Polymères oléfiniques dépolymérisables à base de monomères de cyclooctène à cycle fondu

Ce protocole décrit la synthèse, la caractérisation et le recyclage chimique d’un système de polymère recyclable chimique développant notre lampe, qui, selon nous, a le potentiel de relever les défis associés à l’utilisation durable des plastiques. Par rapport aux polymères chimiquement recyclables développés jusqu’à présent, l’avantage de notre système est qu’il permet le recyclage chimique des polymères avec un squelette hydrocarboné, qui présente une excellente stabilité hydrolytique. Devavrat Sathe et Hanlin Chen, étudiants diplômés de mon laboratoire, feront la démonstration de la procédure.

Pour commencer, ajoutez de l’anhydride maléique, du cyclooctadiène et 150 millilitres d’acétone sèche à un tube de quartz. Scellez le flacon de quartz avec un septum en caoutchouc et insérez une aiguille de 6 pouces reliée à l’azote sur une ligne Schlenk et une aiguille de purge plus petite. Remuer la solution sur une plaque d’agitation magnétique tout en bouillonnant d’azote pendant environ 30 minutes.

Après cela, retirez les aiguilles. Équipez le photoréacteur de lampes de 300 nanomètres et placez-y le flacon, fixé à un support vertical. Assurez-vous de couvrir le haut du photoréacteur lâchement et d’allumer le ventilateur de refroidissement et les lampes UV.

Après irradiation pendant la nuit, concentrer le mélange sur un rotavap jusqu’à ce que la majeure partie du solvant soit éliminée. Ajouter du gel de silice imprégné de coton et de nitrate d’argent à une colonne de circulation et remplir le reste de la colonne avec du gel de silice non traité. Ajoutez un autre morceau de coton, enveloppez la colonne avec du papier d’aluminium et connectez-le avec un tube à chaque extrémité.

Connectez une extrémité de la colonne à une pompe doseuse pour la circulation, avec un autre morceau de tuyau sortant de la pompe doseuse. Placer chaque extrémité du tube dans une fiole contenant un mélange de solvants éther diéthylique/hexane de 200 millimètres et faire circuler pendant 2 heures pour bien tasser la colonne. Vérifiez toute fuite possible.

Ensuite, dissoudre le monomère d’ester diméthylique, ou M1, et le benzoate de méthyle dans un mélange de solvant éther diéthylique/hexane dans un tube de quartz. Équipez la chambre de photoréaction de lampes de longueur d’onde de 254 nanomètres. Remplacez le ballon par le tube de quartz, placez-le dans la chambre de photoréaction et poursuivez la circulation sous irradiation pendant 16 heures.

Après avoir éteint le photoréacteur, tirez le tube au-dessus du niveau de la solution et faites circuler pendant 1 heure supplémentaire pour sécher la colonne. Emballez une autre colonne avec une couche de gel de silice en bas et du gel de silice imprégné de nitrate d’argent en haut. Après avoir vidé la colonne de circulation, chargez son contenu dans la colonne normale.

Recueillir la solution du tube de quartz et la concentrer. Ajouter cette solution concentrée à la colonne de silice. Laver la colonne avec un mélange éther diéthylique/solvant hexane pour recueillir le benzoate de méthyle et M1, puis le laver à l’acétone pour recueillir le complexe d’argent EM1.

Une fois l’acétone éliminée sur un rotavap, ajouter un mélange de 200 millilitres de DCM et 200 millilitres d’ammoniac aqueux concentré au résidu et agiter pendant 15 minutes. Ajouter le cyclooctène monomère fusionné transcyclobutane M2 et le réticulant XL dans un flacon en verre de 4 dram. Ensuite, ajoutez 500 microlitres de dichlorométhane et dissolvez à l’aide d’un mélangeur vortex.

