Name: Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00.000+00:00
Duration: 10 min 52 s
Description: Découvrez l'analyse de forme de ligne de spectres RMN dynamiques pour étudier les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe polyhydrure de rhénium(V) chiral. Cette méthode permet de déterminer les paramètres d'activation des processus moléculaires.

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Les auteurs remercient le Département de chimie et de physique et le Programme de subventions pour la créativité et la recherche (Naik, Moehring) de l’Université Monmouth pour leur soutien financier à ce travail.

Les auteurs n’ont aucun conflit d’intérêts à divulguer.

Il y a quatre éléments dans la préparation de ReH7(PPh3)2 qui peuvent avoir une incidence sur la quantité et la pureté du matériau produit. Tout d’abord, l’utilisation d’un bain de glace pendant les 15 premières minutes de la réaction est importante pour éliminer la chaleur de la réaction qui se produit entre le borohydrure de sodium et l’eau. Des températures initiales plus élevées entraînent une diminution du rendement du produit ReH7(PPh 3)2 en raison de la formation du prod...

La spectroscopie RMN est couramment utilisée pour caractériser les processus dynamiques qui se produisent à l’intérieur ou entre les molécules. Pour de nombreux réarrangements intramoléculaires simples, l’estimation de ΔG‡ est aussi simple que la mesure de la différence de fréquence, Δν, entre deux résonances à la limite d’échange lent et la détermination de la température de coalescence pour ces mêmes résonances (Figure 1)1. La relation,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
où Tc est la température de coalescence pour une paire de résonances qui représentent la forme d’échange lent d’un échantillon dynamique, peut être utilisé pour résoudre l’énergie libre d’activation pour un tel réarrangement dynamique. Les systèmes dynamiques plus complexes nécessitent l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques ou une autre technique de RMN telle que la spectroscopie d’échange bidimensionnel (2D-EXSY) ou la spectroscopie d’effet Overhauser à cadre rotatif bidimensionnel (2D-ROESY) pour estimer les paramètres d’activation.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg"> Figure 1 : Spectres RMN pour une solution d 8-toluène de ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) à deux températures. La différence de fréquence entre les deux doublets à échange lent (trace inférieure, 117,8 Hz) et une température de coalescence de 250 K (trace supérieure) correspondent à une barrière d’énergie (ΔG‡) de 11,8 kcal/mol. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>
L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques est une technique courante utilisée depuis longtemps pour l’estimation des paramètres d’activation qui décrivent les réarrangements dynamiques pour les substances ayant une énergie d’activation d’environ 5 à 25 kcal/mol 2,3,4,5. La détermination des barrières énergétiques à l’échange de protons entre l’eau et les molécules d’amine6, la barrière énergétique à la rotation autour de la liaison C-N dans le diméthylformamide7, ou la taille générale des fractions organiques8 ne sont que quelques exemples des nombreuses propriétés qui ont été évaluées par ajustement de la forme des raies des spectres RMN dynamiques. Ce manuscrit démontre l’utilisation de l’ajustement de la forme des lignes pour caractériser les processus dynamiques intermoléculaires et intramoléculaires qui se produisent pour le complexe ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amine). Les objectifs de cette expérience et d’expériences similaires d’ajustement de la RMN en forme de ligne sont les suivants: 1) caractériser tous les processus d’échange d’atomes dynamiques intramoléculaires observables RMN s’ils sont présents, 2) identifier et caractériser les processus d’échange d’atomes dynamiques intramoléculaires observables RMN s’ils sont présents, 3) identifier les échanges d’atomes intramoléculaires corrélés qui se produisent pour, dans cet exemple, les atomes d’hydrogène et de phosphore, et 4) pour l’exemple présenté ici, comparer deux modèles publiés pour les processus dynamiques qui se produisent dans le complexe ReH5(PPh3)2 (sec-butylamine).
Les systèmes de polyhydrure de rhénium(V) à huit coordonnées sont des systèmes dynamiques complexes dans lesquels les ligands participent à de multiples processus dynamiques et les atomes de phosphore peuvent participer à un processus dynamique unique qui est un deuxième aspect d’un processus d’échange de ligands hydrures 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29. Les complexes de polyhydrure de rhénium(V) pseudododécaédriques à huit coordonnées adoptent une géométrie moléculaire (Figure 2), qui peut être décrite comme une paire de trapèzes orthogonaux de ligands17,26. Les sommets sur les longs bords des trapèzes sont communément étiquetés comme des sites B et, dans les complexes de polyhydrure de rhénium, sont généralement les sites occupés par des ligands donneurs neutres à deux électrons tels que les phosphines tertiaires ou les ligands amine. Les sommets sur les bords courts des trapèzes sont communément étiquetés comme des sites A et sont généralement occupés par des ligands anioniques à deux électrons, hydrures. Les spectres RMN à température ambiante des complexes polyhydrure de rhénium(V) sont, généralement, trompeusement simples en raison des nombreux processus dynamiques qui se produisent dans les solutions à température ambiante.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg"> Figure 2 : Un ensemble de coordination dodécaédrique (à gauche) et le complexeReH5(PPh3)2(sec-butylamine) dans la même perspective (à droite). Les sites de couleur rouge représentent les sites de coordination qui forment un trapèze vertical, et les sites de couleur bleue représentent les sites de coordination qui forment un trapèze horizontal. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>
Les complexes de la forme ReH5(PPh3)2(amine) sont la classe de complexes polyhydrure de rhénium la plus étudiée en ce qui concerne les processus dynamiques 9,10,12,13,16,30,31. Trois processus dynamiques (Figure 3) ont été identifiés pour les complexes ReH5(PPh3)2(amine) : 1) un échange de protons entre le seul ligand hydrure du site B et un proton d’une molécule d’eau (fortuit ou intentionnel)9,13, 2) un échange tourniquet d’une paire de ligands hydrure de site A avec unligand 9 hydrure de site B adjacent, 11,13,30,31, et 3) une inversion stérique (ou pseudorotation) qui se manifeste par un échange par paires des ligands hydrures du site A et un mouvement par paires des atomes du site B vers le côté opposé du centre du rhénium (comme illustré sur la figure 4)4,5,6,8,26,27 . Le mouvement des atomes du site B vers le côté opposé du rhénium est observable par spectroscopie RMN dynamique comme: 1) un processus qui rend les 3 et 5 protons inéquivalents de N = pyridine équivalents à température ambiante10,30,31, 2) un processus qui provoque un échange rapide des isomères E et Z de N = ligands amines aromatiques substitués de manière asymétrique à température ambiante9, 10,13,30,31, ou 3) un processus qui provoque un échange rapide des perspectives stériques d’une paire diastéréotopique d’atomes de phosphore par rapport à un centre chiral situé sur le ligand amine9,30,31. Le complexe chiral ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) qui n’a pas encore été signalé auparavant offre l’occasion de décrire de façon générale les méthodes qui peuvent être utilisées pour identifier et caractériser les réarrangements dynamiques des complexes de polyhydrure de rhénium.