הכנת מסגרות מתכת אורגנית הידרופובי באמצעות פלזמה משופרת שיקוע הכימי של Perfluoroalkanes להסרת אמוניה

סיכום

במסמך הנהלים לפלזמה משופרת שיקוע הכימי של perfluoroalkanes על חומרי microporous כגון מסגרות מתכת אורגנית כדי לשפר את היציבות והידרופוביות שלהם מתוארים. יתר על כן, בדיקת פריצת דרך של כמויות מיליגרם של דגימות מתוארת בפירוט.

תקציר

בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes נחקר ארוך לכוונון מאפייני ההרטבה של משטחים. לקבלת חומרי microporous שטח פנים גבוהים, כמו מסגרות מתכת אורגנית (MOFs), אתגרים ייחודיים להציג את עצמם לטיפולי PECVD. להלן הפרוטוקול לפיתוח של משרד האוצר, שהיה יציב בעבר לתנאים לחים מוצג. הפרוטוקול מתאר את הסינתזה של Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1), הטיפול בCu-BTC עם PECVD של perfluoroalkanes, ההזדקנות של חומרים בתנאים לחים, וניסויי microbreakthrough אמוניה שלאחר מכן בכמויות מיליגרם של חומרי microporous. יש Cu-BTC אזור גבוה מאוד לפני השטח (~ 1,800 מ ^'2 גר' /) בהשוואה למרבית החומרים או משטחים שטופלו בעבר על ידי שיטות PECVD. פרמטרים כגון לחץ קאמרי וזמן טיפול חשובים ביותר על מנת להבטיח את הפלזמה perfluoroalkane חודר ולמגיביםים עם משטחי MOF הפנימיים. יתר על כן, הפרוטוקול לניסויי microbreakthrough אמוניה המפורטים כאן יכול להיות מנוצל עבור מגוון רחב של גזי בדיקה וחומרי microporous.

מבוא

מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הפכו כיתה מובילה של חומרים נקבוביים להסרת גזים רעילה ^1-3. יש לי MOFs יכולת חסרת תקדים כדי להתאים פונקציונלי לאינטראקציה כימית ממוקדת. Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1 או Cu ₃ (BTC) ₂₎ כבר בעבר מצא שיש טעינת אמוניה גבוהה במיוחד, עם זאת, זה במחיר של היציבות המבנית של החומר ^4. מחקרים נוספים על CU-BTC הראו כי הלחות עצמו היא מסוגל לפגוע במבנה משרד האוצר, טיוח זה לא יעיל עבור יישומים פוטנציאליים רבים ^5,6,21. חוסר היציבות המבנית של carboxylate מסוים המכיל MOFs בנוכחות מים נוזליים או לחות גבוהה כבר הרתעה העיקרית לשימוש ביישומים מסחריים או תעשייתיים ^7.

זה יהיה אידיאלי ביותר עבור MOFs משמש להסרת כימית שתהיה יציבות טבועה בנוכחות של לחות. עם זאת, רבים MOFS עם יציבות מעולה, כגון UIO-66, יש יכולות ההסרה כימית עניות, בעוד שMOFs רבים עם אתרי מתכת פתוחים כמו MOF-74 וCu-BTC יכולות ההסרה כימית מעולה ^2,4,8,9. האתרים פתוח המתכת בMOF-74 וCu-BTC לשפר את הספיגה של גזים רעילים כגון אמוניה, אבל האתרים האלה הם גם רגישים מחייבים מים, מרעיל את האתרים הפעילים ובמקרים רבים מובילים להתמוטטות מבנה. על מנת לשמר את התכונות כימיות של מים MOF לא יציב, ניסיונות שונים על מנת לשפר את יציבות המים של MOFs נעשו. MOF-5 הוכח יש שיפור בהתנגדות לחות על טיפול תרמי, על ידי יצירת שכבת פחמני סביב MOF, עם זאת, הידרופוביות המוגברת היא על חשבון שטח פנים וסופו של דבר פונקציונלי ^10. MOF-5 גם הוכח לי hydrostability המוגבר באמצעות סימום עם Ni ^{2 +} יוני ^11. יתר על כן, אוקטן 1,4-diazabicyclo [2.2.2] להכילMOFs ing (הידוע גם בDMOFs) שימש כדי להראות את הכוונון של יציבות מים באמצעות שילוב של קבוצות שונות על תליון מקשר dicarboxylate 1,4-בנזן ^12,13.

חוסר hydrostability של מסוים של MOFs, במיוחד אלה עם ספיגת גז רעילה גבוהה, הובילו לשימוש בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes ליצור קבוצות פלואור על המשטחים של MOF להגדיל הידרופוביות ^14. טכניקה זו מציעה את היתרון הייחודי שניתן להשתמש בו כדי לשנות כל MOF המכיל מימני ארומטי, כמו גם קבוצות פונקציונליות פוטנציאליות אחרות על פני השטח הפנימיים של MOFs. עם זאת, הטכניקה יכולה להיות קשה לשליטה בשל היווצרות של רדיקלים תגובתי בפלזמה. רדיקלים מגיבים לא רק עם אטומי מימן הריחניים, אלא גם עם CF _x קבוצות כבר הגיבו על גבי משטחי MOF. בקרה קפדנית של ההליך יש צורך להבטיח blo הנקבוביתckage אינו מתרחש, טיוח MOF לא יעיל. טכניקה זו הייתה בשימוש על ידי אחרים כדי לשנות את מאפייני ההרטבה של חומרי פחמן, עם זאת, למיטב ידיעתנו לא היה מעולם בעבר נעשה שימוש כדי לשפר את hydrostability חומר microporous ^15,16..

