באמצעות נויטרונים ספין הד נפתרה שכיחות מרעה פיזור לחקור חומרים אורגניים תאים סולאריים

טכניקת SERGIS שואפת להיות מסוגלת להניב מידע מבני ייחודי שאינו נגיש באמצעות טכניקות פיזור או מיקרוסקופיות אחרות מדגימות סרט דק. טכניקות מיקרוסקופיה הן בדרך כלל משטח מוגבל או דורשים שינוי משמעותי / הכנה מדגם כדי להציג מבנים פנימיים. טכניקות פיזור קונבנציונליות כגון רפלקטיביות יכולות לספק מידע מפורט על מבנים מדגם קבור כפונקציה של עומק בתוך הסרט הדק אבל לא יכול לחקור מבנה במישור של הסרט הדק בקלות. בסופו של דבר יש לקוות כי SERGIS יאפשר מבנה לרוחב זה להיחקר גם כאשר קבור בתוך מדגם הסרט הדק. התוצאות הייצוגיות המוצגות כאן מראות כי ניתן להבחין באות SERGIS מתכונות מדגם לא סדירות וכי ניתן לתאם את האות הנמדד עם סולם אורך אופייני המשויך לתכונות הקיימות במדגם, כפי שאושר על ידי טכניקות מיקרוסקופיה קונבנציונליות.

טכניקות הד ספין אינלסטי פותחו על ידי Mezei ואח '. ^אחד בשנות ה-70. מאז טכניקת SERGIS (שהיא הרחבה של הרעיונות של Mezei et al.) הודגמה בהצלחה באמצעות מגוון רחב של דגימות כגון סורגים עקיפה רגילים מאוד^2-6 ו טיפות פולימר מעגליות דה^{רטובות 7}. תיאוריה דינמית פותחה על ידי פיין ועמיתים לעבודה כדי לדגמן את הפיזור החזק מדגימות רגילות מאוד^3-6,8. עבודה זו הדגישה היבטים מעשיים רבים שיש לקחת בחשבון בעת ביצוע סוג זה של מדידה והובילה לדיאלוג מתמיד בתוך קהילה רב לאומית קטנה.

תוצאות טובות מניסויי SERGIS ככל הנראה יתקבלו אם המדגם הנמדד מורכב מסרט דק על מצע שטוח ומכיל תכונות פיזור עם צפיפות גבוהה של תכונות בגודל בינוני (30 ננומטר עד 5 מיקרומטר) המפזרות נייטרונים בחוזקה, כפי שהוכח על ידי המחברים⁹. שלא כמו טכניקות רפלקטיביות מבוססות אחרות אשר בודקות את המדגם כפונקציה של עומק, לטכניקת SERGIS יש את היתרון שהיא יכולה לחקור מבנים במישור משטח הדגימה. יתר על כן, השימוש בספין-הד מסיר את הדרישה לאסוף בחוזקה את קרן הנייטרונים על מנת להשיג רזולוציה מרחבית או אנרגטית גבוהה, וכתוצאה מכך ניתן להשיג רווחי שטף משמעותיים. זה רלוונטי במיוחד עבור גיאומטריות שכיחות מרעה כי הם שטף מוגבל באופן משמעותי בגלל הצורך לאסוף את הקרן בחוזקה בכיוון אחד. באמצעות מכשיר OffSpec ולכן זה צריך להיות אפשרי לחקור קשקשי אורך מ 30 ננומטר עד 5 מיקרומטר הן במבנים בתפזורת והן על פני השטח.

