>Marque</td><td>29718</td><td>volume : 50 mL</td></tr><tr><td>Spectromètre photoélectronique à rayons X Thermo</td><td>Fisher</td><td></td><td>modèle : ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

réactions catalytiques sur des nanoparticules de platine stabilisées aux amines et sans ligands soutenues sur titania pendant l’hydrogénation d’alcènes et d’aldéhydes

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

Les ligands comme les amines sont utilisés dans l’approche de synthèse colloïdale pour protéger les nanoparticules de platine (Pt NP) de l’agglomération. Normalement, les ligands comme les amines sont éliminés par diverses procédures de prétraitement avant d’être utilisés en catalyse hétérogène, car les amines sont considérées comme un poison catalyseur. Cependant, une influence bénéfique possible de ces modificateurs de surface sur les réactions d’hydrogénation, qui est connue des espèces spectatrices sur les surfaces métalliques, est souvent négligée.
Par conséquent, des nanoparticules de Pt stabilisées aux amines soutenues par le titane (P25) ont été utilisées sans aucun prétraitement afin d’élucider une influence possible du ligand dans les réactions d’hydrogénation en phase liquide. L’activité catalytique de nanoparticules de Pt stabilisées aux amines de deux tailles différentes a été étudiée dans un réacteur à double paroi à cuve d’agitation à 69 °C à 130 °C et à une pression d’hydrogène de 1 atm. La conversion du cyclohexène en cyclohexane a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse (CG) et a été comparée à des particules de Pt sans ligand. Tous les catalyseurs ont été vérifiés avant et après la réaction par spectroscopie électronique à transmission (MET) et spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) pour détecter d’éventuels changements de taille, de forme et de couche de ligand. L’hydrogénation du cyclohexène en phase liquide a révélé une conversion plus élevée des nanoparticules de Pt stabilisées aux amines sur le titane que des particules sans ligand. L’hydrogénation du 5-méthylfurfural (5-MF) a été choisie pour une réaction d’essai supplémentaire, car l’hydrogénation des aldéhydes α β-insaturés est plus complexe et présente diverses voies de réaction. Cependant, le XPS et la spectroscopie infrarouge (IR) ont prouvé que le 5-MF agit comme poison catalyseur dans les conditions de réaction données.

Ce protocole montre une méthode pratique pour comparer les propriétés catalytiques des catalyseurs de platine supportés, synthétisés par dépôt de colloïdes de taille nanométrique ou par imprégnation. L’hydrogénation du cyclohexène sert de réaction modèle pour déterminer l’activité catalytique des catalyseurs.

Réactions catalytiques sur des nanoparticules de platine stabilisées aux amines et sans ligands soutenues sur Titania pendant l’hydrogénation d’alcènes et d’aldéhydes