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg"> Figure 3 : Représentations des processus dynamiques observés par spectroscopie RMN pour les solutions deReH5(PPh3)2(sec-butylamine). La représentation A représente l’échange d’un seul proton d’eau adventive contre le ligand hydrure unique du site B. La représentation B représente l’échange de tourniquets de trois ligands hydrures adjacents, dont deux résident dans le site A tandis que le troisième est le ligand hydrure unique du site B. La représentation C représente à la fois l’échange par paires de ligands hydrures du site A ainsi que l’inversion stérique des atomes de phosphore par rapport au ligand amine chiral (N*). Il convient de noter que l’échange par paires du ligand de l’hydrure du site A ne nécessite pas de déplacement des ligands hydrure du site A vers le côté opposé du centre du rhénium. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.</a>
Pour les systèmes chimiques tels que les complexes de polyhydrure de rhénium, qui présentent un ensemble complexe de processus dynamiques, l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques est la technique RMN la plus utilisée pour caractériser les processus 9,11,13,16,21,29. Les technologies bidimensionnelles EXSY 9,32 ou 2D-ROESY11 sont des techniques alternatives de RMN dynamique qui peuvent également être utilisées pour caractériser quantitativement les processus dynamiques. Les spectres EXSY bidimensionnels sont généralement mesurés dans le domaine de la température d’échange lent; les spectres ROESY bidimensionnels sont généralement mesurés dans le domaine de la température d’échange rapide. Les deux techniques bidimensionnelles peuvent nécessiter beaucoup de temps dans le spectromètre pour l’acquisition de données, en ce sens que chacune des techniques acquiert un ensemble de données beaucoup plus grand, à une température donnée, que les ensembles de données unidimensionnels nécessaires pour l’analyse de l’ajustement de la forme de la ligne. Des processus dynamiques simples qui sont bien compris, tels que l’échange dynamique des deux groupes méthyle du diméthylformamide, peuvent être facilement caractérisés par l’une des trois techniques de RMN. Des systèmes plus complexes, tels que ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amine), dans lesquels des ligands d’hydrures individuels participent à de multiples processus dynamiques, ou des systèmes qui ne sont pas nécessairement bien compris, tels qu’un nouveau complexe polyhydrure de métal de transition qui peut ou non échanger des protons entre un ligand hydrure hydrure et de l’eau adventive, sont plus facilement caractérisés quantitativement par la méthode RMN ajustée en forme de ligne que par les méthodes de RMN bidimensionnelle. Contrairement aux méthodes de RMN bidimensionnelle, la méthode d’ajustement de la forme de ligne fournit une visualisation facilement interprétable de la correspondance entre un modèle testé et les données expérimentales ainsi que la preuve visuelle d’un échange qui déplace un ligand hydrure au-delà de la sphère de coordination interne du rhénium. Sur la base des hauteurs et des formes des pics dans les spectres d’échange lent, même un système dynamique complexe tel que ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) peut conduire à un ensemble initial de modèles d’échange facilement testés. De plus, lorsque plusieurs modèles théoriques ont été rapportés pour une transformation moléculaire, l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques peut permettre une comparaison visuelle de chaque modèle par rapport aux spectres observés.
Au-delà des trois techniques de RMN mentionnées ci-dessus, des expériences de RMN de substitution isotopique impliquantD2Oou HD ont été utilisées pour démontrer qualitativement l’échange intermoléculaire d’atomes pour des systèmes complexes de polyhydrure de rhénium, mais n’ont pas été utilisées pour les caractérisations quantitatives 9,33,34,35. Les calculs théoriques présentent une méthode supplémentaire pour caractériser les processus dynamiques des systèmes dynamiques complexes30,31,36. Les calculs théoriques ont l’avantage sur l’ajustement de forme de ligne en ce sens qu’ils peuvent être utilisés pour différencier les possibilités qui ne peuvent pas être distinguées par l’analyse de l’ajustement de forme de ligne. Par exemple, des calculs théoriques ont été utilisés pour décrire un échange qui implique trois ligands hydrures adjacents sur certains complexes rhénium(V) comme un échange tourniquet des trois ligands hydrures, plutôt qu’une paire alternée d’échanges par paires avec chaque échange par paires, y compris un ligand hydrure unique et l’un des deux ligands hydrures chimiquement équivalents30, 31. Les résultats des calculs théoriques sont généralement comparés aux caractérisations quantitatives observées expérimentalement à partir de l’une des trois techniques de RMN mentionnées ci-dessus pour vérifier la validité des résultats calculés.
L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques tire parti du changement d’apparence des spectres RMN qui se produit lorsque les noyaux actifs RMN se déplacent entre différents environnements chimiques lors d’une mesure RMN. Les spectres RMN à échange lent (spectres avec des résonances lorentziennes indépendantes pour chaque ensemble de noyaux échangeurs) se produisent à des températures où la différence de fréquence entre les résonances pour les noyaux qui s’échangent est grande par rapport à la vitesse d’échange des noyaux37. Les spectres RMN à échange rapide (spectres avec une seule résonance lorentzienne pour l’échange de noyaux) se produisent à des températures où la vitesse d’échange des noyaux est beaucoup plus grande que la différence de fréquence entre les résonances d’échange lent37. Les taux de change intermédiaires se produisent pour les températures comprises entre le domaine de température d’échange lent et le domaine de température d’échange rapide37. Si les paramètres fondamentaux de la fréquence de Larmor, du décalage chimique des noyaux échangeurs, des constantes de couplage (le cas échéant) pour les noyaux échangeurs et des populations relatives de chaque type de noyau sont connus, les constantes de vitesse pour les échanges putatifs entre noyaux peuvent être déterminées en comparant les spectres simulés aux spectres observés à plusieurs températures intermédiaires. De bons ajustements pour les simulations à plusieurs températures donnent des données de constante de température et de vitesse qui peuvent être utilisées avec l’équation d’Eyring pour estimer les paramètres d’activation pour le ou les échanges putatifs. Les résultats de la méthode se sont avérés à la fois exacts et reproductibles.

