סינתזה וMicrodiffraction בלחצים וטמפרטורות קיצוניים

סיכום

יהלומי סדן התא המחומם לייזר בשילוב עם טכניקות מיקרו עקיפה synchrotron מאפשר לחוקרים לחקור את הטבע ומאפיינים של שלבים חדשים של עניין בלחץ וטמפרטורה (PT) תנאים קיצוניים. ניתן לאפיין דגימות הטרוגניות באתר בלחץ גבוה על ידי מיפוי 2D ואבקה משולבת, חד גביש וmultigrain עקיפת גישות.

תקציר

תרכובות בלחץ גבוהות ופולימור נחקרים למגוון רחב של מטרות כגון לקבוע מבנים ותהליכי פנים פלנטריים עמוקים, חומרים בעלי תכונות עיצוב חדשניות, להבין את ההתנהגות מכאנית של חומרים שנחשפו ללחצים גבוהים מאוד כמו בפיצוצים או משפיע. סינתזה וניתוח מבני של חומרים בתנאים קיצוניים של לחץ וטמפרטורה כרוכה באתגרים טכניים יוצא דופן. בתא סדן היהלום המחומם לייזר (LH-DAC), בלחץ גבוה מאוד שנוצר בין שני קצוות מנוגדים סדני יהלומי כפייה אחד נגד השני; קרן לייזר אינפרא אדום ממוקדת, האירו דרך היהלומים, מאפשר להגיע לטמפרטורות גבוהות מאוד על דגימות קליטת קרינת לייזר. כאשר LH-DAC מותקן בbeamline סינכרוטרון שמספק קרינת רנטגן מאוד מבריקה, המבנה של חומרים תחת תנאים קיצוניים יכול להיות נחקר באתרו. LH-DAC דגימות, אם כי קטן מאוד, יכולות להראות ההייגודל גרגר ghly משתנה, שלב והרכב כימי. על מנת לקבל ניתוח המבני ברזולוציה הגבוהה ואפיון המקיף ביותר של מדגם, אנו אוספים נתונים עקיפה ברשתות 2D ולשלב את האבקה, גביש יחיד וטכניקות עקיפה multigrain. נציג תוצאות המתקבלות בסינתזה של תחמוצת ברזל חדשה, פה ₄ O ₅ ¹ יוצגו.

מבוא

לחץ יכול לשנות מן היסוד את המאפיינים ואת המליטה של ​​עניין. הטופוגרפיה של כדור הארץ, קומפוזיציה, דינמיקה, המגנטיות ואפילו את הרכב האטמוספרה קשורה עמוקה לתהליכים המתרחשים בחלק הפנימי של כדור הארץ שהוא תחת לחץ וטמפרטורה גבוהים מאוד. תהליכי עומק כדור הארץ כוללים רעידות אדמה, התפרצויות געשיות, הסעה תרמית וכימית, והבחנה. לחץ וטמפרטורה גבוהים משמשים כדי לסנתז חומרים סופר קשים כמו יהלום וניטריד בורון מעוקב. סינתזת PT גבוהה בשילוב עם עקיפה בקרן רנטגן באתרו מאפשרת לחוקרים לזהות את המבנים גבישיים של חומרים החדשים או פולימור בלחץ גבוה של חשיבות טכנולוגית קיצונית. הידע של מבנים ונכסים בלחץ גבוה מאפשר פרשנות של המבנה והתהליכים של פנים פלנטריים, מודלים של ביצועים של חומרים בתנאים קיצוניים, סינתזה ועיצוב של חומרים חדשים, וachievemאף אוזן גרון של הבנה בסיסית רחבה יותר של התנהגות החומרים. החקירה של שלבים בלחץ גבוהים היא תובענית מבחינה טכנית בשל האתגרים הכפול של מבוקר יצירת תנאים סביבתיים קיצוניים וחיטוט דגימות קטנות בתוך תאים סביבתיים מגושמים.

