באמצעות נויטרונים ספין הד נפתרה שכיחות מרעה פיזור לחקור חומרים אורגניים תאים סולאריים

סיכום

הושגה התקדמות בשימוש ספין הד נפתרה פיזור שכיחות מרעה (SERGIS) כטכניקת פיזור נויטרונים כדי לחקור את קשקשי אורך בדגימות לא סדירות. גבישים של [6,6]-פניל-C61-חומצה בוטירית מתיל אסתר נבדקו בטכניקת SERGIS והתוצאות אושרו על ידי מיקרוסקופיה של כוח אופטי ואטומי.

תקציר

טכניקת פיזור שכיחות המרעה (SERGIS) של הד הספין שימשה לבדיקת קשקשי האורך הקשורים לקריסטלים בצורה לא סדירה. נייטרונים מועברים דרך שני אזורים מוגדרים היטב של שדה מגנטי; אחד לפני ואחד אחרי הדגימה. לשני אזורי השדה המגנטי יש קוטביות הפוכה והם מכוונים כך שנייטרונים הנוסעים בשני האזורים, מבלי להיות מוטרדים, יעברו את אותו מספר של קדמה בכיוונים מנוגדים. במקרה זה ההקדמה נויטרונים בזרוע השנייה הוא אמר "הד" הראשון, ואת הקיטוב המקורי של הקרן נשמרת. אם הנייטרונים מקיימים אינטראקציה עם מדגם ומפזרים באופן אלסטי הנתיב דרך הזרוע השנייה אינו זהה לראשון והקיטוב המקורי אינו התאושש. דפולריזציה של קרן הנויטרונים היא בדיקה רגישה מאוד בזוויות קטנות מאוד (<50 מיקרורד) אך עדיין מאפשרת שימוש בקרן מפוצלת בעוצמה גבוהה. הירידה בקיטוב של הקרן המשתקפת מהמדגם לעומת זו מדגם ההפניה יכולה להיות קשורה ישירות למבנה בתוך המדגם.

בהשוואה לפיזור שנצפה במדידות השתקפות נויטרונים אותות SERGIS הם לעתים קרובות חלשים ולא סביר להיות שנצפו אם המבנים במישור בתוך המדגם תחת חקירה הם מדוללים, מופרעים, קטנים בגודל ו polydisperse או ניגוד פיזור נויטרונים נמוך. לכן, סביר להניח שתוצאות טובות יתקבלו בטכניקת SERGIS אם המדגם הנמדד מורכב מסרטים דקים על מצע שטוח ומכיל תכונות פיזור המכילות צפיפות גבוהה של תכונות בגודל בינוני (30 ננומטר עד 5 מיקרומטר) המפזרות נייטרונים בחוזקה או שהתכונות מסודרות על סריג. היתרון של טכניקת SERGIS הוא שהיא יכולה לחקור מבנים במישור המדגם.

מבוא

טכניקת SERGIS שואפת להיות מסוגלת להניב מידע מבני ייחודי שאינו נגיש באמצעות טכניקות פיזור או מיקרוסקופיות אחרות מדגימות סרט דק. טכניקות מיקרוסקופיה הן בדרך כלל משטח מוגבל או דורשים שינוי משמעותי / הכנה מדגם כדי להציג מבנים פנימיים. טכניקות פיזור קונבנציונליות כגון רפלקטיביות יכולות לספק מידע מפורט על מבנים מדגם קבור כפונקציה של עומק בתוך הסרט הדק אבל לא יכול לחקור מבנה במישור של הסרט הדק בקלות. בסופו של דבר יש לקוות כי SERGIS יאפשר מבנה לרוחב זה להיחקר גם כאשר קבור בתוך מדגם הסרט הדק. התוצאות הייצוגיות המוצגות כאן מראות כי ניתן להבחין באות SERGIS מתכונות מדגם לא סדירות וכי ניתן לתאם את האות הנמדד עם סולם אורך אופייני המשויך לתכונות הקיימות במדגם, כפי שאושר על ידי טכניקות מיקרוסקופיה קונבנציונליות.

טכניקות הד ספין אינלסטי פותחו על ידי Mezei ואח '. ^אחד בשנות ה-70. מאז טכניקת SERGIS (שהיא הרחבה של הרעיונות של Mezei et al.) הודגמה בהצלחה באמצעות מגוון רחב של דגימות כגון סורגים עקיפה רגילים מאוד^2-6 ו טיפות פולימר מעגליות דה^{רטובות 7}. תיאוריה דינמית פותחה על ידי פיין ועמיתים לעבודה כדי לדגמן את הפיזור החזק מדגימות רגילות מאוד^3-6,8. עבודה זו הדגישה היבטים מעשיים רבים שיש לקחת בחשבון בעת ביצוע סוג זה של מדידה והובילה לדיאלוג מתמיד בתוך קהילה רב לאומית קטנה.