<table><tbody><tr><td>Spectromètre RMN Bruker Avance II 400 MHz</td><td>Bruker Biospin</td><td></td><td>L’instrument comprend une sonde à deux canaux (1H et X) avec le canal X accordable de 162 MHz à 10 Mhz. L’instrument est également compatible VT avec un dewar et un échangeur de chaleur pour le travail VT.</td></tr><tr><td>d8-toluène</td><td>MilliporeSigma</td><td>434388</td><td></td></tr><tr><td>Transformateur variable Powerstat</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>sec-butylamine</td><td>MilliporeSigma</td><td>B89000</td><td></td></tr><tr><td>Borohydrure de sodium</td><td>MilliporeSigma</td><td>452882</td><td></td></tr><tr><td>Tétrahydrofurane</td><td>MilliporeSigma</td><td>186562</td><td></td></tr><tr><td>Thermowell C3AM 100 mL</td><td>Thermowell</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Topspin 3.0 ou 4.1.4 avec RMN</td><td>Bruker Biospin</td><td></td><td>Les données ont été acquises avec la version 3.0 de Topspin et le traitement des données a été effectué sur un deuxième ordinateur exécutant la version 4.1.4 de Topspin.</td></tr>Pompe à vide <tr><td>Trichlorooxobis(triphénylphosphine) rhénium(V)</td><td>MilliporeSigma</td><td>370193</td><td></td></tr><tr><td>Vacuubrand PC3000 avec un contrôleur CVC 3000</td><td>Vacuubrand</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

