מאמר שיטה

סינתזה זרועה של מוט CdSe/CdS וננו-גבישים טטרפודים

42.9K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/50731

⸱

11 בדצמבר 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

במאמר זה

סיכום

מוצג פרוטוקול לסינתזה זרועה של ננו-מבנים רב-רכיביים בצורת מוט וצורת טטרפוד המורכבים מ-CdS ו-CdSe.

תקציר

אנו מדגימים שיטה לסינתזה של ננו-מבנים רב-רכיביים המורכבים מ-CdS ו-CdSe עם מורפולוגיות מוט וטטרפוד. נעשה שימוש באסטרטגיית סינתזה זרעים שבה מכינים תחילה זרעים כדוריים של CdSe בטכניקת הזרקה חמה. על ידי שליטה במבנה הגביש של הזרע להיות וורציט או תערובת אבץ, הגידול בהזרקה חמה של CdS מהזרע מביא לננו-גביש בצורת מוט או בצורת טטרפוד, בהתאמה. הפאזה והמורפולוגיה של הננו-גבישים המסונתזים מאושרים באמצעות עקיפה של קרני רנטגן ומיקרוסקופ אלקטרונים הולכה, מה שמדגים כי הננו-גבישים טהורי פאזה ובעלי מורפולוגיה עקבית. מקדם ההכחדה והתפוקה הקוונטית של הננו-גבישים המסונתזים מחושבים באמצעות ספקטרוסקופיה של ספיגת UV-Vis וספקטרוסקופיה פוטו-לומינסנציה. המוטות והטטרפודים מציגים מקדמי הכחדה ותשואות קוונטיות גבוהות מזו של הזרעים החשופים. סינתזה זו מדגימה את הסידור המדויק של חומרים שניתן להשיג בקנה מידה ננומטרי על ידי שימוש בגישה סינתטית זרועה.

מבוא

הסינתזה של ננו-מבנים רב-רכיביים התפתחה במהירות במהלך השנים האחרונות1. מגוון של ננו-מבני הטרו-מוליכים למחצה II-VI סונתזו, כולל חלקיקי מעטפת ליבה כדוריים2,3, ננו-מוטות זרעים4,5 וטטרפודים זרעים6. מבנים הטרו-מבנים אלה מאפשרים מניפולציה מתוחכמת של פוטונים ונשאים בקנה מידה ננומטרי ומציגים תופעות מעניינות רבות, כולל מקדמי הכחדה גבוהים במיוחד, פליטה מקוטבת4 ותשואות קוונטיות גבוהות2,7.

הסינתזה של ננו-מבנים מרובי רכיבים דורשת שליטה מדויקת על ההרכב, הפאזה, הצורה, הגודל והקישוריות של כל רכיב. השליטה על גורמים שונים אלה מסתמכת במידה רבה על היכולת לווסת באופן עצמאי את קצב ההתגרענות והצמיחה8,9,10. אסטרטגיה אחת להשגת שליטה עצמאית על גרעין וצמיחה היא להפריד את שני התהליכים הללו לשלבים סינתטיים נפרדים. כאן, נראה כיצד ניתן להעביר זרעים קטנים של CdSe שנוצרו בתנאי תגובה המותאמים להתגרענות וצמיחה של ננו-גבישים כדוריים לבקבוק שני שבו הגידול של CdS מתרחש בתנאי תגובה המותאמים לצמיחה אנזוטרופית של זרועות בצורת מוט6. על ידי כוונון המבנה הגבישי של זרע ה-CdSe מוורציט לבלנד אבץ, נדגים כיצד ניתן לשנות את המורפולוגיה של מבנים הטרוסקופיים של CdSe/CdS הגדלים בתנאים דומים מננו-רוד לטטרפוד, תוך הדגשת השליטה המדויקת על השלב, הצורה והגודל הניתנת על ידי שיטות סינתזה מתקדמות של ננו-חלקיקים. ננו-מבנים של כלקוגנידים קדמיום שימשו כמערכת מודל שימושית לפיתוח טכניקות סינתטיות חדשות, שכן מערכת חומרים זו נחקרה באופן אינטנסיבי; למרות שהסינתזה של ננו-מבנה מסוים מוצגת בפרוטוקול וידאו זה, אותן טכניקות ישימות לסינתזה של ננו-מבנים רבים אחרים.

הבדלים קטנים בטכניקות ובריאגנטים המשמשים בסינתזה של ננו-חלקיקים הוכחו כיוצרים הבדלים דרמטיים בתוצר הסופי. לדוגמה, קצב עליית הטמפרטורה11 וזיהומים12-14 הקיימים במהלך הסינתזה הוכחו כמשפיעים באופן דרמטי על הגודל והצורה של הננו-גבישים. עם זיהוי הגורמים הספציפיים אליהם ההליכים הסינתטיים רגישים מאוד, יכולת השחזור של סינתזות ננו-גבישים ממשיכה להשתפר. פרוטוקול וידאו מפורט זה נועד לעזור למתרגלים חדשים בתחום להימנע ממלכודות נפוצות רבות הקשורות לסינתזה של ננו-חלקיקים.