תוצאות טובות מניסויי SERGIS ככל הנראה יתקבלו אם המדגם הנמדד מורכב מסרט דק על מצע שטוח ומכיל תכונות פיזור עם צפיפות גבוהה של תכונות בגודל בינוני (30 ננומטר עד 5 מיקרומטר) המפזרות נייטרונים בחוזקה, כפי שהוכח על ידי המחברים⁹. שלא כמו טכניקות רפלקטיביות מבוססות אחרות אשר בודקות את המדגם כפונקציה של עומק, לטכניקת SERGIS יש את היתרון שהיא יכולה לחקור מבנים במישור משטח הדגימה. יתר על כן, השימוש בספין-הד מסיר את הדרישה לאסוף בחוזקה את קרן הנייטרונים על מנת להשיג רזולוציה מרחבית או אנרגטית גבוהה, וכתוצאה מכך ניתן להשיג רווחי שטף משמעותיים. זה רלוונטי במיוחד עבור גיאומטריות שכיחות מרעה כי הם שטף מוגבל באופן משמעותי בגלל הצורך לאסוף את הקרן בחוזקה בכיוון אחד. באמצעות מכשיר OffSpec ולכן זה צריך להיות אפשרי לחקור קשקשי אורך מ 30 ננומטר עד 5 מיקרומטר הן במבנים בתפזורת והן על פני השטח.

פרוטוקול

1. הכנה לדוגמה

1. נקה את מצעי הסיליקון על ידי הצבת 2 בופלים סיליקון כי הם 4 מ"מ עבה בפלזמת חמצן במשך 10 דקות.
2. סובב את השכבה הראשונה במצעים
   1. סנן את הפולי(3,4-אתילנדיוקסיתיופין): פולי (סטירנסולפונט) (PEDOT:PSS) באמצעות מסנן PTFE 0.45 מיקרומטר (PALL).
   2. השתמש כ 0.5 מ"ל עבור כל מדגם כדי לסובב מעיל PEDOT:PSS סרט דק על שני מצעים נקיים ב 5,000 סל"ד מסתובב במשך 60 שניות.
   3. יבש כל מצע במשך 10 דקות בתנור ב 70 מעלות צלזיוס.
3. הכנת פתרון המיזוג לשכבה השנייה
   1. להמיס כמה פולי(3-hexylthiophene-2,5-דייל) (P3HT) בכלורובנזן בריכוז של 50 מ"ג / מ"ל.
   2. הכן פתרון של PCBM גם בכלורוואנזן בריכוז של 50 מ"ג / מ"ל.
   3. מערבבים את שני הפתרונות ביחס של 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. סנן את הפתרון המעורב באמצעות מסנן PTFE של 0.45 מיקרומטר.
4. Spincoat השכבה השנייה על ידי הפקדת כ 100 μl של פתרון P3HT:PCBM על מצעים מצופים PEDOT:PSS ולאחר מכן להסתובב ב 2,000 סל"ד במשך 30 שניות כדי ליצור את השכבה השנייה.
5. השאירו דגימה אחת כמו יצוק תרמית anneal השני במשך 1 שעה ב 150 מעלות צלזיוס בתנור. התוצאה היא הצמיחה של גבישי PCBM הגדולים על פני הסרט הדק.

2. אפיון לדוגמה לפי מיקרוסקופיה

1. מיקרוסקופיה אופטית
   1. קח תמונה מיקרוסקופית אופטית של שתי הדגימות באמצעות מטרה מיקרוסקופ 40X על מיקרוסקופ אופטי הפועל במצב השתקפות, לכידת התמונות באמצעות מצלמת CCD.
   2. הקלטת תמונת כיול של דגימה באורך ידוע באותו הגדלה המשמשת לשלב 2.1.1
   3. חשב את גודל הפיקסל במיקרונים עבור התמונות על-ידי קביעת מספר הפיקסלים לדגימה בגודל ידוע.
   4. השתמש בגודל פיקסל זה כדי לכייל את התמונות באמצעות כל תוכנת מיקרוסקופיה זמינה. דוגמה לתמונת מיקרוסקופיה אופטית מכוילת מוצגת באיור 1.
2. מיקרוסקופיה של הכוח האטומי
   1. קח מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) תמונה של שתי הדגימות.
   2. נתח את הנתונים באמצעות כל תוכנת בדיקה סריקה זמינה כדי ליצור נתוני פרופיל קו כמו אלה המוצגים באיור 1.