מגוון רחב של חומרים וטכניקות ניתן להשתמש כדי לבצע סינתזה בתנאים קיצוניים ^{2, 3.} הציוד המתאים ביותר עבור כל ניסוי מסוים תלוי בחומר חקירה, PT היעד, ואת טכניקות חיטוט. בין מכשירים בלחץ גבוהים, יש לו את LH-DAC גודל מדגם קטן, אבל עם זאת הוא מסוגלים להגיע PT סטטית הגבוה ביותר (מעל 5 Mbar ו6,000 K) ומאפשר ניתוח רנטגן המבני ברזולוציה הגבוהה ביותר. הפרוטוקול מתואר להלן הוביל לגילוי של ₄ פה O ₅ ¹ וחל על מגוון רחב של חומרים ותנאי סינתזה. LH-DAC הוא מתאים ביותר עבור חומרים ביעילות קליטתאורך הגל של לייזר ~ 1 מיקרומטר זמין בלחץ גבוה סינכרוטרון beamlines (תחנות 13-IDD בפוטון מתקדם המקור, המעבדה הלאומית Argonne למשל 16-IDB ו), ללחצי סינתזה של עד 5 Mbar ולטמפרטורות גבוהות יותר מאשר על 1,500 ק מבנים מורכבים למדי ודוגמאות multiphase ניתן לאפיין את אסטרטגיות microdiffraction רנטגן שהוצגו כאן. טכניקות אחרות, כמו כל ⁴ חימום DAC וחימום התנגדות מקומי, מתאימות לטמפרטורות נמוכות סינתזה. חימום לייזר CO ₂ ^5, עם אורך גל של כ -10 מיקרומטר, מתאים לחימום של חומרים שקופים לליזר אינפרא אדום YLF אבל סופג קרינת CO _2. התקנים אחרים, כגון בתי פריז-אדינבורו רב סדן, בוכנה וצילינדר, לספק דוגמאות בנפח גדולות יותר הדרושות לניסויים עקיפה ניטרונים, למשל.

בLH-DAC, שהומצא בשנת 1967 ^{6, 7, 8,} בלחץ גבוה הוא Generated על מדגם קטן הונח בין שני קצוות מנוגדים סדני יהלום. במערכות חימום לייזר המותקנות בsynchrotron ניסיונית ^{9 תחנות, 10, 11,} קרן לייזר מועברות על מדגם משני הצדדים דרך סדני היהלום בעוד קרן רנטגן מבריקה מתמקדת במקום המחומם. דוגמאות קליטת אור לייזר מחוממות תוך עקיפה משמשת רנטגן כדי לפקח על ההתקדמות של הסינתזה. קרינת התרמית הנפלטת מדגם המחומם לייזר תלויה בטמפרטורה. ספקטרום פליטת תרמית שנאסף משני הצדדים של המדגם משמש כדי לחשב את טמפרטורת המדגם על ידי התאמת הספקטרום לפונקצית הקרינה בהנחת Plank התנהגות גוף שחורה ^8.

ניתוח המבנה הגבישי של מוצרים של סינתזה בLH-DAC מתבצע באמצעות מבריק סינכרוטרון רנטגן הקורה, שלבים ממונעים דיוק גבוה ואת גלאי רנטגן המהירים זמין בתחנת ניסיונות סינכרוטרון ייעודיים. אנו אוספים נתונים עקיפה X-ray ברשת 2D ולהתאים את האסטרטגיה של איסוף נתונים לפי גודל הגרגר. גישה זו מאפשרת ל: i) למפות את הרכב המדגם; II) לקבל ניתוח נתונים חזק של מדגם multiphase מורכב על ידי שילוב של גביש יחיד, אבקה וטכניקות עקיפה רבת תבואה.