analyse de la forme des lignes des spectres rmn dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) en solution dynamique est la méthode typique de caractérisation des réarrangements dynamiques des atomes dans la sphère de coordination pour les complexes de polyhydrure de métaux de transition. L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques peut conduire à des estimations des paramètres d’activation des processus de réarrangement dynamique. Une combinaison de la spectroscopie RMN dynamique 31 P-{1 H} d’atomes de phosphore liés aux métaux avec la spectroscopie RMN dynamique 1H-{31P} des ligands hydrures peut identifier les réarrangements de ligands hydrures qui se produisent en conjonction avec un réarrangement d’atomes de phosphore. Pour les molécules qui présentent une telle paire couplée de réarrangements, la spectroscopie RMN dynamique peut être utilisée pour tester des modèles théoriques pour les réarrangements de ligands. La spectroscopie RMN dynamique 1H-{31P} et l’ajustement de la forme de ligne peuvent également identifier la présence d’un processus d’échange qui déplace un ligand hydrure spécifique au-delà de la sphère de coordination interne du métal par un échange de protons avec une molécule de solvant telle que l’eau adventice. La préparation d’un nouveau composé, ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), qui illustre de multiples processus de réarrangement dynamique, est présentée ainsi que l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques du complexe. Les résultats de l’ajustement de la forme de la ligne peuvent être analysés par l’équation d’Eyring pour estimer les paramètres d’activation des processus dynamiques identifiés.