3. ניסוי סרג'יס

1. בחר דוגמת הפניה מתאימה כדי לספק את קיטוב ההפניה P₀, המאפשר לנרמל את הנתונים הנרכשים ממדגם נתוני הריבית.
2. יישור הדוגמה ודוגמת ההפניה
   1. הנח את כל שלוש הדוגמאות על טבלת מיקום; זה יכול להיות מתורגם על פני קרן נויטרונים כך כל מדגם יכול להיות ממוקם בקרן בתורו.
   2. מקם את דוגמת ההפניה P₀ בקרן על-ידי תרגום הטבלה לדוגמה.
   3. יישר את דוגמת ההפניה P₀ לדיוק זוויתי של <0.005° באמצעות שיטות יישור השתקפות סטנדרטיות.
   4. מקם את המדגם של עניין בקרן נויטרונים על ידי תרגום הטבלה לדוגמה.
   5. יישר את דוגמת העניין לדיוק זוויתי של <0.005° באמצעות שיטות יישור השתקפות סטנדרטיות.
   6. חזור על תהליך יישור זה כדי שכל הדוגמאות המעניינות יימדדו.
3. כוונן את כלי ה-SERGIS כך שיהיה במצב הד
   1. הקימו את מד ההשתקפות הייעודי OffSpec ב-ISIS Pulsed Neutron ו-Muon Source (אוקספורדשייר, בריטניה) כדי לייצר אורכי גל מ-2-14 Å. פרטים נוספים על ההגדרת בשימוש ניתן למצוא כאן¹⁰.
   2. כוונן את הכלי כדי לאזן את המספר הכולל של קדמה נויטרונים בכל זרוע של המכשיר על-ידי סריקת הזרם בחלק מסידור שדה המדריך. זה מושג על ידי הגדרת הכוח והנטייה של השדות המגנטיים בתוך זרועות הקידוד של המכשיר, המוגדרים על ידי המרחק בין סנפירי ספין RF.
4. הגדר את זווית שכיחות המרעה על-ידי הטיית שולחן הדגימה כך שקרן הנויטרונים תיתקל בדגימה P₀ (עבור ניסוי זה בזווית של 0.3°).
5. חסום את קרן הנייטרונים המועברת ישירות מלהגיע לגלאי כדי למנוע בעיות רוויה.
6. מדידת הדגימות
   1. הזיזו את שלב התרגום לדוגמה כך שדוגמת ההפניה תשוב לקרן הנייטרונים ותמדדו את עוצמת הנייטרונים המפוזרת כפונקציה של מיקום בגלאי סיינטילטור ליניארי בעל אוריינטציה אנכית לדגימת הייחוס. למדוד הן לסובב למעלה ספין למטה אוריינטציות על ידי היפוך הספין של הקרן מפוזרת מיד לפני המנתח. בדרך כלל זה נעשה לתקופה של כשעה. הדבר מאפשר לקבוע את הקיטוב, כמו גם את העוצמה המפוזרת עבור שתי ההגדרות.
   2. תרגם את שלב המדגם כדי למדוד את הראשון של דגימות עניין, שוב הקלטה הן ספין למעלה ספין למטה אוריינטציות כפונקציה של מיקום באמצעות גלאי scintillator ליניארי בכיוון אנכי לתקופה של כשעה.
   3. חזור על שלבים 3.6.1 ו- 3.6.2 עד לקבלת סטטיסטיקת ספירה טובה מספיק למדידה זו. בדרך כלל זה בערך 8 שעות / מדגם בסך הכל.
   4. חזור על שלבים 3.6.1-3.6.3 עבור כל דגימות נוספות שיש למדוד.
7. הנתונים שנאספו מורכבים הן מספין למעלה והן מספין למטה מפות בעוצמה דו-מימדית עבור כל דגימה. חישוב הקיטוב לכל פיקסל בערכות הנתונים הדו-ממדיות באמצעות הנוסחה
   
   כאשר P הוא הקיטוב ואני_למעלה ואני_למטה הם ספין נמדד למעלה ספין למטה עוצמות בהתאמה.
8. נרמל את ערכות הנתונים שנרכשו עבור דגימות העניין באמצעות נתוני דוגמת ההפניה P₀ שנאספו כדי לייצר מפת עוצמת קיטוב מנורמלת בהתאם לנוסחה
   