1. הכנה לדוגמה

1. נקה את מצעי הסיליקון על ידי הצבת 2 בופלים סיליקון כי הם 4 מ"מ עבה בפלזמת חמצן במשך 10 דקות.
2. סובב את השכבה הראשונה במצעים
   1. סנן את הפולי(3,4-אתילנדיוקסיתיופין): פולי (סטירנסולפונט) (PEDOT:PSS) באמצעות מסנן PTFE 0.45 מיקרומטר (PALL).
   2. השתמש כ 0.5 מ"ל עבור כל מדגם כדי לסובב מעיל PEDOT:PSS סרט דק על שני מצעים נקיים ב 5,000 סל"ד מסתובב במשך 60 שניות.
   3. יבש כל מצע במשך 10 דקות בתנור ב 70 מעלות צלזיוס.
3. הכנת פתרון המיזוג לשכבה השנייה
   1. להמיס כמה פולי(3-hexylthiophene-2,5-דייל) (P3HT) בכלורובנזן בריכוז של 50 מ"ג / מ"ל.
   2. הכן פתרון של PCBM גם בכלורוואנזן בריכוז של 50 מ"ג / מ"ל.
   3. מערבבים את שני הפתרונות ביחס של 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. סנן את הפתרון המעורב באמצעות מסנן PTFE של 0.45 מיקרומטר.
4. Spincoat השכבה השנייה על ידי הפקדת כ 100 μl של פתרון P3HT:PCBM על מצעים מצופים PEDOT:PSS ולאחר מכן להסתובב ב 2,000 סל"ד במשך 30 שניות כדי ליצור את השכבה השנייה.
5. השאירו דגימה אחת כמו יצוק תרמית anneal השני במשך 1 שעה ב 150 מעלות צלזיוס בתנור. התוצאה היא הצמיחה של גבישי PCBM הגדולים על פני הסרט הדק.

2. אפיון לדוגמה לפי מיקרוסקופיה

1. מיקרוסקופיה אופטית
   1. קח תמונה מיקרוסקופית אופטית של שתי הדגימות באמצעות מטרה מיקרוסקופ 40X על מיקרוסקופ אופטי הפועל במצב השתקפות, לכידת התמונות באמצעות מצלמת CCD.
   2. הקלטת תמונת כיול של דגימה באורך ידוע באותו הגדלה המשמשת לשלב 2.1.1
   3. חשב את גודל הפיקסל במיקרונים עבור התמונות על-ידי קביעת מספר הפיקסלים לדגימה בגודל ידוע.
   4. השתמש בגודל פיקסל זה כדי לכייל את התמונות באמצעות כל תוכנת מיקרוסקופיה זמינה. דוגמה לתמונת מיקרוסקופיה אופטית מכוילת מוצגת באיור 1.
2. מיקרוסקופיה של הכוח האטומי
   1. קח מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) תמונה של שתי הדגימות.
   2. נתח את הנתונים באמצעות כל תוכנת בדיקה סריקה זמינה כדי ליצור נתוני פרופיל קו כמו אלה המוצגים באיור 1.