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

Ce protocole présente une méthode pratique pour comparer les propriétés catalytiques des catalyseurs de platine pris en charge. L’hydrogénation du cyclohexène sert de réaction modèle pour déterminer l’activité catalytique. Notre synthèse colloïdale est une approche prometteuse en plus des méthodes d’imprégnation et de calcination pour la fabrication de catalyseurs hétérogènes, car elle permet la synthèse de nanoparticules de taille et de forme définies.Étant donné que l’approche de synthèse colloïdale permet l’utilisation de différents ligands comme les amines ou les thiols, les nanoparticules de platine avec d’autres ligands et leur influence sur les propriétés catalytiques peuvent être étudiées. Le choix d’un ligand approprié est difficile. Un ligand approprié doit avoir une forte absorption aux sites d’absorption sélectionnés, de sorte que la désorption soit empêchée mais que l’activité catalytique soit toujours présente.Pour commencer, préparez la solution de réduction en dissolvant 25,4 milligrammes de borohydrure de tétrabutyle ammonium et 46,3 milligrammes de bromure de di-dodécyle diméthylammonium dans un millilitre de toluène à température ambiante dans du verre à jante laminée de 10 millilitres. Ensuite, préparez la solution de sel métallique en dissolvant d’abord 8,5 milligrammes du chlorure de platine IV précurseur dans 2,5 millilitres de toluène à température ambiante dans un verre à jante laminée de 10 millilitres. Une fois le chlorure de platine IV dissous, ajoutez 185,4 milligrammes du ligand dodécylamine.Ensuite, soniquez les deux solutions à température ambiante pendant une à deux minutes dans un bain à ultrasons à une fréquence de 35 kilohertz. Ajouter la solution complète de sel métallique à l’aide d’une pipette à piston plongeante à embout jetable dans une fiole à col rond de 10 millilitres. Ensuite, ajouter tout le volume de la solution de réduction à la solution de sel métallique par injection de choc, tout en agitant la solution avec une barre d’agitation magnétique pendant 60 minutes dans des conditions ambiantes.Pour purifier les nanoparticules de platine, transférer la solution réactionnelle complète avec une pipette à piston plongeant ayant une pointe jetable dans un tube à centrifuger de 80 millilitres et ajouter 14 millilitres de méthanol. Ensuite, centrifuger à 2 561 fois G pendant 10 minutes à température ambiante et éliminer la solution après centrifugation. Pour résoudre le résidu de nanoparticules, ajoutez trois millilitres de toluène avec une pipette à commande plongeante avec une pointe jetable et transférez la solution de nanoparticules dans un verre à bord roulé pour une utilisation ultérieure.Pour éliminer les résidus de synthèse, transférer trois millilitres des nanoparticules de platine purifiées dans le toluène dans une fiole à col rond de 100 millilitres et remplir de toluène jusqu’à un volume final de 50 millilitres. Ensuite, chauffer la solution à 52 degrés Celsius et maintenir la température pendant 60 minutes tout en agitant la solution avec une barre d’agitation magnétique. Ensuite, dissoudre 185 milligrammes de dodécylamine dans 2,5 millilitres de toluène dans un verre à jante laminé de 10 millilitres à température ambiante et ajouter cette solution avec une pipette à piston plongeant avec un embout jetable à la solution de nanoparticules de platine DDA traitée thermiquement à 52 degrés Celsius.Ensuite, chauffer et remuer la solution pendant encore 60 minutes. Après purification, comme démontré précédemment, dissoudre les nanoparticules de platine dans trois millilitres de n-hexane au lieu de trois millilitres de toluène. Ensuite, évaporez le solvant dans l’armoire à fumée pendant la nuit à température ambiante et à pression ambiante et pesez les nanoparticules de platine le lendemain.Disperser le titane dans du n-hexane à température ambiante dans un bécher de taille appropriée à l’aide d’un bain à ultrasons à 35 kilohertz. Ajouter le n-hexane au bécher contenant du titane. Après avoir préparé une solution de nanoparticules des particules précédemment fabriquées avec une concentration massique d’un milligramme par millilitre dans le n-hexane, ajouter la solution au titane dispersé à température ambiante à l’aide d’une seringue jetable avec une aiguille à un débit de 0,016 millilitre par minute à l’aide d’une pompe à seringue.Ensuite, sécher la poudre chargée dans des conditions ambiantes pendant une nuit dans l’armoire à fumée, puis pendant 10 minutes sous vide. Remplissez 1 000 milligrammes de titane dans une boîte de cristallisation et ajoutez de l’eau jusqu’à ce que le titane soit recouvert. Ensuite, dissoudre trois grammes d’acide chloroplatinique hexahydraté dans 20 millilitres d’eau distillée et ajouter la solution aqueuse au titane soumis avec une pipette volumétrique de 20 millilitres.Ensuite, chauffer et maintenir la solution à 75 degrés Celsius tout en agitant avec une barre d’agitation magnétique pendant quatre heures jusqu’à ce que la solution soit visqueuse. Ensuite, sécher la solution dans le plat de cristallisation pendant une journée à 130 degrés Celsius