   כאשר P_Normalized הוא הקיטוב שנקבע מחושב_ו- P Sample הוא ערך הקיטוב לדוגמה ו- P₀ הוא הקיטוב הנמדד באמצעות דוגמת ההפניה P_0.
9. שילוב נתוני SERGIS בטווח מתאים
   1. בחרו באזור (כלומר טווח הפיקסלים בעלילת הקיטוב המנורמלת) לשילוב נתוני SERGIS. יש לבחור אזור זה כדי להימנע מהצפת אות SERGIS הרצוי על ידי כל קיטוב פוטנציאלי inhomogeneities הנובע פגמים בחלקים אינטגרליים קו השדה. שטח Q זמין כי אות SERGIS עשוי להיות משולב מעל מוגבל ביעילות לסדרה של ערכי Q נפרדים בכל תצורה נתונה ספין הד אורך, שבו Q הוא וקטור העברת המומנטום כלומר השינוי בתנופה של נויטרונים לאחר אינטראקציה עם המדגם
   2. הפחת את הנתונים הדו-מימדיים על-ידי שילוב הקיטוב המנורמל כדי לקבל את פונקציית המתאם SERGIS G(y) שהוגדרה בעבר⁵. בהחלט G(y) צריך להיות משולב אינסוף על שני וקטורים Q בניצב y, עם זאת, מסיבות ניסיוניות אזור האינטגרציה מוגבל לעוצמה זוהתה נבחרה מעל אופק המדגם.
10. לפצות על צפיפויות אורך פיזור שונות באורכי גל שונים על ידי טיפול בנתונים באופן דומה לספין אקו זווית קטנה נויטרונים פיזור נתונים על ידי התוויית הנתונים בצורה:
    
    כאשר α הוא אורך הד ספין ב nm וניתן לחשב בקלות באמצעות y = αλ² , שבו α הוא קבוע שנקבע באמצעות קבועים מכוילים עבור הגדרת המכשיר נתון¹¹.

תוצאות

התוצאות הייצוגיות מדגימות של [6,6]-פניל-C61-בוטירית חומצה מתיל אסתר (PCBM) ופולי(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) המוצגים כאן הם בעלי עניין משמעותי בגלל היישום הנרחב שלהם כחומרים צומת הטרו בתפזורת בתאים פוטו-וולטאיים אורגניים^12,13. בדרך כלל במהלך הייצור של מכשיר פוטו אורגני, פתרון תערובת P3HT:PCBM הוא ספין יצוק מתמיסת תערובת כדי ליצור סרט דק על אנודה פולי (3,4-אתילנדיוקסיתופן) :p ולי (styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) מצופה אנודה שקופה (תחמוצת פח אינדיום בדרך כלל). הסרט הדק שנוצר מצופה אז בשכבה מתכתית היוצרת את ה...

דיון

נתוני המיקרוסקופיה באיור 1 מראים בבירור כי לפני חישול הסרט הדק P3HT:PCBM הוא שטוח וחלק ולאחר חישול תרמי יש הרבה גבישי PCBM גדולים ולא סדירים נוכחים על פני השטח עם ממדים לרוחב הנעים בין כ 1-10 מיקרומטר. זה מיוחס נדידת PCBM לכיוון המשטח העליון של הסרט וצבירה לאחר מכן כדי ליצור גבישים גדולים. אות SERGIS חזק המשויך לפיזור גבישי PCBM במדגם ה Annealed נראה באיור 4. אם הנתונים נחשבים באופן דומה ספין אקו קטן זווית נויטרונים פיזור נתונים מתמיסה מדוללת של חלקיקים אז הניסוי SERGIS מציע קוטר חלקיקים...

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
סיליקון 2 במצעי סיליקון	פרולוג		בעובי 4 מ"מ מלוטש צד אחד
פלזמת חמצן	דינר		מערכת ניקוי פלזמה חמצן לניקוי מצעים לפני ציפוי
פולי (3,4-אתילנדיוקסיתיופן): פולי (סטירנסולפונט)	Ossila		PEDOT: שכבת פולימר מוליך PSS לדגימות פוטו-וולטאיות אורגניות
0.45 μ m PTFE מסנן	סיגמא אולדריץ'		פילר להסרת אגרגטים מפתרונות PEDOT: PSS ו- P3HT
כלורבנזן	סיגמא אולדריץ'		ממס עבור P3HT
Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)	Ossila		P3HT - פולימר המשמש בפולימר פוטו-וולטאי
ספין ציפוי	לורל		מערכת תצהיר לייצור סרטי פולימר דקים שטוחים
תנור	ואקום		לחישול דגימות לאחר ההכנה
Nikon Eclipse E600 מיקרוסקופ אופטי	מיקרוסקופ	ניקון
Veeco Dimension 3100 AFM	Veeco		AFM
טיפים למצב הקשה (~ 275 קילו-הרץ)	טיפים של אולימפוס		AFM
לדיסק			למדידת SERGIS
ספין הד מחוץ לספקולרי רפלקטומטר	OffSpec במקור הנייטרונים והמיואון הפועמים של ISIS (אוקספורדשייר, בריטניה)	מייצר נייטרונים פועמים 2-14 וארינג;
גלאי נויטרונים	Offspec		גלאי נצנוץ ליניארי בכיוון אנכי
סנפירי ספין RF	מדריכי
תוכנת מניפולציה של נתונים	Mantid		http://www.mantidproject.org/Main_Page