3. ניסוי סרג'יס

1. בחר דוגמת הפניה מתאימה כדי לספק את קיטוב ההפניה P₀, המאפשר לנרמל את הנתונים הנרכשים ממדגם נתוני הריבית.
2. יישור הדוגמה ודוגמת ההפניה
   1. הנח את כל שלוש הדוגמאות על טבלת מיקום; זה יכול להיות מתורגם על פני קרן נויטרונים כך כל מדגם יכול להיות ממוקם בקרן בתורו.
   2. מקם את דוגמת ההפניה P₀ בקרן על-ידי תרגום הטבלה לדוגמה.
   3. יישר את דוגמת ההפניה P₀ לדיוק זוויתי של <0.005° באמצעות שיטות יישור השתקפות סטנדרטיות.
   4. מקם את המדגם של עניין בקרן נויטרונים על ידי תרגום הטבלה לדוגמה.
   5. יישר את דוגמת העניין לדיוק זוויתי של <0.005° באמצעות שיטות יישור השתקפות סטנדרטיות.
   6. חזור על תהליך יישור זה כדי שכל הדוגמאות המעניינות יימדדו.
3. כוונן את כלי ה-SERGIS כך שיהיה במצב הד
   1. הקימו את מד ההשתקפות הייעודי OffSpec ב-ISIS Pulsed Neutron ו-Muon Source (אוקספורדשייר, בריטניה) כדי לייצר אורכי גל מ-2-14 Å. פרטים נוספים על ההגדרת בשימוש ניתן למצוא כאן¹⁰.
   2. כוונן את הכלי כדי לאזן את המספר הכולל של קדמה נויטרונים בכל זרוע של המכשיר על-ידי סריקת הזרם בחלק מסידור שדה המדריך. זה מושג על ידי הגדרת הכוח והנטייה של השדות המגנטיים בתוך זרועות הקידוד של המכשיר, המוגדרים על ידי המרחק בין סנפירי ספין RF.
4. הגדר את זווית שכיחות המרעה על-ידי הטיית שולחן הדגימה כך שקרן הנויטרונים תיתקל בדגימה P₀ (עבור ניסוי זה בזווית של 0.3°).
5. חסום את קרן הנייטרונים המועברת ישירות מלהגיע לגלאי כדי למנוע בעיות רוויה.
6. מדידת הדגימות
   1. הזיזו את שלב התרגום לדוגמה כך שדוגמת ההפניה תשוב לקרן הנייטרונים ותמדדו את עוצמת הנייטרונים המפוזרת כפונקציה של מיקום בגלאי סיינטילטור ליניארי בעל אוריינטציה אנכית לדגימת הייחוס. למדוד הן לסובב למעלה ספין למטה אוריינטציות על ידי היפוך הספין של הקרן מפוזרת מיד לפני המנתח. בדרך כלל זה נעשה לתקופה של כשעה. הדבר מאפשר לקבוע את הקיטוב, כמו גם את העוצמה המפוזרת עבור שתי ההגדרות.
   2. תרגם את שלב המדגם כדי למדוד את הראשון של דגימות עניין, שוב הקלטה הן ספין למעלה ספין למטה אוריינטציות כפונקציה של מיקום באמצעות גלאי scintillator ליניארי בכיוון אנכי לתקופה של כשעה.
   3. חזור על שלבים 3.6.1 ו- 3.6.2 עד לקבלת סטטיסטיקת ספירה טובה מספיק למדידה זו. בדרך כלל זה בערך 8 שעות / מדגם בסך הכל.
   4. חזור על שלבים 3.6.1-3.6.3 עבור כל דגימות נוספות שיש למדוד.
7. הנתונים שנאספו מורכבים הן מספין למעלה והן מספין למטה מפות בעוצמה דו-מימדית עבור כל דגימה. חישוב הקיטוב לכל פיקסל בערכות הנתונים הדו-ממדיות באמצעות הנוסחה
   
   כאשר P הוא הקיטוב ואני_למעלה ואני_למטה הם ספין נמדד למעלה ספין למטה עוצמות בהתאמה.
8. נרמל את ערכות הנתונים שנרכשו עבור דגימות העניין באמצעות נתוני דוגמת ההפניה P₀ שנאספו כדי לייצר מפת עוצמת קיטוב מנורמלת בהתאם לנוסחה
   
   כאשר P_Normalized הוא הקיטוב שנקבע מחושב_ו- P Sample הוא ערך הקיטוב לדוגמה ו- P₀ הוא הקיטוב הנמדד באמצעות דוגמת ההפניה P_0.
9. שילוב נתוני SERGIS בטווח מתאים
   1. בחרו באזור (כלומר טווח הפיקסלים בעלילת הקיטוב המנורמלת) לשילוב נתוני SERGIS. יש לבחור אזור זה כדי להימנע מהצפת אות SERGIS הרצוי על ידי כל קיטוב פוטנציאלי inhomogeneities הנובע פגמים בחלקים אינטגרליים קו השדה. שטח Q זמין כי אות SERGIS עשוי להיות משולב מעל מוגבל ביעילות לסדרה של ערכי Q נפרדים בכל תצורה נתונה ספין הד אורך, שבו Q הוא וקטור העברת המומנטום כלומר השינוי בתנופה של נויטרונים לאחר אינטראקציה עם המדגם
   2. הפחת את הנתונים הדו-מימדיים על-ידי שילוב הקיטוב המנורמל כדי לקבל את פונקציית המתאם SERGIS G(y) שהוגדרה בעבר⁵. בהחלט G(y) צריך להיות משולב אינסוף על שני וקטורים Q בניצב y, עם זאת, מסיבות ניסיוניות אזור האינטגרציה מוגבל לעוצמה זוהתה נבחרה מעל אופק המדגם.
10. לפצות על צפיפויות אורך פיזור שונות באורכי גל שונים על ידי טיפול בנתונים באופן דומה לספין אקו זווית קטנה נויטרונים פיזור נתונים על ידי התוויית הנתונים בצורה:
    