פרוטוקול

יש לעיין בכל גיליונות בטיחות החומרים (MSDS) הרלוונטיים לפני השימוש. חלק מהכימיקלים המשמשים בסינתזות אלו הם רעילים באופן חריף ומסרטנים. לחומרים ננומטריים עשויים להיות סיכונים נוספים בהשוואה למקביליהם במצב צבירה רגיל (bulk). יש להקפיד על כל נהלי הבטיחות המתאימים בעת ביצוע תגובת ננו-גבישים, כולל שימוש באמצעי בקרה הנדסיים (מsetUp של מנדף כימיים, תא כפפות) וציוד מגן אישי (משקפי בטיחות, כפפות, חלוק מעבדה, מכנסיים ארוכים ונעליים סגורות). חלק מהפרוטוקולים הבאים כוללים טכניקות סטנדרטיות לטיפול בתנאים נטולי אוויר15.

1. הכנת הפרקורסורים המולקולריים

  1. הכנת קדמיום (II) מיריסטאט
    ניתן לסנתז קדמיום מיריסטאט בשיטת ex situ או in situ, תוך השגת תוצאות דומות.
    1. Ex situ הכנה של קדמיום מיריסטאט16
      1. המס 0.240 g נתרן הידרוקסיד ו-1.370 g חומצה מיריסטית ב-240 ml מתנול.
      2. בנפרד, המס 0.617 g קדמיום ניטרט טטרהידראט ב-40 ml מתנול.
      3. הוסף את תמיסת הקדמיום ניטרט בטיפות (~1 טיפה/שנייה) לתמיסת נתרן מיריסטאט תחת ערבוב (800 rpm) באמצעות משפך הוספה.
      4. סנן את התמיסה. שטוף את המשקע הלבן שנוצר במתנול שלוש פעמים. ייבש את המשקע בוואקום למשך הלילה.
    2. In situ הכנה של קדמיום מיריסטאט6
      1. ערבב 39 mg קדמיום אוקסיד (CdO) עם 0.137 g חומצה מיריסטית ב-5 ml 1-octadecene (ODE) בבקבוק תחתית עגולה בעל 3 פיות בנפח 50 ml עם מקל ערבוב מגנטי.
      2. חמם את התמיסה ל-250 °C תחת גז אינרטי תוך ערבוב (800 rpm) עד שהתמיסה תהפוך לצבע צהוב חיוור. סובב בזהירות את התמיסה במידת הצורך כדי להסיר עודפי CdO מדפנות הבקבוק. השארת התמיסה בטמפרטורה גבוהה מעבר לנקודה זו תגרום לה להפוך לצבע שחור לא רצוי.
      3. קרר את התמיסה לטמפרטורת החדר לשימוש בתגובות הבאות.
  2. הכנת פרקורסור TOP:Se
    1. ערבב 58 mg אבקת סלניום עם 0.360 g tri-n-octylphosphine (TOP) תחת אטמוספירה אינרטית.
    2. בצע סוניקציה עד להמסה מלאה של אבקת הסלניום, לקבלת תמיסה צלולה אופטית. לחלופין, ניתן לחמם את התמיסה ל-100 °C כדי להמיס את הסלניום באופן מלא. השתמש בכלי זכוכית מתאימים או בתא כפפות כדי למנוע חשיפה של התמיסה לאוויר במהלך הסוניקציה או החימום.
  3. הכנת פרקורסור TOP:S
    1. ערבב 0.160 g גופרית אלמנטרית עם 1.853 g TOP.
    2. חמם ל-50 °C תחת אטמוספירה אינרטית עד שהתמיסה תהיה צלולה אופטית. קרר לטמפרטורת החדר לשימוש עתידי.

