Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium

Cette méthode examine le comportement dynamique des huit atomes qui sont liés à un atome métallique central par ajustement de la forme de la ligne du spectre RMN dynamique. La nature visuelle de la technique d’ajustement de la forme de ligne permet de développer facilement des modèles d’échange dynamique dans les comparaisons des résultats du modèle avec les spectres observés. L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN est une méthode utilisée pour étudier une variété de processus moléculaires dynamiques avec des énergies d’activation comprises entre 5 et 25 kilocalories par mole.

Je m’attendrais à ce que les utilisateurs novices aient des questions sur la façon de compléter les entrées pour l’application d’ajustement de forme de ligne. Pratiquer sur l’application, en particulier avec un utilisateur expérimenté, est utile. Pour commencer, mélanger 0,15 gramme de borohydrure de sodium et 0,41 gramme d’oxotrichlorobis triphénylphosphine rhénium-V dans une fiole à fond rond de 100 millilitres à deux ou trois cols munie de la cloison en caoutchouc et de l’orifice à gaz, ou une fiole Kjeldahl de 100 millilitres munie d’une cloison en caoutchouc.

Dans une hotte, utilisez un morceau de tube de pression en caoutchouc pour connecter l’orifice de gaz de la cuve de réaction à l’un des robinets d’arrêt d’un collecteur en verre double pour le vide et l’azote gazeux. Connectez le collecteur à vide en verre à une pompe à vide avec un tube de pression en caoutchouc, le collecteur d’azote en verre à une bouteille d’azote gazeux régulé et le gaz de sortie du collecteur d’azote gazeux à un robinet d’arrêt qui peut être utilisé pour diriger le gaz évacué à travers une colonne d’huile minérale ou de mercure de deux centimètres. Ensuite, ouvrez le robinet de la bouteille d’azote et ajustez la pression sur le gaz en circulation à 34 livres par pouce carré et évacuez le flux d’azote gazeux à travers le barboteur de mercure.

Ensuite, évacuez le gaz à l’intérieur de la cuve de réaction en ajustant le robinet d’arrêt sur le collecteur de verre pour connecter le récipient au collecteur à vide, et remplissez le récipient de réaction avec de l’azote gazeux en changeant le robinet d’arrêt du collecteur de verre qui relie le collecteur de gaz au récipient de réaction. Ensuite, ajoutez huit millilitres d’eau désoxygénée et huit millilitres de tétrahydrofurane désoxygéné aux solides dans la cuve de réaction via une seringue. Après avoir obtenu une couleur orange à beige pour le mélange réactionnel, filtrez le mélange à travers un entonnoir en verre à centrée moyenne de 30 millilitres et lavez le solide récupéré trois fois chacun avec des portions de 15 millilitres d’eau, de méthanol et d’éther éthylique.

Ensuite, ajuster le ballon à un condenseur équipé d’un orifice à gaz et ajouter un volume de huit millilitres de tétrahydrofurane désoxygéné dans la cuve de réaction via une seringue en fissurant le joint entre le ballon à fond rond et le condenseur. Ensuite, versez le mélange réactionnel dans 25 millilitres de méthanol dans un erlenmeyer de 125 millilitres et ajoutez cinq millilitres d’eau pour induire la formation d’un précipité jaune floculant. Pour préparer le spectromètre, entrez un débit de 200 litres par heure pour le gaz de refroidissement et une température cible de 290 kelvins pour la sonde, tout en permettant au spectromètre de se stabiliser à la température cible pendant deux minutes.

Après avoir calé l’échantillon à 290 kelvins, modifiez le nom de fichier pour chacun des spectres précédemment mesurés en ajoutant la température à la fin du nom de fichier et acquérez un ensemble de trois spectres à 290 kelvins. Ensuite, augmentez le débit de gaz de refroidissement de plus ou égal à 30 litres par heure selon les besoins pour stabiliser à la température suivante et diminuer la température cible de 10 kelvins. Pour l’analyse de la forme de ligne des spectres mesurés, cliquez sur le bouton Modifier la plage pour entrer les décalages chimiques supérieurs et inférieurs pour l’ajustement de la forme de la ligne, puis cliquez sur le bouton OK pour accepter ces limites.

Ensuite, démarrez un modèle pour l’ajustement de forme de ligne en cliquant sur l’onglet SpinSystem dans la fenêtre d’ajustement de forme de ligne et cliquez sur le bouton Ajouter pour permettre la construction d’un système de spin de modèle. Ensuite, désélectionnez LB et entrez la valeur pour l’élargissement de ligne manuellement avec la souris et le bouton LB dans la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne. Ajoutez le premier noyau dans le modèle en cliquant sur l’onglet Noyau, puis en cliquant sur le bouton Ajouter, et un ensemble de valeurs par défaut apparaîtra pour le noyau un.