    כאשר α הוא אורך הד ספין ב nm וניתן לחשב בקלות באמצעות y = αλ² , שבו α הוא קבוע שנקבע באמצעות קבועים מכוילים עבור הגדרת המכשיר נתון¹¹.

התוצאות הייצוגיות מדגימות של [6,6]-פניל-C61-בוטירית חומצה מתיל אסתר (PCBM) ופולי(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) המוצגים כאן הם בעלי עניין משמעותי בגלל היישום הנרחב שלהם כחומרים צומת הטרו בתפזורת בתאים פוטו-וולטאיים אורגניים12,13. בדרך כלל במהלך הייצור של מכשיר פוטו אורגני, פתרון תערובת P3HT:PCBM הוא ספין יצוק מתמיסת תערובת כדי ליצור סרט דק על אנודה פולי (3,4-אתילנדיוקסיתופן) :p ולי (styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) מצופה אנודה שקופה (תחמוצת פח אינדיום בדרך כלל). הסרט הדק שנוצר מצופה אז בשכבה מתכתית היוצרת את הקתודה על ידי אידוי. לאחר מכן המכשיר כולו יתעקל ויתעקל. יש עניין משמעותי בהבנת האופן שבו תהליך חישול משפיע על הפרדת הפאזה של P3HT ו- PCBM וכל צמיחה גבישית PCBM עוקבת שעלולה להתרחש בתוך המכשיר בעת חישול מכיוון שהתקנים פוטו-וולטאיים אורגניים P3HT:PCBM בדרך כלל משועבדים תרמית כדי לשפר את יעילות המכשיר12,13,14. חישול תרמי נרחב יכול לגרום גבישי PCBM לא סדירים גדולים להרכיב על פני השטח של שכבת התערובת; אלה יכולים להיות השפעה משמעותית על ביצועי המכשיר על ידי denuding PCBM מסרט תערובת ושיבוש קתודה מתכת.

התוצאות הייצוגיות מראות כי ניתן להשתמש בטכניקת SERGIS כדי לחקור את קשקשי האורך הקשורים גבישים של [6,6]-פניל-C61-butyric חומצה מתיל אסתר אשר לקשט את פני השטח של סרט דק יצוק מתערובת של P3HT:PCBM. אות SERGIS מסרט P3HT:PCBM דק על מצע סיליקון מצופה PSS ומדגם דומה אשר כבר annealed נרחב. לדגם ה-as-cast יש משטח שטוח וחלק כפי שמוצג באיור 1(א) אך גבישים גדולים של PCBM מתפתחים על פני השטח עם חישול תרמי ממושך כפי שמוצג באיור 1(ב).

איור 2 מציג את עוצמת פיזור הנייטרונים הדו-ממדית שנמדדה עבור מדגם P3HT:PCBM בעל המזימה בהגדרת הד ספין קבועה אחת (ספין-אפ) באמצעות OffSpec באופן המתואר בהליך זה. הפיזור המשתקף של עניין להיות מנותח בניסויים אלה הוא על גבי פיזור נויטרונים שנצפה בניסוי רפלקטיביות משתקפת קונבנציונלית. עוצמת המחזירות המשתקפת תהיה בעלת ערך אינטנסיבי של אחדות במשטר ההשתקפות הכולל, אך לאחר מכן תתפורר במהירות כפונקציה של Q בשישה סדרי גודל או יותר. תכונות אחרות מחוץ למפרט הן בדרך כלל חלשות פי 100-1,000 מהאות המשתקפת וממוקמות בעמדות מוגדרות היטב במרחב Q.