2. סינתזה של גרעיני CdSe

  1. סינתזה של ננו-גבישי wurtzite CdSe (w-CdSe)5
    1. ערבבו 3.0 g של trioctylphosphine oxide (TOPO), 280 mg של n-octadecylphosphonic acid (ODPA), ו-60 mg של CdO עם מוט ערבוב בבדיקה עגולה בעלת 3 פיות בנפח 25 ml, המצוידת בתרמוקופל (המוכנס למתאם זכוכית ייעודי או מחורר דרך סתימת גומי), קונדנסור רפלקס וסתימת גומי. בדקו את כל כלי הזכוכית לאיתור פגמים לפני השימוש בשל טמפרטורת התגובה הגבוהה והצורך הפוטנציאלי בקירור מהיר. הרכיבו את כל חיבורי הזכוכית בעזרת גריז ואקום לעמידות בטמפרטורות גבוהות.
    2. בצעו ניקוז גזים (Degas) לתערובת ב-150 °C תחת ואקום למשך שעה אחת תוך כדי ערבוב (800 rpm).
    3. חממו את התמיסה ל-300 °C תחת גז אינרטי עד להיווצרות תמיסה צלולה מבחינה אופטית. סובבו בעדינות את התמיסה כדי להסיר עודפי CdO מדפנות הבקליקה. המתינו עד שהתמיסה תהפוך שוב לצלולה אופטית.
    4. הוסיפו 1.5 g של TOP בטיפות לתמיסה והעלו את הטמפרטורה ל-370 °C.
    5. הזריקו במהירות תמיסת TOP:Se באמצעות מזרק עם מחט בעלת קוטר גדול (14 G). ההזרקה המהירה תיצור אירוע גרעין (nucleation) חד, שיקדם התפלגות גדלים צרה.
    6. המשיכו בתגובה למשך הזמן הרצוי, שכן ניתן לכוונן את גודל ננו-גבישי ה-w-CdSe על ידי התאמת זמן התגובה. קירור מיידי לאחר ההזרקה יניב ננו-גבישים בקוטר של ~2-2.5 nm, בעוד שתגובה של התמיסה למשך 3 ו-5 דקות תניב ננו-גבישים בקוטר של ~3 nm ו-~4 nm, בהתאמה.
    7. הסירו את מעטפת החימום קררו במהירות את הבקליקה באמצעות זרם של אוויר דחוס. יש לנקוט זהירות בעת קירור מהיר של בקליקה מטמפרטורות גבוהות, שכן השוק התרמי עלול לשבור את כלי הזכוכית. מסיבה זו, השימוש באמבט מים לקירור מהיר אינו מומלץ כלל.
    8. הוסיפו 10 ml של מתנול אנסידרי לתמיסה כאשר הטמפרטורה נמוכה מ-60 °C כדי לגרום לפלוקולציה של הננו-גבישים. העבירו את התמיסה לוואיאל תחת גז אינרטי ובצעו סנטריפוגה.
    9. שפכו את התמיסה. השליכו את הנוזל העליון (supernatant) ופיזרו מחדש את המשקע בטולואן אנסידרי. הוסיפו מתנול אנסידרי עד שהתמיסה הופכת עכורה ובצעו סנטריפוגה.
    10. חזרו על הליך ניקוי דומה (שלב 2.1.9) תוך שימוש בזוג ממס/אי-ממס שונה: hexane/isopropanol. דבר זה מסייע במניעת מצבים שבהם הננו-גבישים והחומרים המקדימים (precursors) שוקעים בו-זמנית.
    11. פיזרו את המשקע המנוקה בנפח קטן (כמה מיליליטרים) של טולואן אנסידרי. השימוש בנפח קטן של ממס בשלב זה ימנע את הצורך בריכוז החלקיקים כשלב נוסף לפני השימוש בהם לצמיחה מוזמנת (seeded growth) של CdS.
    12. אשרו את מבנה הגביש מסוג wurtzite של ננו-גבישי ה-CdSe באמצעות דיפרקציית קרני X. שלב זה מומלץ מאוד בשל הפולימורפיזם של CdSe והתלות החזקה של ההטרו-מבנים המתקבלים במבנה הגרעין של ה-CdSe.
    13. דללו מנה קטנה (aliquot) של תמיסת המלאי של w-CdSe לפי פקטור דילול ידוע והשיגו ספקטרום בליעה של UV-Vis.
    14. קבעו את קוטר ננו-גבישי ה-w-CdSe ואת מקדם האטילה על סמך בליעת האקסייטון הראשונה לפי הנוסחאות הבאות17:
      D = (1.6122×10-9)λ4 - (2.6575×10-6)λ3 + (1.6242×10-3)λ2 - (0.4277)λ + 41.57
      ε = 5857(D)2.65
      כאשר D הוא הקוטר (nm) של ננו-גביש ה-w-CdSe, λ הוא אורך הגל (nm) של שיאו של ספיגת האקסייטון הראשונה, ו-ε הוא מקדם האטילה (L/mol•cm) של הננו-גבישים באקסייטון הראשון.
    15. קבעו את ריכוז תמיסת המלאי של ננו-גבישי w-CdSe באמצעות הבליעה בשיא ספיגת האקסייטון הראשונה בהתאם לחוק ביר-למברט ולפקטור הדילול המתאים.
    16. כדי להכין w-CdSe לצמיחה של מוטות מוזמנים, ערבבו 0.5 g של TOP עם נפח של תמיסת מלאי ננו-גבישי w-CdSe המקביל ל-10-8 mol של ננו-גבישי w-CdSe. בצעו סוניקציה קצרה במידת הצורך כדי לפזר מחדש את ננו-גבישי ה-w-CdSe ב-TOP. השימוש בנפח קטן של טולואן עבור תמיסת המלאי של w-CdSe בשלב קודם (2.1.11) אמור להוביל לכמות קטנה בלבד של טולואן, בסדר גודל של מיקרוליטרים, בתמיסת הגרעין המשמשת להזרקה. הזרקה של נפחים גדולים יותר של ממסים אורגניים נדיפים, כגון טולואן, בטמפרטורות הגבוהות משמעותית מנקודת הרתיחה שלהם מהווה סיכון בטיחותי ותשפיע לרעה על תוצר הננו-גבישים עקב ירידות חדות בטמפרטורות התגובה.