dans un four dans des conditions atmosphériques. Pour effectuer la calcination dans un four à température programmée, remplissez la poudre préalablement séchée dans un creuset en porcelaine.Ensuite, chauffez jusqu’à 400 degrés en 30 minutes et maintenez la température pendant quatre heures. Ensuite, refroidissez l’échantillon à température ambiante dans le four sans utiliser de rampe de température. Pour réduire le catalyseur dans un four tubulaire, chauffer à 180 degrés Celsius avec une rampe de température de quatre degrés Celsius par minute et maintenir la température pendant 1,5 heure sous un flux continu d’hydrogène.Après avoir rempli l’enveloppe chauffante avec un milieu chauffant souhaité, remplissez le réacteur à cuve agitée avec 120 milligrammes de catalyseur synthétisé et 120 millilitres de toluène. Dégazez ensuite le réacteur à cuve d’agitation en appliquant un vide d’environ 360 millibars. Pour éliminer l’oxygène, placez un ballon en caoutchouc rempli d’un hydrogène atmosphérique standard sur le condenseur à reflux et rincez le réacteur à réservoir d’agitation avec de l’hydrogène.Ensuite, commencez à chauffer et à agiter le réservoir du réacteur avec une barre d’agitation magnétique sous atmosphère d’hydrogène. Une fois la température constante atteinte, injecter un millilitre du réactif cyclohexène via le septum en caoutchouc à l’aide d’une seringue jetable avec une aiguille. À l’aide d’un filtre à seringue, séparez le catalyseur de la solution réactionnelle et remplissez le liquide dans un flacon d’échantillonneur automatique qui est correctement scellé par la suite.Après avoir préparé le réacteur à cuve d’agitation pour tester l’effet d’empoisonnement, injecter du 5-méthylfurfural dans le catalyseur soumis dans du toluène et laisser le mélange agiter pendant 120 minutes. Ensuite, ajouter le cyclohexène avec une seringue jetable dans un rapport molaire de 1:1 et 1:10 dans le furfural 5-méthyle. Utilisez un filtre à seringue pour séparer le catalyseur de la solution réactionnelle et remplissez le liquide dans un flacon d’échantillonneur automatique scellé correctement par la suite, comme démontré précédemment.Pour analyser les produits par chromatographie en phase gazeuse, injecter les échantillons dans la colonne de chromatographie en phase gazeuse et attribuer les pics aux différentes substances par comparaison avec les étalons de référence. Évaluer les chromatogrammes en phase gazeuse à l’aide de la méthode à 100 % et calculer la quantité en pourcentage de chaque composé en divisant la surface des pics mesurée pour ce composé par la somme de toutes les aires des pics. L’imagerie TEM a révélé une forme quasi sphérique pour les nanoparticules plus petites et partiellement asymétriques pour les nanoparticules plus grosses sans changement après dépôt sur titane.La taille et la forme des catalyseurs imprégnés étaient comparables. Les spectres XP ont montré deux signaux à 71,5 et 74,8 électronvolts pour le DDA en platine. Aucun changement significatif n’a été observé après l’échange de ligands et le dépôt sur titane.Cependant, le catalyseur imprégné est rétrogradé de 0,6 électronvolts et présente des espèces de platine oxydées. Dans la région C1s, trois signaux apparaissent entre 289,0 et 284,0 électronvolts. Le spectre N1s présente de l’ammonium, de l’amine et une espèce de surface supplémentaire à 402,6, 399,9 et 398,2 électronvolts.L’ammonium est éliminé par échange de ligand. Les nanoparticules de platine stabilisées aux amines présentent une conversion cyclohexène plus élevée que les nanoparticules sans amine. Les petites nanoparticules de platine présentent la conversion la plus élevée après échange de ligand, jusqu’à 72%En l’absence de 5-méthyl furfural, la conversion du cyclohexène était de 72%tandis que l’augmentation du rapport diminue le taux de conversion à 30% et 21% respectivement.Les spectres de platine IV-F sont rétrogradés de 0,6 électronvolt après addition de 5-méthylfurfural à l’hydrogénation du cyclohexène, tandis que les spectres C1s révèlent les mêmes trois signaux que le 5-méthylfurfural après hydrogénation. La quantité d’azote diminue dans les spectres N1s après hydrogénation, indiquant un échange partiel de dodécylamine par le 5-méthyl furfural. Le spectre FTIR pour le DDA de platine après addition de 5-méthylfurfural indique un échange partiel par le 5-méthylfurfural car des modes de vibration pour les deux apparaissent.L’oxygène et la présence d’hydrogène sur les catalyseurs métalliques sont dangereux. Par conséquent, nous éliminons tout oxygène en purgeant le réacteur plusieurs fois avec de l’hydrogène. L’hydrogénation de cyclohexe n’a servi que de réaction modèle.En outre, d’autres alcènes peuvent également être utilisés. Les nanoparticules de platine peuvent être synthétisées en différentes tailles avec différents ligands pour influencer les propriétés catalytiques. Les ligands dans les catalyseurs hétérogènes peuvent offrir une nouvelle approche catalytique pour contrôler l’activité et la sélectivité des réactions catalysées en plus de la taille des particules et des effets de support.

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