פרוטוקול

1. סדן תא יהלומים והכנת אטם

1. בחר זוג סדני יהלום עם עיצוב חרוטי ¹² וגודל culet תואם. עיצוב סדן חרוטי נבחר לזוויתי רנטגן החלונות הרחב שהוא מספק, המאפשר לאסוף נתונים microdiffraction x-ray ברזולוציה גבוהה יחסית. Culet (שטוח או המשופע קצה סדן יהלום) נבחר בהתאם ללחץ היעד המקסימאלי. הקוטר של חלק השטוח של culet נע בין על 1-0.07 מ"מ ללחצי היעד מ -10 ליותר מ -200 GPA, בהתאמה.
2. מקם סדן יהלום בדיור חרוטי התאמה של מושב קרביד טונגסטן ומקום שני בלנענע גובר. ודא כי קונוס התחתון של סדן היהלום יושב היטב במושב טונגסטן קרביד על ידי החלפה של הסדן עם פינצטה.
3. מפעילי עומס (כמה ק"ג) ביהלומים. אין פער צריך להישאר בין היהלומים והמושב. למרוח כמות קטנה של דבק סביב circumfer חיצוני הסדןence.
4. תרופה לשעה 1 ב120 ° C. חזור על הפעולה עבור היהלומים והמושב שני.
5. הכנס את צמד מושבים עם יהלומים מודבקים בשני חלקי תא סדן יהלום. תביא טיפים היהלומים (culet) בסמיכות (מרחק כ -30 מיקרומטר).
6. באמצעות מיקרוסקופ סטריאוסקופי ובוחן את סדני צדדים, ליישר את הקצוות השטוחים של סדני היהלום (culets) רוחבי באמצעות הברגים שנקבעו לרוחב DAC (איור 1 א).
7. בעדינות, יביא את עצות יהלומים ביצירת קשר. השתמש בשולי ההפרעה (איור 1), הגלויים בתצוגה סטריאוסקופית צירית, כדי לפקח על ההטיה היחסית הסדנים.
8. Rock הסדן העליון באמצעות הברגים העליונים DAC. השוליים הופכים לרחבים יותר ו" נע מתוך culet "(איור 1 ג') מצביעים על כך שההטיה היחסית היהלומים הולכת ופוחת. בתצוגה צירית, להתאים את היישור האופקי (1D איור) באמצעות הברגים שנקבעו לרוחב DAC. יהלומים מסודרים לא מראים לישולי nterference וקצוות חופפים (איור 1E). יש לנקות ביסודיות את היהלומים באמצעות אצטון.
9. מקם רדיד מתכת קטן, מתנהג כמו אטם, בין הקצוות של שני יהלומים מיושרים ולצרף את נייר הכסף לגוף DAC עם חומר דמוי שעווה. חומרים שהציע אטם כוללים מתכות כוח תשואה גבוהות כגון רניום, נירוסטה או טונגסטן. גודל נייר טיפוסי הוא כ 5 מ"מ x 5 מ"מ מרובע בעובי של 0.15-0.25 מ"מ. האטם צריך מרקם עדין ולהיות נקיים מסדקים.
10. תוך מעקב העובי הכולל של DAC עם מיקרומטר, להפוך את הברגים באופן שווה וDAC בצעדים קטנים המייצרים כניסה של עובי שמשתנה עם גודל culet בטווח של כ 80-20 מיקרומטר (איור 2 א).
11. לקדוח חור במרכזה של הכניסה של קוטר בין 1/2 ו 1/3 מגודל culet באמצעות מערכת קידוח לייזר (איור 2b) או מכונת EDM ^13. אטם החור צריך להיותהתרכז בכניסה ולהיות מאונך לו.
12. לנקות את האטם באמצעות מחט ואמבטיה קולית לכ -5 דקות באתנול בזהירות.
13. נקה את הטיפים היהלומים באמצעות נייר זכוכית בזהירות הראשונה ולאחר מכן מגבונים טבולים אצטון. למקם את האטם בתקיפות, שימוש בחומר דמוי שעווה, על קצה סדן אחד.