Les caractérisations des deux produits de polyhydrure de rhénium décrites dans ce manuscrit sont mieux accomplies par spectroscopie RMN 1 H-{31 P} et 31P-{1H}. Dans une solution de 6-benzène d à température ambiante, la résonance du ligand hydrure de ReH7(PPh3)2 apparaît comme un triplet binomialà δ = -4,2 ppm avec 2 JPH = 18 Hz par spectroscopie RMN 1H (Figure supplémentaire 2). La mê...

L’analyse de la forme des lignes des spectres RMN recueillis sur une plage de températures sert de guide pour le réarrangement des atomes de la sphère de coordination interne à un complexe chiral de polyhydrure de rhénium(V) à huit coordonnées, ReH5(PPh3)2 (sec-butylamine). L’analyse de la forme des lignes est également utilisée pour déterminer les paramètres d’activation ΔH‡, ΔS‡ et ΔG‡ pour ces réarrangements d’atomes.

Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Cette méthode examine le comportement dynamique des huit atomes qui sont liés à un atome métallique central par ajustement de la forme de la ligne du spectre RMN dynamique. La nature visuelle de la technique d’ajustement de la forme de ligne permet de développer facilement des modèles d’échange dynamique dans les comparaisons des résultats du modèle avec les spectres observés. L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN est une méthode utilisée pour étudier une variété de processus moléculaires dynamiques avec des énergies d’activation comprises entre 5 et 25 kilocalories par mole.Je m’attendrais à ce que les utilisateurs novices aient des questions sur la façon de compléter les entrées pour l’application d’ajustement de forme de ligne. Pratiquer sur l’application, en particulier avec un utilisateur expérimenté, est utile. Pour commencer, mélanger 0,15 gramme de borohydrure de sodium et 0,41 gramme d’oxotrichlorobis triphénylphosphine rhénium-V dans une fiole à fond rond de 100 millilitres à deux ou trois cols munie de la cloison en caoutchouc et de l’orifice à gaz, ou une fiole Kjeldahl de 100 millilitres munie d’une cloison en caoutchouc.Dans une hotte, utilisez un morceau de tube de pression en caoutchouc pour connecter l’orifice de gaz de la cuve de réaction à l’un des robinets d’arrêt d’un collecteur en verre double pour le vide et l’azote gazeux. Connectez le collecteur à vide en verre à une pompe à vide avec un tube de pression en caoutchouc, le collecteur d’azote en verre à une bouteille d’azote gazeux régulé et le gaz de sortie du collecteur d’azote gazeux à un robinet d’arrêt qui peut être utilisé pour diriger le gaz évacué à travers une colonne d’huile minérale ou de mercure de deux centimètres. Ensuite, ouvrez le robinet de la bouteille d’azote et ajustez la pression sur le gaz en circulation à 34 livres par pouce carré et évacuez le flux d’azote gazeux à travers le barboteur de mercure.Ensuite, évacuez le gaz à l’intérieur de la cuve de réaction en ajustant le robinet d’arrêt sur le collecteur de verre pour connecter le récipient au collecteur à vide, et remplissez le récipient de réaction avec de l’azote gazeux en changeant le robinet d’arrêt du collecteur de verre qui relie le collecteur de gaz au récipient de réaction. Ensuite, ajoutez huit millilitres d’eau désoxygénée et huit millilitres de tétrahydrofurane désoxygéné aux solides dans la cuve de réaction via une seringue. Après avoir obtenu une couleur orange à beige pour le mélange réactionnel, filtrez le mélange à travers un entonnoir en verre à centrée moyenne de 30 millilitres et lavez le solide récupéré trois fois chacun avec des portions de 15 millilitres d’eau, de méthanol et d’éther éthylique.Ensuite, ajuster le ballon à un condenseur équipé d’un orifice à gaz et ajouter un volume de huit millilitres de tétrahydrofurane désoxygéné dans la cuve de réaction via une seringue en fissurant le joint entre le ballon à fond rond et le condenseur. Ensuite, versez le mélange réactionnel dans 25 millilitres de méthanol dans un erlenmeyer de 125 millilitres et ajoutez cinq millilitres d’eau pour induire la formation d’un précipité jaune floculant. Pour préparer le spectromètre, entrez un débit de 200 litres par heure pour le gaz de refroidissement et une température cible de 290 kelvins pour la sonde, tout en permettant au spectromètre de se stabiliser à la température cible pendant deux minutes.Après avoir calé l’échantillon à 290 kelvins, modifiez le nom de fichier pour chacun des spectres précédemment mesurés en ajoutant la température à la fin du nom de fichier et acquérez un ensemble de trois spectres à 290 kelvins. Ensuite, augmentez le débit de gaz de refroidissement de plus ou égal à 30 litres par heure selon les besoins pour stabiliser à la température suivante et diminuer la température cible de 10 kelvins. Pour l’analyse de la forme de ligne des spectres mesurés, cliquez sur le bouton Modifier la plage pour entrer les décalages chimiques supérieurs et inférieurs pour l’ajustement de la forme de la ligne, puis cliquez sur le bouton OK pour accepter ces limites.Ensuite, démarrez un modèle pour l’ajustement de forme de