  2. סינתזה של ננו-גבישי zinc-blende CdSe (zb-CdSe)16,18,19
    1. ערבבו 0.17 g של cadmium myristate ו-37 ml של ODE עם מוט ערבוב בבדיקה עגולה בעלת 3 פיות בנפח 50 ml, המצוידת בתרמוקופל (המוכנס למתאם זכוכית ייעודי או מחורר דרך סתימת גומי), קונדנסור רפלקס וסתימת גומי. בדקו את כל כלי הזכוכית לאיתור פגמים לפני השימוש בשל טמפרטורת התגובה הגבוהה. הרכיבו את כל חיבורי הזכוכית בעזרת גריז ואקום לעמידות בטמפרטורות גבוהות.
    2. בצעו ניקוז גזים (Degas) לתמיסה תחת ואקום ב-90 °C למשך שעה אחת תוך כדי ערבוב (800 rpm). לאחר מכן, קררו את התמיסה לטמפרטורת החדר תחת גז אינרטי.
    3. הסירו לזמן קצר את סתימת הגומי והוסיפו 33 mg של אבקת selenium dioxide לבקליקה. החזירו את הסתימה. בצעו ניקוז גזים לתמיסה תחת ואקום ב-50 °C למשך 15 דקות.
    4. חממו ל-240 °C בקצב עלייה של כ-10 °C/min תחת גז אינרטי. ככל שהטמפרטורה תעלה, התמיסה תתחיל לשנות את צבעה, מצהוב לאדום.
    5. הוסיפו בטיפות תמיסה שנוקזו גזיה מראש של 1 ml של oleic acid ו-1 ml של oleylamine ב-4 ml של ODE כאשר התמיסה מגיעה ל-240 °C.
    6. בצעו תגובה של התמיסה למשך 30 דקות ב-240 °C. ניתן לכוונן את גודל ננו-גבישי ה-zb-CdSe על ידי שינוי זמן התגובה. ניתן לקחת מנות (aliquots) לספקטרום בליעה ופוטו-לומינסנציה כדי לעקוב אחר צמיחת החלקיקים במידת הצורך.
    7. הסירו את מעטפת החימום וקררו לטמפרטורת החדר. העבירו את התמיסה הגולמית לתא כפפות (glove box) באטמוספירה אינרטית וחלקו את תערובת התגובה למנות של 20 ml בוואיאלי סנטריפוגה.
    8. הוסיפו 10 ml של אצטון אנסידרי לכל וואיאל ובצעו סנטריפוגה לתמיסות כדי לבודד את הננו-גבישים.
    9. שפכו את הנוזל העליון ופיזרו מחדש את המשקע בטולואן אנסידרי. הוסיפו אצטון עד שהתמיסה הופכת עכורה ובצעו סנטריפוגה.
    10. חזרו על הליך ניקוי דומה (שלב 2.2.9) תוך שימוש בזוג ממס/אי-ממס שונה: chloroform/methanol. דבר זה מסייע במניעת מצבים שבהם הננו-גבישים והחומרים המקדימים שוקעים בו-זמנית.
    11. פיזרו את המשקע המנוקה בנפח קטן (כמה מיליליטרים) של כלורופורם אנסידרי. השימוש בנפח קטן של ממס בשלב זה ימנע את הצורך בריכוז החלקיקים כשלב נוסף לפני השימוש בהם לצמיחה מוזמנת של CdS.
    12. לאחר ניקוי החלקיקים, אשרו את מבנה הגביש מסוג zinc-blende של ננו-גבישי ה-CdSe באמצעות דיפרקציית קרני X. שלב זה מומלץ מאוד בשל הפולימורפיזם של CdSe והתלות החזקה של ההטרו-מבנים המתקבלים במבנה הגרעין של ה-CdSe.
    13. דללו מנה קטנה של תמיסת המלאי של zb-CdSe לפי פקטור דילול ידוע והשיגו ספקטרום בליעה של UV-Vis.
    14. קבעו את קוטר ננו-גבישי ה-zb-CdSe ואת מקדם האטילה על סמך בליעת האקסייטון הראשונה לפי הנוסחאות הבאות20:
      משוואת פער אנרגיה Eg בפיזיקה של ננו-מבנים; נוסחה לניתוח רמות אנרגיה של נקודות קוונטיות.
      ε = 19300 (D)3
      כאשר D הוא הקוטר (nm) של ננו-גביש ה-zb-CdSe, Eg היא אנרגיית פער הפס (eV) המתאימה לשיא ספיגת האקסייטון הראשונה, ו-ε הוא מקדם האטילה (L/mol•cm) של הננו-גבישים ב-340 nm.
    15. קבעו את ריכוז תמיסת המלאי של ננו-גבישי zb-CdSe באמצעות הבליעה ב-340 nm בהתאם לחוק ביר-למברט ולפקטור הדילול המתאים.
    16. ערבבו 0.5 g של TOP עם נפח של תמיסת מלאי ננו-גבישי zb-CdSe המקביל ל-10-8 mol של ננו-גבישי zb-CdSe כדי להכין הזרקת zb-CdSe לצמיחה של טטראפודים מוזמנים. בצעו סוניקציה קצרה במידת הצורך כדי לפזר מחדש את ננו-גבישי ה-zb-CdSe ב-TOP. השימוש בנפח קטן של כלורופורם עבור תמיסת המלאי של zb-CdSe בשלב קודם (2.2.11) אמור להוביל לכמות קטנה בלבד של כלורופורם, בסדר גודל של מיקרוליטרים, בתמיסת הגרעין המשמשת להזרקה. הזרקה של נפחים גדולים יותר של ממסים אורגניים נדיפים, כגון כלורופורם, בטמפרטורות הגבוהות משמעותית מנקודת הרתיחה שלהם מהווה סיכון בטיחותי ותשפיע לרעה על תוצר הננו-גבישים עקב ירידות חדות בטמפרטורות התגובה.