Ensuite, ajustez le décalage chimique pour le noyau un en entrant une valeur pour le décalage chimique dans la nouvelle boîte NuISO ou avec l’outil de décalage chimique dans la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne. Pour le noyau un, entrez le nombre de noyaux équivalents pour le noyau un avec chaque demi-noyau de spin équivalent à 0,5 en comptage, et entrez la somme des spins dans la boîte de pseudo-spin afin de tenir compte de tous les noyaux équivalents. À l’aide de la boîte In Molecule, attribuez les résonances qui proviennent de différentes molécules à des molécules distinctes en utilisant des désignations telles que 1, 2, etc. pour différentes molécules, et pour les résonances qui proviennent d’une seule molécule, attribuez 1 pour toutes les valeurs In Molecule.

Ensuite, ajoutez le deuxième noyau et tous les noyaux suivants au modèle en cliquant sur l’onglet Noyau, puis en cliquant sur le bouton Ajouter. Ensuite, incluez le couplage spin-spin entre les noyaux en entrant le couplage dans la case JM appropriée ou en ajustant le bouton de couplage scaler dans la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne. Commencez le processus de description des échanges d’atomes en cliquant sur l’onglet Réaction et cliquez sur la case à cocher.

si la constante de vitesse pour l’échange doit varier en forme de ligne, entrez le nombre de noyaux à échanger dans la zone Échanges pour le premier échange du modèle. Ensuite, définissez les échanges entre les onglets du noyau dans les cases situées sous la zone Échanges, en vous assurant que les échanges sont cycliques, en ce sens que si un noyau est déplacé du noyau un, un autre noyau doit être déplacé vers le noyau un. Utilisez le bouton de vitesse d’échange de la barre d’outils d’ajustement de forme de ligne pour modifier la valeur initiale de K afin d’ajuster itérativement la valeur de K, même si la case est cochée pour la constante de vitesse.

Ajoutez d’autres échanges au modèle en cliquant sur l’onglet Réaction, puis en cliquant sur le bouton Ajouter. Utilisez les outils de la barre d’outils Ajustement de forme de ligne pour ajuster les variables de départ et commencer l’ajustement itératif de la forme de ligne en cliquant sur le bouton Démarrer l’ajustement du spectre dans la barre d’outils Ajustement de forme de ligne. Poursuivre l’ajustement itératif jusqu’à ce qu’aucun changement ne soit trouvé dans le meilleur chevauchement entre le spectre et le modèle ou jusqu’à ce que 1 000 itérations soient atteintes.

Si l’ajustement s’arrête à 1 000 itérations, continuez les itérations suivantes avec le bouton Démarrer l’ajustement du spectre, et le spectre du modèle est affiché avec le spectre réel à des fins de comparaison. Les spectres RMN dynamiques du phosphore-31 découplé par protons du complexe rhénium ont été mesurés à plusieurs températures. Les spectres montrent la coalescence des deux résonances qui proviennent des atomes de phosphore diastéréotopiques en une seule résonance à des températures plus élevées.

La dépendance à la température de la différence de décalage chimique entre les deux résonances de phosphore-31 découplées par protons a été déterminée. L’extrapolation permet d’estimer les décalages chimiques des résonances individuelles à des températures plus élevées. La dépendance à la température pour les changements chimiques de résonance hydrure a été déterminée.

Les décalages chimiques calculés à partir des meilleurs ajustements linéaires ont été utilisés pour l’ajustement de la forme des lignes des spectres observés. Les résultats de l’ajustement de la forme de la ligne pour l’échange par paires de ligands d’hydrure du site A, l’échange de tourniquet de trois ligands hydrures adjacents et l’échange de protons entre un proton d’eau et le ligand hydrure unique ont été comparés à la région hydrure observée d’une série de spectres RMN phosphore-31 découplés par protons de 225 kelvin à 240 kelvins. Une comparaison des modèles de réarrangement des ligands hydrures, avec et sans échange de protons, par rapport au spectre RMN phosphore-31 découplé par proton mesuré à 225 kelvins.

Les constantes de vitesse résultant de l’ajustement de la forme de la ligne des spectres RMN au phosphore 31 découplé par proton montrent un bon ajustement pour l’équation d’Eyring. Les changements de température de l’échantillon ne doivent pas dépasser 10 kelvins, et la température cible doit être maintenue pendant au moins deux minutes pour protéger la sonde de l’instrument.