ligne en cliquant sur l’onglet SpinSystem dans la fenêtre d’ajustement de forme de ligne et cliquez sur le bouton Ajouter pour permettre la construction d’un système de spin de modèle. Ensuite, désélectionnez LB et entrez la valeur pour l’élargissement de ligne manuellement avec la souris et le bouton LB dans la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne. Ajoutez le premier noyau dans le modèle en cliquant sur l’onglet Noyau, puis en cliquant sur le bouton Ajouter, et un ensemble de valeurs par défaut apparaîtra pour le noyau un.Ensuite, ajustez le décalage chimique pour le noyau un en entrant une valeur pour le décalage chimique dans la nouvelle boîte NuISO ou avec l’outil de décalage chimique dans la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne. Pour le noyau un, entrez le nombre de noyaux équivalents pour le noyau un avec chaque demi-noyau de spin équivalent à 0,5 en comptage, et entrez la somme des spins dans la boîte de pseudo-spin afin de tenir compte de tous les noyaux équivalents. À l’aide de la boîte In Molecule, attribuez les résonances qui proviennent de différentes molécules à des molécules distinctes en utilisant des désignations telles que 1, 2, etc. pour différentes molécules, et pour les résonances qui proviennent d’une seule molécule, attribuez 1 pour toutes les valeurs In Molecule.Ensuite, ajoutez le deuxième noyau et tous les noyaux suivants au modèle en cliquant sur l’onglet Noyau, puis en cliquant sur le bouton Ajouter. Ensuite, incluez le couplage spin-spin entre les noyaux en entrant le couplage dans la case JM appropriée ou en ajustant le bouton de couplage scaler dans la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne. Commencez le processus de description des échanges d’atomes en cliquant sur l’onglet Réaction et cliquez sur la case à cocher.si la constante de vitesse pour l’échange doit varier en forme de ligne, entrez le nombre de noyaux à échanger dans la zone Échanges pour le premier échange du modèle. Ensuite, définissez les échanges entre les onglets du noyau dans les cases situées sous la zone Échanges, en vous assurant que les échanges sont cycliques, en ce sens que si un noyau est déplacé du noyau un, un autre noyau doit être déplacé vers le noyau un. Utilisez le bouton de vitesse d’échange de la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne pour modifier la valeur initiale de K afin d’ajuster itérativement la valeur de K, même si la case est cochée pour la constante de vitesse.Ajoutez d’autres échanges au modèle en cliquant sur l’onglet Réaction, puis en cliquant sur le bouton Ajouter. Utilisez les outils de la barre d’outils Ajustement de forme de ligne pour ajuster les variables de départ et commencer l’ajustement itératif de la forme de ligne en cliquant sur le bouton Démarrer l’ajustement du spectre dans la barre d’outils Ajustement de forme de ligne. Poursuivre l’ajustement itératif jusqu’à ce qu’aucun changement ne soit trouvé dans le meilleur chevauchement entre le spectre et le modèle ou jusqu’à ce que 1 000 itérations soient atteintes.Si l’ajustement s’arrête à 1 000 itérations, continuez les itérations suivantes avec le bouton Démarrer l’ajustement du spectre, et le spectre du modèle est affiché avec le spectre réel à des fins de comparaison. Les spectres RMN dynamiques du phosphore-31 découplé par protons du complexe rhénium ont été mesurés à plusieurs températures. Les spectres montrent la coalescence des deux résonances qui proviennent des atomes de phosphore diastéréotopiques en une seule résonance à des températures plus élevées.La dépendance à la température de la différence de décalage chimique entre les deux résonances de phosphore-31 découplées par protons a été déterminée. L’extrapolation permet d’estimer les décalages chimiques des résonances individuelles à des températures plus élevées. La dépendance à la température pour les changements chimiques de résonance hydrure a été déterminée.Les décalages chimiques calculés à partir des meilleurs ajustements linéaires ont été utilisés pour l’ajustement de la forme des lignes des spectres observés. Les résultats de l’ajustement de la forme de la ligne pour l’échange par paires de ligands d’hydrure du site A, l’échange de tourniquet de trois ligands hydrures adjacents et l’échange de protons entre un proton d’eau et le ligand hydrure unique ont été comparés à la région hydrure observée d’une série de spectres RMN phosphore-31 découplés par protons de 225 kelvin à 240 kelvins. Une comparaison des modèles de réarrangement des ligands hydrures, avec et sans échange de protons, par rapport au spectre RMN phosphore-31 découplé par proton mesuré à 225 kelvins.Les constantes de vitesse résultant de l’ajustement de la forme de la ligne des spectres RMN au phosphore 31 découplé par proton montrent un bon ajustement pour l’équation d’Eyring. Les changements de température de l’échantillon ne doivent pas dépasser 10 kelvins, et la température cible doit être maintenue pendant au moins deux minutes pour protéger la sonde de l’instrument.

