Spectroscopie Raman à cellules fluides pour l’étude operando des phénomènes de réaction et de transport lors de la corrosion du verre silicaté

L’objectif général est d’améliorer notre compréhension des processus de réaction et de transport aux interfaces d’eau solide à haute température et à l’échelle microscopique. Avec la spectroscopie Raman à cellules fluides, nous étudions l’aquacorrosion des verres de silicate poreux car ils constituent un matériau de prédilection pour l’immobilisation des déchets nucléaires de haute activité. Les défis actuels existent en ce qui concerne le piégeage potentiel des poches d’air lors de la fermeture de la cellule et la corrosion de la face supérieure du verre en raison de l’espace rempli de solution entre la fenêtre en saphir et l’échantillon de verre lui-même.

En particulier pour les expériences à long terme, ces produits de corrosion peuvent réduire le rapport signal sur bruit des spectres et la résolution spatiale. Avec une nouvelle méthode in situ, nous étudions en particulier les processus de réaction et de transport limitant la vitesse encore controversés contrôlant la corrosion du verre dans les environnements aqueux sur des échelles de temps géologiques. Les modèles existants de corrosion du verre sont très controversés et nécessitent donc des données en temps réel résolues spatialement pour améliorer les modèles analytiques et numériques prédisant le comportement à long terme des verres de déchets nucléaires, ainsi que toute technique de verres en solutions aqueuses.

Les derniers résultats ont soulevé d’autres questions sur la façon dont les verres auto-irradiés se corrodent dans des conditions de pH distinctes et sur une plus longue échelle de temps par rapport aux mécanismes de corrosion du verre actuellement débattus. Pour commencer, meulez le coupon d’échantillon de verre à l’aide de papier carbure de silicium de grain 600 sur deux côtés opposés jusqu’à ce qu’il s’insère dans le porte-échantillon en PTFE. Montez le support en PTFE contenant l’échantillon de verre dans un porte-échantillon métallique plus grand pour préparer le broyage de la face supérieure du coupon de verre jusqu’à ce qu’il soit au niveau du support en PTFE.

Une fois que le PTFE et le porte-échantillon métallique sont presque dans un seul plan, meulez la surface à l’aide d’un papier carbure de silicium de grain 1 000 plus fin. Polissez la partie supérieure de l’échantillon à l’intérieur du support en PTFE avec un chiffon de polissage de trois micromètres pendant au moins 20 minutes. Pour mesurer les caractéristiques du mode Raman de l’échantillon et de la solution, cliquez sur acquisition.

Pour l’échantillon de verre borosilicaté, réglez la première plage spectrale de 200 à 1 735 centimètres inverses. Pour mesurer les modes Raman de l’eau moléculaire, réglez la deuxième plage de fenêtre de 2 800 à 4 000 centimètres inverses. Pour un signal d’intensité suffisant du verre et de l’eau, mesurez les fenêtres spectrales pendant sept et deux secondes respectivement.

Pour obtenir le meilleur rapport signal/bruit possible, réglez l’accumulation sur cinq tours. Ajustez la largeur de la fente d’entrée du spectromètre à 200 micromètres et le trou confocal à 600 micromètres pour optimiser la résolution en profondeur. Placez le néon le long du trajet du faisceau de la lumière diffusée.

Pour commencer, placez la rondelle en silicone sur le couvercle de la cellule de fluide inversée. Positionnez ensuite la fenêtre saphir et le porte-échantillon en PTFE avec la face supérieure de l’échantillon face à la fenêtre saphir. Fixez la position de la rondelle en silicone, de la fenêtre en saphir et de l’échantillon avec le capuchon à vis.

Insérez le joint torique dans la rainure fournie. Injectez la solution réactive des deux côtés du réacteur jusqu’à ce que la sortie du tube à l’intérieur du réacteur soit entièrement couverte, en veillant à ce qu’aucun air ne soit piégé. Ensuite, fermez les valves avant de retirer la seringue pour éviter l’accumulation d’air dans le tube ou les valves.

Ajouter le reste de la solution par le haut de la cuve du réacteur jusqu’à ce que la solution forme un ménisque convexe. Remplissez les espaces libres du couvercle de rétention de l’échantillon en faisant couler soigneusement la solution le long des côtés droit et gauche du coupon d’échantillon. Vérifiez que le couvercle rempli ne contient pas de poches d’air.

Ensuite, retournez le couvercle pour le placer sur le dessus de la cuve du réacteur. Fixez rapidement la cellule à l’aide des six vis. Montez la cellule de fluide sur l’étage XYZ et connectez-la à l’étage de chauffage.

Une fois la température nominale atteinte, ajustez la mise au point laser sur le dessus de la fenêtre saphir, en la centrant dans les directions X et Y au-dessus de l’échantillon. Définissez la position Z sur zéro comme référence. Déplacez maintenant le foyer laser dans la direction Z jusqu’à ce que les premiers signaux Raman d’espèces d’eau ou de solution, telles que le bicarbonate et le carbonate, soient détectés.

Continuez à déplacer le foyer laser vers le bas jusqu’à ce qu’un spectre pur de l’échantillon de verre soit identifié à l’aide de la fonction d’affichage en temps réel. Déplacez le foyer laser plus loin dans la direction Z, pénétrant de plus de 30 à 50 micromètres dans l’échantillon pour l’observation du taux de corrosion du verre. Ensuite, déplacez la platine dans la direction X pour déterminer l’interface de la solution de l’échantillon en fonction de l’intensité décroissante du signal Raman de l’échantillon et de l’intensité croissante de la solution.

Définissez la position de l’interface de la solution d’exemple X sur zéro. Réglez le balayage linéaire de moins 60 à 40 pour couvrir l’interface de la solution de verre à environ zéro micromètre dans la direction X. Choisissez une taille de pas de deux micromètres, ce qui donne 51 pas par un balayage linéaire de 100 micromètres.

L’interface de la solution vitreuse s’est retirée en continu au cours des quatre premières heures, indiquant une dissolution congruente du verre. Les premiers signaux amoureux de silice sont apparus après 8,3 heures, indiquant la précipitation de la couche d’altération de surface. Une zone interfaciale riche en eau a commencé à se former après environ 80 heures, se développant progressivement en une couche d’eau interfaciale distincte d’une largeur d’environ six à huit micromètres.