2. דוגמה וטוען גז

1. רובי הקרינה משמרת רפאים ^{14, 15, 16} ודחיסות זהב ¹⁷ משמשות כמודד לחץ משניים. באמצעות מחט עדינה טיפ טונגסטן, לבחור בעצמם אחד או שני תחומים רובי (~ 10 מיקרומטר בקוטר) ומניח אותם על קירות אטם הגומות, חזור על הפעולה עבור כמות קטנה של אבקת זהב עדינה (איור 2 ג). תקני הלחץ ממוקמים על האטם לא צריכים לבוא במגע עם את המדגם כדי למנוע תגובות לא רצויות ואפקטי פיזור טפילים. לבצע את כל פעולות טעינת המדגם ללא סיוע של חומרי מליטה, קטןדגנים לדבוק בחולשה למחט, האטם או יהלומים על ידי כוחות אלקטרוסטטיים.
2. באמצעות איזון אלקטרוני, לשקול את חומרים כימיים הטהורים, לערבב פרופורציות מתאימות באופן יסודי באמצעות מרגמה.
3. מניחים כמות קטנה של התערובת בין קצות שני יהלומים מיושרים של DAC שני. לחץ מדגם לסחוט את התא ביד. האבקה תהיה נדחסה בנייר כסף כ -10 מיקרומטר עבה. בשל גודלו הקטן של המדגם, אם החומר המוצא הוא תערובת אבקה, כמו במקרה של פה ₄ O _5, קשה לטעון פרופורציות מדויקות, לכן זה חיוני שהאבקות מתחילות הן דקים מאוד (מתחת ל -1 מיקרומטר) ולערבב היטב.
4. בזהירות, עם מחט טונגסטן קצה הקנס, לשבור את הרדיד של אבקה דחוסה לחתיכות. בחר פתית כ -40 מיקרומטר גדולים. הערה: גודל המדגם הטעון צריך להיות קטן יותר מגודלו של המדגם קאמרי בלחץ המטרה. המדגם קאמרי מתכווץ לפי התחתעיצוב embly וחומרים, והדחיסות של חומרי מילוי המדגם קאמרי, שהוא גבוה מאוד על Ne והוא אמצעי התקשורת בם אנו משתמשים. מדגם קאמרי החל 40 מיקרומטר העבה ו -120 מיקרומטר גדולים עמוסים בלחץ Ne (ראה להלן) מתכווץ לכ -15 מיקרומטר עובי וקוטר 70 מיקרומטר ב20 GPA.
5. העבר את הפתית במרכז culet היהלומים בDAC הראשון. להרכיב מחדש את שני חלקי DAC (איור 2 ג).
6. חוץ מזה הספיגה של לייזר באורך גל המסוים בשימוש, יעילות חימום המדגם מכרעת תלויה בהכנת המדגם. בפרט חשוב לטעון מדגם עם עובי אחיד שצריך להיות מבודדים היטב מיהלומים ואטם. זה חיוני כדי להבטיח כי המדגם אינו לדבוק ביהלומי המוליכים התרמיים, אשר היו לפזר את החום. גרגרים של אבקה כמה רופפת שכמעט באופן בלתי נמנע בסופו סביב הפתית לחצה הם בדרך כלל מספיק כדי לשמור על המדגם להריםאד מהסדנים. אז בינוני לחץ שהמשדר יספק שכבת בידוד תרמית.
7. למלא את תא המדגם עם לחץ בינוני העברה. תקשורת מומלץ לכלול Ne (1.7 kbar) מראש או בלחץ הוא כשתי תקשורת הנייחת אלה מספקות תנאים למחצה ההידרוסטטי ללחץ גבוה מאוד, בנוסף לבידוד תרמי. לבצע העמסת הגז באמצעות מערכת גז טעינת GSECARS המדחס /, שתואר בפירוט במקום אחר ^18.

3. חימום לייזר והשתברות קרן ה-X טמפרטורה גבוהה

חימום של מדגם בתוך DAC מושגת על ידי יישום לייזרים אינפרא אדום למדגם דרך סדני יהלום. דוגמאות מחוממים לטמפרטורות גבוהות על ידי קליטת קרינת לייזר. דגימות שלא סופגות את קרינת ננומטר 1,063 יכולות להיות מעורבבות עם קליטת חומר אינרטי מבחינה כימית (לדוגמה: Pt אבקה שחורה) לחימום לייזר עקיף. מאז היהלום הוא מנצח תרמי מעולה, בפועל מועדףהוא להשתמש בשכבות בידוד תרמית (לדוגמה: NaCl, MgO או אל ₂ O ₃₎ כדי להפריד את המדגם ממשטח הסדן. קליטה וחומר בידוד, לעומת זאת, יגרום לפיזור טפיל נוסף ועלולה להגיב במדגם.