Ajouter le catalyseur Grubbs II, ou G2, à cela et agiter manuellement pour assurer la dissolution. Ajouter la solution dans un moule en polytétrafluoroéthylène, ou PTFE, avec six cavités à l’aide d’une pipette en verre. Laissez le réseau durcir à température ambiante pendant 24 heures, puis à 6 degrés Celsius pendant 24 heures.

Retirez soigneusement l’échantillon du moule et immergez-le dans un flacon de 20 millilitres avec environ 5 millilitres d’éther éthylvinylique pendant 4 heures. Placez l’échantillon préparé dans un dé à coudre en cellulose, puis placez-le dans un appareil d’extraction Soxhlet. Fixez l’extracteur Soxhlet sur une fiole à fond rond de 500 millilitres contenant 250 millilitres de chloroforme et placez-la dans un bain d’huile.

Fixez un condenseur sur le dessus de l’extracteur Soxhlet et laissez le solvant refluer pendant près de 14 heures. Retirez l’échantillon du dé à coudre, placez-le sur un morceau de papier absorbant placé sur une surface propre, couvrez-le et laissez le solvant s’évaporer dans des conditions ambiantes pendant près de 6 heures. Placez l’échantillon dans un flacon de 20 millilitres et placez-le sous vide pour sécher complètement, en pesant périodiquement jusqu’à ce qu’aucune perte de poids ne soit détectable.

Placez le polymère P1 dans un flacon en verre à 3 drams et dissolvez-le dans 4706 microlitres de chloroforme deutéré. Peser G2 dans un flacon en verre de 1 dram et ajouter 148,6 microlitres de chloroforme deutéré pour le dissoudre. Ensuite, ajoutez 50 microlitres de la solution de G2 à la solution de P1. La concentration totale des groupes oléfiniques est donc de 25 millimolaires.

Divisez le contenu du flacon en trois flacons différents et placez les flacons dans un bain-marie à 30 degrés Celsius pendant près de 16 heures. Ensuite, ajoutez 50 microlitres d’éther éthylvinylique pour éteindre G2. Suivez la même procédure pour la dépolymérisation du réseau polymère PN1. Les structures des monomères de cyclooctène fusionnés transcyclobutane pour les polymères chimiquement recyclables sont présentées ici.

La cycloaddition photochimique 2 2 de 1, 5-cyclooctadiène et d’anhydride maléique donne l’anhydride 1, qui peut être facilement converti en M1 et XL, M2 et M3. Les schémas réactionnels pour la synthèse de petites molécules et de monomères de cyclooctène fusionnés trans-cyclobutane et la synthèse de P1 par polymérisation conventionnelle et par métathèse à ouverture de cycle vivant sont présentés ici. L’image représentative montre les traces de GPC pour le polymère P1 préparé par ROMP vivant en présence de G1 et de triphénylphosphine et de ROMP conventionnel en présence de G2. Le schéma de réaction de dépolymérisation des polymères trans-CBCO est présenté dans cette image. Les spectres RMN de protons partiels empilés du polymère P1 après dépolymérisation et avant dépolymérisation, monomère M1 sont montrés ici.

Les spectres RMN 1H du réseau PN1 après dépolymérisation, de la réticulation XL et du monomère M2 sont présentés dans cette figure. Les images représentatives montrent les courbes contrainte vs déformation du réseau polymère PN1 et polymère P3. Lors de la mise en place de la réaction de photocycloaddition, il est important de se rappeler de déclencher le mélange réactionnel avec de l’azote.

Il est également important d’éteindre le catalyseur juste après la polymérisation ou la dépolymérisation avant le travail. Enfin, après extraction par Soxhlet du réseau P1, il faut le sécher progressivement pour éviter la fraction induite par évaporation. Ces méthodes peuvent être adaptées pour fabriquer des polymères tCBCO avec de nombreux groupes fonctionnels différents et pour préparer des polymères dépolymérisables avec diverses propriétés matérielles et pour comprendre l’effet substituant sur le comportement de polymérisation.