3. סינתזה של הטרו-מבנים של CdSe/CdS

  1. Synthesis of CdSe/CdS seeded nanorods6
    1. Combine 207 mg CdO, 1.08 g ODPA, 3.35 g TOPO, and 15 mg propylphosphonic acid (PPA) with a stir bar in a 25 ml 3-neck round bottom flask equipped with a thermocouple (inserted in a custom glass adapter or punctured through a rubber septum), a reflux condenser, and a rubber septum. Inspect all glassware for defects prior to use due to the high temperature of reaction. Assemble all glass-to-glass joints with high temperature vacuum grease.
    2. Degas the solution under vacuum at 120 °C for 30 min while stirring (800 rpm).
    3. Heat the solution to 320 °C under inert gas to form an optically clear solution. Carefully swirl the solution to remove excess CdO from the sidewalls of the flask. Allow the solution to become optically clear again.
    4. Cool the solution to 120 °C. Degas the solution under vacuum for 1 hr at 120 °C.
    5. After degassing and complexing the reaction solution, heat the mixture to 340 °C under inert gas. Inject 1.5 g TOP drop-wise and let the temperature recover to 340°C.
    6. Rapidly inject 0.65 g TOP:S using a syringe with a large diameter (14 G) needle.
    7. 20 seconds after the TOP:S injection, rapidly inject w-CdSe solution (10-8 mol w-CdSe nanocrystals in 0.5 g TOP) using a syringe with a large diameter (14 G) needle.
    8. Adjust the reaction temperature to 320 °C. After 10 min at 320 °C, remove the heating mantle and cool the solution.
    9. Add ~10 ml anhydrous toluene to the flask when the temperature is around 100 °C to prevent solidification of the TOPO.
    10. Transfer the crude solution to a centrifuge vial. The purification of the crude solution of seeded rods can be performed in an inert atmosphere glovebox or ambient conditions, if desired, as the overgrowth of CdS enhances the environmental stability of the nanocrystals. Add an equal volume of anhydrous ethanol to flocculate the nanocrystals and centrifuge.
    11. Pour off the supernatant and redispersed the precipitate in hexane/octylamine (8:1 by volume). Add anhydrous ethanol until the solution appears turbid and centrifuge. Redisperse precipitate in anhydrous toluene.
    12. Occasionally, solutions of seeded rods will form a gel during the cleaning process. If this occurs, add a few drops of octylamine to dissolve the gel and continue the cleaning procedure.
      Note: The length of the nanorods can be tuned by changing the concentration of injected CdSe seeds; higher seed concentrations lead to shorter rods. Adjusting the TOP:S concentration will vary the rod diameter and length; higher TOP:S concentration produces longer, thinner rods. See reference6 for further details.
  2. Synthesis of CdSe/CdS seeded tetrapods6,17
    1. Combine 207 mg CdO, 1.08 g ODPA, 3.35 g TOPO, and 50 mg PPA with a stir bar in a 25 ml 3-neck round bottom flask equipped with a thermocouple (inserted in a custom glass adapter or punctured through a rubber septum), a reflux condenser, and a rubber septum. Inspect all glassware for defects prior to use due to the high temperature of reaction. Assemble all glass-to-glass joints with high temperature vacuum grease.
    2. Degas the solution under vacuum at 120 °C for 1 hr while stirring (800 rpm).
    3. Heat the solution to 280 °C under inert gas to form an optically clear solution. Carefully swirl the solution to remove excess CdO from the sidewalls of the flask. Allow the solution to become optically clear again.
    4. Cool the solution to 120 °C. Degas the solution under vacuum for 1 hr at 120 °C.
    5. After degassing and complexing the reaction solution, heat the mixture to 300 °C under inert gas. Inject 1.5 g TOP drop-wise and let the temperature recover to its initial value.
    6. Rapidly inject 0.65 g TOP:S using a syringe with a large diameter (14 G) needle.
    7. 40 seconds after the TOP:S injection, rapidly inject zb-CdSe solution (10-8 mol zb-CdSe nanocrystals in 0.5 g TOP) using a syringe with a large diameter (14 G) needle.
    8. Raise the reaction temperature to 315 °C at a rate of 1 °C/min. After 20 min at 315 °C, remove the heating mantle and cool.
    9. Add anhydrous toluene to the flask when the temperature is around 100 °C to prevent solidification of the TOPO.
    10. Transfer the crude solution to a centrifuge vial. The purification of the crude solution of seeded tetrapods can be performed in an inert atmosphere glovebox or ambient conditions, if desired, as the overgrowth of CdS enhances the environmental stability of the nanocrystals. Add anhydrous acetone until the solution becomes turbid and centrifuge.
    11. Pour off the supernatant and redisperse the precipitate in hexane/octylamine (8:1 by volume). Add anhydrous acetone until the solution becomes turbid and centrifuge.
    12. Repeat the purification of the tetrapods twice more using toluene and acetone as the solvent and nonsolvent, respectively. Store the tetrapods in toluene.
    13. Separate tetrapods from undesired nanorod byproducts by centrifuging toluene solutions at 12,000 x g for 30 min to develop a concentration gradient due to the mass difference between rods and tetrapods. Carefully remove and discard the upper layers, which contain mainly rods. Combine and dissolve the lower layers, which contain mostly tetrapods, in toluene.
      Note: The length of the tetrapod arms can be tuned by changing the injection seed concentration; higher seed concentrations produce shorter arms. The growth time can be used to adjust the arm diameter; longer growth times increase the diameter of the arms. See reference6 for details. The yield of tetrapods can be varied by using different amounts of PPA in the initial reaction mixture. See reference19 for further details.