מערכות חימום לייזר המקוונות המותקנות בתחנות הניסיוניות 16IDB של HPCAT ושל 13IDD של ^{9 GSECARS, 10, 11} של APS נועדו לבצע חימום ורנטגן עקיפה על דגימות שטעונות בהוצאות הרכישה הנדחית. אנרגיות אופייניות של קרן רנטגן הן קאב והגודל בנקודת המוקד הוא על FWHM מיקרומטר 5x5 על 30. לייזרים אינפרא אדום (YLF, אורך גל = 1063 ננומטר) משמשים לחימום דגימות בהוצאות הרכישה הנדחית. גלאי אזור רנטגן מהיר כגון MARCCD וXRD 1621 xn ESPE מנוצל.

1. Secure DAC בבעל הנחושת המקורר מים. שימוש במערכת מקוונת (שלב ממונע נשלט מרחוק ומיקרוסקופ) כדי לקבוע את קואורדינטות positional מדגם מחוספס. הקרן ורנטגןקרן הליזר הן מראש מיושרת למצב הדגימה על ציר הסיבוב של שלב הדגימה.
2. הר מחזיק על הבמה המדגם (איור 3), צא וסגור את תחנת הניסיונות בעקבות נהלי בטיחות במעבדה (אלה שצוינו בהדרכות החובה נדרשות לבצע ניסויים במעבדה).
3. מרחוק להפעיל את החימום בליזר ומערכות רנטגן עקיפה מבתוך התחנה הניסיונית, מצוידות במחשבים וצגים. עמדת הדגימה על ציר הסיבוב של שלב המדגם באמצעות פרופילי קליטת צילום רנטגן של המדגם שנמדדו עם photodiode רנטגן.
4. הזז את לייזר מעלה או במורד חימום רכיבים אופטיים בנתיב קרן רנטגן.
5. למקד את אופטיקה לצפייה מדגם ברורה ולהתאים את מראות חימום לפצות את ההטיה של סדני יהלום.
6. הפעל את הלייזרים ולהגדיל את כוח לייזר נמסר למדגם באיטיות.
7. כאשר המדגם מתחיל Gנמוך (איור 4 א), לאסוף את ספקטרום קרינת התרמית באמצעות ספקטרוגרף הדמיה.
8. השתמש בתוכנה זמינה כדי להתאים את הספקטרום הנצפה לפונקצית הקרינה בהנחת Plank התנהגות גוף שחורה כדי לקבוע את טמפרטורת מדגם ^{19, 20.} להתאים את כוח לייזר נמסר על שני הצדדים של המדגם, ביחד או בנפרד, כדי להשיג את טמפרטורת היעד, כפי שנמדד על שני הצדדים של המדגם.
9. בזמן חימום המדגם, לאסוף דפוסי עקיפה כדי לפקח על היעלמותה של פסגות החומר המוצאות האופייניות (בדרך כלל טבעות דביי חלקות) ואת המראה של פסגות השלב החדשות (בדרך כלל דפוסי פצעונים). זמן החימום תלוי בטמפרטורה וקינטיקה של סינתזה המסוימת שבוצעה. במקרה של הסינתזה של פה ₄ O ₅ תאר בקצרה להלן, הסינתזה היא מהירה יותר מאשר מערכת זיהוי זה (שניות).
10. הזז את המדגם בניצב המטוס לקרן רנטגןבשלבים של כמה מיקרומטרים, חימום המדגם אחיד ככל האפשר. כבה את הלייזרים ולהעביר את הרכיבים האופטיים אל מחוץ לנתיב קרן רנטגן.

4. איסוף נתונים השתברות קרן ה-X לאחר הסינתזה

במידה והשלב המסונתזת הוא יציב לאחר מרווה טמפרטורה, נתונים עקיפה יכולים להיות שנאספו לאחר חימום. הנתונים העקיפה X-ray נאספים בגיאומטריה הילוכים (דרך הסדנים). עדיין דפוסי התאבכות ודפוסי התאבכות סיבוב (ω-סריקה) נאספים. האחרונים נאספים כתמונות בודדות (סיבוב סריקה רחבה), סטים של תמונות משובחות צעד סריקה (במידה זו או פחות), או תמונות סריקות צעד גדולות (° 5-10). אסטרטגית איסוף נתונים מותאמת לפי beamtime זמין, זמן חשיפה ומהירות readout גלאי. בעת שימוש בגלאים מהירים מאוד, ניתן לאסוף נתונים צעד סריקה משובחים בכל נקודה של רשת 2D בפחות משעה. זה מאפשר SAMP מוחלט והאובייקטיבילינג של מרחב הגומלין על פני כל המדגם.