איור 3 מציג את הנתונים הן עבור הדגימות שעברו חישול והן עבור דגימות לא משוינון לאחר מנורמל באמצעות הנתונים לדוגמה הפניה. אם המדגם של עניין אינו מייצר כל פיזור משתקפת (כמו מדגם הפניה P0) אז Pמנורמל וכתוצאה מכך יהיה שווה 1 עבור כל אורכי הגל. עם זאת, אם אכן קיים במערכת אורכי מתאם מתאימים, יצוין שינוי קיטוב (כלומר PNormalized ≠ 1) בעל תלות חזקה באורך הגל. דוגמה לנתוני הקיטוב של SERGIS מנורמלים דו-ממדיים ניתן לראות באיור 3 עבור שתי הדוגמאות הייצוגיות של הריבית (כלומר annealed ו unannealed).

אותות SERGIS הן מדגם א-יצוק והן מדגם מעוקל נמדדו והושוו, כפי שמוצג באיור 4. המדגם unannealed לא הכיל מתאמים מבניים על קשקשי האורך כי מדידת ספין הד רגיש ולכן מייצר קו שטוח ב 0.0 (קיטוב מנורמל של 1). לעומת זאת המדגם annealed מתחיל ב 0.0 ויש ריקבון משמעותי בקיטוב כמו אורך ספין הד עולה לפני שהגיע לרמה שמתחילה בערך 1,200 ננומטר. אם הנתונים נחשבים באופן דומה ספין אקו זווית קטנה נויטרונים פיזור נתונים מתמיסה מדוללת של חלקיקים אז הנתונים עולים בקנה אחד עם קוטר חלקיקים ממוצע מרבי של כ 1,200 ננומטר ללא שכנים קרובים.

איור 1. תמונות מיקרוסקופיה אופטית של הסרט P3HT-PCBM (א) לפני חישול ו (ב) לאחר חישול ב 150 °C (69 °F) במשך שעה. תמונת שלב AFM הגדלה גבוהה יותר של אחד גבישי PCBM הנוכחי לאחר חישול מוצג גם ב (ג), וניתוח סעיף גובה עבור אותו גבישת PC60BM ב 3 עמדות שונות על גבישים המצוין כמו 1, 2, ו 3 על (ד) מוצגים ב (ה) 1, (ו) 2, ו - (ז) 3. הודפס מחדש באישורו של אפיל. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). זכויות יוצרים 2013, AIP הוצאה לאור LLC. לחץ כאן כדי להציג תמונה גדולה יותר.

איור 2. רפלקטיביות ספין-אפ מנורמלת מדגם P3HT/PCBM annealed. המיקום שהקרן הישירה הייתה מופיעה בו אלמלא נחסם מצוין על ידי הקו הלבן(a),הקרן השבירה מסומנת על ידי(b),וההשתקפות המשתקפת מסומנת על ידי(ג). הודפס מחדש באישורו של אפיל. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). זכויות יוצרים 2013, AIP הוצאה לאור LLC. לחץ כאן כדי להציג תמונה גדולה יותר.

איור 3. תמונות קיטוב מנורמלות דו-ממדיות של המדגם הבלתי מזוהה והמקורז כפונקציה של זווית השתקפות ואורך גל. גלאי מספר 114 הוא המיקום של ההשתקפות המשתקפת. לחץ כאן כדי להציג תמונה גדולה יותר.

איור 4. נתוני SERGIS עבור המדגם ה Annealed ו unannealed מראה קיטוב ברור רמה החל כ 1,200 ננומטר במדגם annealed ו קיטוב אפס יעיל במדגם unannealed. אות SERGIS חושב על ידי שילוב איור 3 בין פיקסלים גלאי 110 ו- 118, אשר נופל משני צדי ומשלב את ההשתקפות המשתקפת בפיקסל גלאי 114. הודפס מחדש באישורו של אפיל. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). זכויות יוצרים 2013, AIP הוצאה לאור LLC. לחץ כאן כדי להציג תמונה גדולה יותר.

הסופר רוברט דלגייש הוא עובד של מקור הנויטרונים והמאון של דאעש, המארח את הכלי המשמש בניסוי זה.