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Ici, une description détaillée du protocole mis en œuvre en laboratoire pour l’acquisition et l’analyse de profils de dispersion de relaxation de 15N par spectroscopie RMN en solution est fournie.

15 ans N CPMG Relaxation Dispersion for the Investigation of Protein Conformational Dynamics on the μs-ms Timescale

Nous présentons un protocole pour mesurer la dynamique micro- à milliseconde sur 13C/15ARN marqué et non marqué avec 1H R1ρ  dispersion de relaxation résonance magnétique nucléaire (RMN). L’objectif de ce protocole réside dans la préparation d’échantillons de haute pureté et la mise en place d’expériences de RMN.

Aspects pratiques de la préparation des échantillons et de la configuration des expériences de dispersion de relaxation 1H R1ρ de l’ARN

Différentes procédures sont décrites pour préparer modèles atomique définis pour la croissance épitaxiale de couches minces d'oxyde complexe. Les traitements chimiques de simple SrTiO cristalline 3 (001) et DYSCO 3 (110) substrats ont été effectuées pour obtenir des surfaces atomiquement lisses, simples terminés. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanofeuillets ont été utilisés pour créer des modèles atomique définies sur des substrats arbitraires.

Modèles atomique définies pour croissance épitaxiale d&#39;oxyde complexe couches minces

La mesure dynamique des ions chlorure est présentée. Le temps de transition d’une électrode Ag/AgCl, lors d’une technique chronopotentiométrique, peut donner la concentration des ions chlorure dans l’électrolyte. Cette méthode ne nécessite pas d’électrode de référence conventionnelle stable.

Dynamic électrochimique Mesure des ions chlorure

Découvrez l'analyse de forme de ligne de spectres RMN dynamiques pour étudier les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe polyhydrure de rhénium(V) chiral. Cette méthode permet de déterminer les paramètres d'activation des processus moléculaires.

Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium (Vidéo) | JoVE Journal

Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium

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