1. לאסוף קבוצה של תמונות סטילס העקיפה בהפצת רשת 2D המכסה את אזור הדגימה עם גודל צעד דומה לגודל קרן רנטגן, על 5 מיקרומטר. באיור 4 רשת של 8 X 8 = 64 תמונות שנאספו במדגם 40 מיקרומטר מוצגת. טווחי זמן חשיפה טיפוסיים בין 3-20 שניות, תלויים בשטף רנטגן ומדגם כוח הפיזור.
2. בדוק את התמונות העקיפה, בחר להגדיר מיקומים המתאימים ביותר לגביש יחיד (או רבת תבואה) וניתוח עקיפה של אבקה. תמונות השתברות מראות כמה כתמים סביר להניח שנוצרו על ידי אחד או כמה גבישים שעשויים לספק דפוסי התאבכות גביש בודדים טובים. את המיקומים המתאימים לדוגמה, שהוגדרו כאיי, Z (עם Y ו-Z להיות את הקואורדינטות האופקיות ואנכית בניצב המטוס לקורה), מתאימים לגביש יחיד או ניתוח multigrain. דפוסים מראים חלק או, נפוצים יותר, דבי "יציב"טבעות דואר, כפי שהוגדרו על ידי מיקום, Z, מתאימות לניתוח עקיפה אבקה.
3. שימוש במנועי תרגום הבמה המדגם, לעבור לאיים הראשון, מיקום z. לאסוף תמונת עקיפת זווית רחבה וסט של תמונות עקיפה בסדר צעד ω-סריקה (עם גודל צעד של אומגה תואר 1 או פחות). להשתמש בתבניות אלה לניתוח נתונים multigrain חד גביש או.
4. חזור על פעולה עבור כל אחד מאיים שנבחרו, מיקום z.
5. שימוש במנועי תרגום הבמה המדגם, לעבור למקומות על ידי, z. לאסוף תמונות רחבות צעד ω-סריקה עקיפה, כלומר 7 תמונות עם גודל 10 ° 70 ° צעד לפתיחה מוחלטת. לאסוף תמונות סיבוב עבור ניתוח עקיפה אבקה כדי לפצות את סטטיסטיקת התבואה הנמוכה האופיינית של דגימות LH-DAC.

תוצאות

אנחנו מראים נתונים microdiffraction נציג המתקבלים מלחץ הגבוה וטמפרטורה של הסינתזה פה ₄ O ₅ מתערובת של המטיט וברזל בהתאם לתגובה:

איור 5 מדגים דפוסי התאבכות אבקה ממקומות לינה. למרות שהם אספו כמה מיקרונים לגזרים,...

דיון

בכל שלב של הפרוטוקול המתואר חייבת להתבצע בזהירות רבה כדי להימנע מסיכונים של כישלון ניסוי באמצעות קטסטרופלי לנפץ מהסדנים, אי יציבות אטם והאובדן של לחץ, חוסר היכולת להגיע לטמפרטורת היעד, לדוגמא זיהומים, שאינו hydrostaticity חמור, וכו '.

האתגר הגדול ביותר של סינתזת PT הגבוהה הוא הפרשנות של נתונים עקיפה X-ray, בעיה נרחבת מדי כדי לסכם כאן. בעוד פתרון מבני הוא מטבע בעיה לא טריוויאלית ^{24, 25, 26,}...

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
סדני יהלומים	Almax Easylab	N / A
WC מושבים	Almax Easylab N	/ A	הדיור החרוטי צריך להתאים לצורה החרוטית של תחתית הסדן
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W מחט	Ted pella, Inc	MT26020