תוצאות

ספקטרומי בליעה, ספקטרומי פוטולומינצנציה (PL), תבניות עקיפת קרני רנטגן (XRD) ותמונות מיקרוסקופ אלקטרונים חודר (TEM) נאספו עבור הגרעינים (איור 1) ועבור ההטרוסטרוקטורות הסופיות (איור 2). ספקטרומי הבליעה וה-PL משמשים לחישוב מקדם הכיבוי והנצילות הקוונטית של הננו-מבנים. XRD ו-TEM משמשים לקביעת הפאזה והמורפולוגיה של הננו-מבנים.

נקודות קוונטיות של CdSe; ספקטרום UV-vis ו-PL; תבניות XRD; ניתוח ננו-גבישים; תכונות אופטיות.
איור 1. גרעיני ננו-גבישי CdSe במבני גביש מסוג וורציט (wurtzite) וצינק-בלנד (zinc-blende). (a, b) ספקטרום בליעה (שחור) ו-PL (אדום) עם תמונות TEM של ננו-גבישי CdSe מסוג וורציט וצינק-בלנד, בהתאמה, בתוך הגרף. (c, d) תבניות עקיפת קרני X (XRD) של ננו-גבישי CdSe מסוג וורציט וצינק-בלנד, כאשר תבניות הקווים של חומרי המקור (bulk) המתאימים מוצגות לצורך השוואה. לחץ כאן להצגת תמונה גדולה יותר.

ניתוח TEM, XRD וניתוח ספקטרלי של ננו-מבנים; מוטות/כוכבים של CdS; פליטת פוטולומינסנציה.
איור 2. הטרו-מבנים של CdSe/CdS המבוססים על גרעין במורפולוגיות של מוט וטטרה-פוד. (a, b)  תמונות TEM של ננו-מוטות CdSe/CdS וטטרה-פודים של CdSe/CdS, בהתאמה. (c, d) תבניות XRD של ננו-מוטות וטטרה-פודים של CdSe/CdS. רק החזרי wurtzite של CdS ניכרים. (e, f) ספקטרום בליעה (שחור) וספקטרום PL (אדום) של ננו-מוטות וטטרה-פודים של CdSe/CdS. הקו הירוק מציג ספקטרום בליעה מוגדל כדי להדגיש את הבליעה הנובעת מגרעין ה-CdSe. לחץ כאן להצגת תמונה גדולה יותר.

דיון

הספקטרה האופטית של גרעיני ה-w-CdSe וה-zb-CdSe מראה בליעה אקסיטונית ברורה (איורים 1a ו- 1b) מכיוון שהגרעינים הם בעלי מונו-דיספרסיה גבוהה; האנרגיה של האקסיטון הראשון תואמת לקטרים של 3.3 nm ו-3.6 nm עבור w-CdSe ו-zb-CdSe, בהתאמה. הגרעינים מראים גם פוטולומינסנציה חזקה, עם נבחיות קוונטיות הנעות בין כ-3-30%, תלוי בשיטת הכנת הדגימה; לדוגמה, מספר רב יותר של שלבי ניקוי נוטה להסיר את הליגנדים מהפני השטח ולהוביל לנבחיות קוונטיות נמוכות יותר6. הרוחב המלא בחצי הגובה (FWHM) הצר של שיא ה-PL (31 nm ו-33 nm עבור ננו-גבישי w-CdSe ו-zb-CdSe, בהתאמה) עולה בקנה אחד עם התפלגויות גודל של 5-10%21.

תבניות עקיפת קרני ה-X שנאספו עבור הגבישים (איורים 1c ו- 1d) מאשרות שהם נמצאים בפאזה הרצויה. לפאזת הוורציט (wurtzite) ישנן השתקפויות ברורות ב-41.1° וב-53.8° שאינן קיימות בפאזת הצינק-בלנד (zinc-blende). הרחבת השיא נובעת מהרחבת שרר (Scherrer broadening) עקב גודל גביש סופי.

