Préparation de la structure métal-organique - hydrogels gélatins par coacérvation

Nous présentons un nouveau protocole expérimental permettant de synthétiser et de façonner des composites combinant des MOF et des coacervats de gélatine. Jusqu'à présent, de nombreux composites MOF-gélatine présentaient une faible charge en MOF et une porosité accessible réduite. Ce protocole permet donc d'obtenir des composites aux propriétés intéressantes, avec une bonne charge en MOF, une porosité accessible élevée, ainsi que de bonnes propriétés interfaciales et mécaniques.

Tout d'abord, peser 10 grammes de gélatine commerciale de type A extraite de peau de porc, ayant une force de Bloom de 175 grammes, une masse moléculaire moyenne d'environ 40 000 grammes par mole et un point isoélectrique de huit. Ajouter 100 millilitres d'eau à la poudre de gélatine pesée afin de préparer un gel aqueux de gélatine à une concentration massique de 10 %. Faire gonfler les granulés de gélatine dans de l'eau ultra-pure pendant au moins trois heures à cinq degrés Celsius.

Chauffez le gel de gélatine à 50 degrés Celsius afin de préparer une solution aqueuse de gélatine. Utilisez un agitateur magnétique pour agiter la solution de gélatine pendant 30 minutes à 300 tours par minute. Une fois qu'une solution de gélatine limpide est obtenue, maintenez-la à 50 degrés Celsius.

Dans un flacon scintillation de 25 millilitres, ajouter sept millilitres de diméthylformeamide et quatre millilitres d'acide acétique. Ensuite, ajouter 71 microlitres d'une solution de propoxyde de zirconium à 70 % dans le 1-propanol. Chauffer le mélange obtenu dans un bloc d'aluminium sur une plaque chauffante à 130 degrés Celsius pendant deux heures.

Observer un changement de couleur net, passant de incolore à jaune, indiquant la formation d'agrégats oxo de zirconium. Laisser la solution refroidir à température ambiante. Ajouter 84 milligrammes d'acide 1,4-benzènedicarboxylique, un éclateur organique, à 11 millilitres de solution d'agrégats oxo de zirconium.

Agiter le mélange pendant 15 minutes jusqu'à l'obtention d'une dispersion homogène. Ensuite, ajouter deux millilitres de la solution de gélatine à 10 % en masse à 50 degrés Celsius. Agiter le mélange à température ambiante pendant 10 minutes.

Ensuite, ajoutez deux millilitres d'éthanol. Observez le mélange devenir trouble et virer au blanc. Agitez le mélange obtenu à environ 20 degrés Celsius pendant 24 heures.

Ajoutez 10 millilitres d'éthanol au mélange afin de permettre une séparation complète des phases. Observez la transformation de la solution en un échantillon biphasique macroscopique composé d'une phase de gélatine diluée et d'un hydrogel visqueux. Prélevez une petite portion de la phase visqueuse à partir de la solution surnageante pour obtenir le composé hybride hydrogel-métal organique ou composite MOF-hydrogel.

Laisser ce composite sécher à température ambiante jusqu'à sa caractérisation. Pour le façonnage monolithique des composites hydrogels, chauffer la phase visqueuse avec son surnageant à 70 degrés Celsius pendant 15 minutes. Ensuite, chauffer à 90 degrés Celsius pendant cinq minutes afin de transformer l'hydrogel de MOF-gélatine en un liquide visqueux homogène.

Verser l'hydrogel sans sa solution surnageante dans le moule préchauffé à 70 degrés Celsius. Former un monolithe en refroidissant à température ambiante pendant 15 minutes. Ensuite, le conserver à deux degrés Celsius pendant un jour.

Confirmez la formation de l'hydrogel final à base de MOF et de gélatine. Les études de diffraction des rayons X sur poudre démontrent que le composite à base de gélatine et de zirconium UiO-66 conserve une forte cristallinité, comparable à celle des nanoparticules pures de l'architecture organométallique (MOF) à base de zirconium UiO-66. La porosimétrie à l'azote montre que le composite de gélatine UiO-66 reste fortement poreux, conservant environ 79 % de la surface spécifique du MOF d'origine, ce qui suggère que les chaînes de gélatine ne parviennent pas à pénétrer les micropores de l'UiO-66.

L'analyse par microscopie électronique en transmission de coupes ultrafines révèle que les nanoparticules de zirconium UiO-66 sont fortement dispersées dans la matrice de gélatine, sans agrégation ni séparation de phase. De plus, l'imagerie par microscopie électronique à balayage d'échantillons lavés à l'eau confirme que les nanocristaux inclus conservent une morphologie octaédrique bien définie. Ce protocole permet la fabrication à grande échelle de composites MOF-gélatine sous diverses formes microscopiques, notamment des revêtements et des monolithes.

Il exploite la capacité de la gélatine à subir une séparation de phase par coacervation, combinée à la formation du MOF à base de zircone. Cette étude s'étend aux MOF directement modifiés chimiquement, permettant la formation de composites structurés pour des applications de dépollution environnementale et de catalyse.