ההבדלים במבנה הגבישי של גרעיני ה-CdSe מובילים למורפולוגיות שונות באופן דרמטי של ההטרוסטרוקטורה הסופית (איורים 2a ו- 2b)6. w-CdS מגריין וגדל מהפאות (001) ו-(00תרשים סימון מספרים מרוכבים עם סמל היחידה המדומה, מאויר עם קו מעל \( \bar{1} \).) של ה-w-CdSe, מה שמוביל לחלקיק סופי בצורת מוט עקב גדילה חד-צירית. לעומת זאת, w-CdS מגריין וגדל מהפאות {111} של zb-CdSe. מתוך שמונה הפאות {111}, ארבע מציגות רוויה קואורדינטיבית נמוכה יותר מהשאר; כתוצאה מכך, אנו מבחינים בגדילה מהירה יותר של w-CdS מאותן ארבע פאות, מה שמוביל למורפולוגיית טטראפוד (רגל-ארבע)22. המוטות והטטראפודים המבוססים על הגרעינים מציגים גבישיות גבוהה, התואמת ל-CdS מסוג וורציט (wurtzite), כפי שאושר על ידי XRD (איורים 2c ו- 2d).

מכיוון שחלק ה-CdS של ההטרו-מבנים גדול בהרבה בהשוואה לגרעין ה-CdSe, הבליעה בשל הגרעינים מהווה אחוז קטן מהבליעה הכוללת. כתוצאה מכך, ההטרו-מבנים בולעים באופן חלש באורכי גל ארוכים מ-500 nm, שבהם רוב הבליעה נובעת מגרעין ה-CdSe (איורים 2e ו 2f). באורכי גל קצרים מ-500 nm, הבליעה מוגברת באופן דרמטי מכיוון שה-CdS, בעל פער הפס הגדול יותר, מתחיל לבלוע באופן משמעותי. מקדמי הכיבוי של הגרעינים הם בסדר גודל של 105 M-1cm-1, בעוד שלמוטות ולטטראפודים יש מקדמי כיבוי מוגברים משמעותית6 של 107 M-1cm-1 ו-108 M-1cm-1, בהתאמה. הן עבור המוטות והן עבור הטטראפודים, המעבר האקסיטוני הראשון של ההטרו-מבנים מוסט לאדום בהשוואה לגרעינים החשופים (איורים 2e ו 2f) מכיוון שהאלקטרונים והחורים פרוסים על פני חלקיק גדול יותר.

בהתאם לגודל הספציפי של רכיבי ההטרוסטרוקטורה ומבנה הפסים הנובע מכך, החור נוטה להיות מוגבל במידה מסוימת לגרעין (seed), בעוד שהאלקטרון חופשי יותר לנוע בכל החלקיק23. כתוצאה מכך, רקומבינציה מתרחשת הרחק מפני השטח של החלקיק, מה שמוביל לנכונות קוונטית (quantum yields) עבור מוטות מעל 75% ועבור טטראפודים בין 35-70%, ערכים הגבוהים משמעותית מאלו של גרעיני CdSe חשופים6. יתרה מכך, הפסיבציה האנאורגנית של CdS על גרעיני ה-CdSe מספקת יציבות סביבתית מוגברת.

הדגמנו שיטה לבקרה על המורפולוגיה הסופית של הטרו-מבנה (heterostructure) בננו-קנה מידה, באמצעות שליטה במבנה הגבישי של הגרעין (seed). גישה זו של צמיחה מונחית-גרעין כבר יושמה על מגוון רחב של מבנים, ואנו צופים כי סוגי ההטרו-מבנים שניתן לסנתז בגישה זו ימשיכו להתרחב.

גילויים

אין לנו מה לחשוף.

תודות

עבודה זו נתמכה על ידי התוכנית לכימיה פיזיקלית של ננו-מבנים אנאורגניים, KC3103, מנהל משרד המדע, המשרד למדעי האנרגיה הבסיסיים, של משרד האנרגיה של ארצות הברית תחת חוזה DE-AC02-05CH11231. המרכז לחומרים ננומטריים במעבדה הלאומית ארגון נתמך על ידי משרד האנרגיה של ארה"ב, משרד המדע, מתקן משתמש של המשרד למדעי האנרגיה הבסיסיים תחת חוזה מס. DE-AC02-06CH11357. ק.מ. ו-B.J.B. מודים בתודה על תמיכתה של תוכנית המלגות לתארים מתקדמים של משרד האנרגיה למדעים (DOE SCGF), שהתאפשרה בחלקה על ידי חוק ההתאוששות וההשקעה מחדש האמריקאי משנת 2009 ומנוהלת על ידי ORISE-ORAU תחת חוזה מס. DE-AC05-06OR23100.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
נתרן הידרוקסיד, 98%פישרBP359
, 99%סיגמא אולדריץ'M3128
מתנול, 99.8%פישרA412
קדמיום חנקתי טטרהידרט, 99%סיגמא אולדריץ'20911
תחמוצת קדמיום רעילה מאוד (CdO), 99.99%סיגמא אולדריץ'202894רעיל מאוד
1- אוקטדסן (ODE), 90%סיגמא אולדריץ'O806סלניום (Se) בדרגה טכנית
, 100 רשת, 99.99%סיגמא אולדריץ'229865
טרי-אן-אוקטילפוספין (TOP), 97%סטרם15-6655רגישה לאוויר
(S), 99.9995%אלפא אייזר10343
תחמוצת טריוקטיל פוספין (TOPO), 99%סטרם15-6661
חומצה N-אוקטאדצילפוספונית (ODPA), 99%סינתזת PCI104224
מתנול, נטול מים, 99.8%סיגמא אולדריץ'322415
טולואן, נטול מים, 99.8%סיגמא אולדריץ'244511
כלורופורם, נטול מים, 99%סיגמא אולדריץ'288306
אצטון, 99.9%פישרA949מיובש על פני 4Å מסננות
הקסאן, נטול מים, 95%סיגמא אולדריץ'296090
2-פרופנול, נטול מים, 99.5%סיגמא אולדריץ'278475
סלניום דו-חמצני, 99.999%סיגמא אולדריץ'204315
חומצה אולאית, 90%סיגמא אולדריץ'364525בדרגה טכנית
, 70%סיגמא אולדריץ'O7805דרגה טכנית
חומצה פרופילפוספונית (PPA), 95%סיגמא אולדריץ'305685
אתנול, נטול מים, 99.5%סיגמא אולדריץ'459836
אוקטילמין, 99%סיגמא אולדריץ'O5802
חומצה מיריסטית גופרית אולילמין

מקורות

  1. Talapin, D. V., Lee, J. -S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Propects of Colloidal Nanoscrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110, 389-458 (2010).
  2. Hines, M. A., Guyot-Sionnest, P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100, 468-471 (1996).
  3. Peng, X., Schlamp, M. C., Kadavanich, A., Alivisatos, A. P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029 (1997).
  4. Talapin, D. V., et al. Highly Emissive Colloidal CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality. Nano Lett. 3, 1677-1681 (2003).
  5. Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).
  6. Talapin, D. V., Nelson, J. H., Shevchenko, E. V., Aloni, S., Sadtler, B., Alivisatos, A. P. Seeded Growth of Highly Luminscent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7, 2951-2959 (2007).
  7. Dabbousi, B. O., et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J. Phys. Chem. B. 101, 9463-9475 (1997).
  8. Sugimoto, T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles. Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65-108 (1987).
  9. Shevchenko, E. V., et al. Study of Nucleation and Growth in the Organometallic Synthesis of Magnetic Alloy Particles: The Role of Nucleation and Rate in Size Control of CoPt3 Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 125, 9090-9101 (2003).
  10. Carbone, L., Cozzoli, P. D. Colloidal Heterostructured Nanocrystals: Synthesis and Growth Mechanisms. Nanotoday. 5, 449-493 (2010).
  11. Baumgardner, W. J., Quan, Z., Fang, J., Hanrath, T. Timing Matters: The Underappreciated Role of Temperature Ramp Rate for Shape Control and Reproducibility of Quantum Dot Synthesis. Nanoscale. 4, 3625-3528 (2012).
  12. Evans, C. M., Evans, M. E., Krauss, T. D. Mysteries of TOPSe Revealed: Insights into Quantum Dot Nucleation. J. Am. Chem. Soc. 132, 10973-10975 (2010).
  13. Steckel, J. S., Yen, B. K. H., Oertel, D. C., Bawendi, M. G. On the Mechanism of Lead Chalcogenide Nanocrystal Formation. J. Am. Chem. Soc. 128, 13031-13033 (2006).
  14. Wang, F., Tang, R., Buhro, W. E. The Trouble with TOPO; Identification of Adventitious Impurities Beneficial to the Growth of Cadmium Selenide Quantum Dots, Rods, and Wires. Nano Lett. 8, 3521-3524 (2008).
  15. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, New York, USA. (1986).
  16. Yang, Y. A., Wu, H., Williams, K. R., Cao, Y. C. Synthesis of CdSe and CdTe Nanocrystals without Precursor Injection. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6712-6715 (2005).
  17. Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15, 2854-2860 (2003).
  18. Chen, O., et al. Synthesis of Metal-Selenide Nanocrystals Using Selenium Dioxide as the Selenium Precursor. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 8638-8641 (2008).
  19. Huang, J., Kovalenko, M. V., Talapin, D. V. Alkyl Chains of Surface Ligands Affect Polytypism of CdSe Nanocrystals and Play an Important Role in the Synthesis of Anisotropic Nanoheterostructures. J. Am. Chem. Soc. 132, 15866-15868 (2010).
  20. Čapek, R. K., et al. Optical Properties of Zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots. J. Phys. Chem. C. 114, 6371-6376 (2010).
  21. Qu, L., Peng, X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in. Growth. J. Am. Chem. Soc. 124, 2049-2055 (2002).
  22. Manna, L., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. J. Cluster Sci. 13, 521-532 (2002).
  23. Sitt, A., Sala, F. D., Menagen, G., Banin, U. Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods: Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes. Nano Lett. 9, 3470-3476 (2009).

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

ננו-גבישים של CdSe/CdSמורפולוגיית רגלי-דיוול (Tetrapod) בצורת מוטגרעיני וורציט וצינקבלנדטכניקת הזרקה חמהעקיפת קרני רנטגן (XRD)מיקרוסקופיה אלקטרונית חודרת (TEM)בליעה בטווח UV-Visספקטרוסקופיית פוטולומינסנציהטיהור בטולואן ללא מים
סינתזה זרועה של מוט CdSe/CdS וננו-גבישים טטרפודים
צרו קשר
המליצו לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

זכויות יוצרים © 2026 MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.