פרוטוקול

1. Cu-BTC סינתזה והכנה

1. מערבבים 12.5 מיליליטר של מים deionized ו12.5 מיליליטר של dimethylformamide ב100 מיליליטר בורג צנצנת כובע למשך כ 5 דקות.
2. הוספת 0.87 g (3.6 מילימול) נחושת (II) trihydrate חנקה אחרי 0.50 g (2.4 מילימול) של חומצת trimesic לפתרון בצנצנת ומערבבים למשך כ 5 דקות. הפתרון יפנה בצבע כחול. מניחים את הצנצנת כתרים בתנור שחומם מראש ב120 מעלות צלזיוס למשך כ 24 שעות.
3. הסר את הצנצנת מהתנור. ברגע שהצנצנת מתקרר לטמפרטורת חדר, להתאושש גבישי Cu-BTC באמצעות סינון ואקום באמצעות נייר סינון המדורג להתאושש גבישים גדולים או שווים ל2.5 מיקרומטר. יש לשטוף את הגבישים וכתוצאה מכך עם dichloromethane, סופו של דבר הצבת הגבישים בתמיסה טרי של dichloromethane.
4. להחליף את הממס בכל שעה 24 ולהחליף עם dichloromethane טריות במשך שלושה ימים הקרובים כדי לסייע בהסרת הממסים פחות תנודתי מהנקבוביות של Cu-BTC.
5. מחממים את גבישי Cu-BTC 170 מעלות צלזיוס בתנור ואקום או באמצעות קו Schlenk כדי להסיר כל מולקולות אורח שיורי מהחומר. יופעל באופן מלא Cu-BTC צריך להיות עמוק כחול לסגול בצבע.
6. לאשר את המבנה כימי והאיפור של Cu-BTC דרך עקיפה אבקת רנטגן וספקטרוסקופיה אינפרא אדום פורייה, להפוך, בהתאמה.

2. שיקוע כימי פלזמה משופרת של Perfluoroalkanes על Cu-BTC ¹⁴

1. לפני כל ניסוי לנקות את כור פלזמה וכל כלי זכוכית לשימוש בטיפול בפלזמה עם פלזמה אוויר ב50 W לפחות 30 דקות. זו מסירה את כל סרטי perfluoroalkane שאולי נוצרו על פני השטח הפנימיים של חדר התגובה או כלי הזכוכית מניסויים קודמים.
2. מניחים כמות ידועה של הופעל Cu-BTC בבקבוק מיליליטר פיירקס 250 ולהתפשט בכל הבקבוק על צידו כדי להבטיח טיפול אחיד. בד חדיר צריך להיות ממוקם בסביבהצוואר הבקבוק עם גומייה כדי למזער את כמות המדגם שהולך לאיבוד על החלת ואקום.
3. מניחים את הבקבוק בתא הפלזמה. החלת ואקום עד קאמרי הגיע לחץ ≤ 0.20 mbar לפחות 30 דקות כדי להסיר כל מים שאולי על adsorbed המדגם.
4. חבר את גז perfluoroalkane ולהתאים את הרגולטור ללחץ בתוך המפרט של הזרימה ההמונית בקר.
5. להתאים את הזרימה ההמונית הבקר כדי למלא את תא התגובה עם הכמות המתאימה של גז perfluoroalkane כדי לשמור על הלחץ הרצוי של הניסוי. סובב את הבקבוק בתוך מנגנון PECVD כדי ליצור טיפול הומוגנית יותר של האבקה.
6. להדליק את הפלזמה עם גנרטור RF 13.56 MHz, ולכוון את תדר הרדיו עם היחידה התואמת LC למקסם את כוחו תוך מזעור ההחזרה. Retune מעת לעת בכל הטיפול.
7. ברגע שהטיפול הושלם, לפנות את החדר מכלגז השיורי perfluoroalkane ולאחר מכן פורקן ללחץ אטמוספרי. הסר את הדגימה מן מנגנון PECVD ולשחזר את החומר שטופל מהצדדים של הבקבוק. יש להשתמש בתמיסת מכשיר כדי לשחזר את הסכום המקסימאלי של חומר.
8. הנח את החומר שטופל בתנור ב 120 ° C כדי להסיר כל גז perfluoroalkane unreacted. לאחר מכן למקם את החומר שטופל בייבוש כדי למנוע ספיחה של מים מהאטמוספרה.
9. יש לשטוף את החומר שיורית נשאר בבקבוק ולסנן לשחזר את הפסולת לסילוק נאות.
10. לאפיין Cu-BTC שטופלו בזווית קסם F ²⁰ מסתובבת תהודה מגנטית גרעינית, פורייה-להפוך ספקטרוסקופית אינפרא אדום, וספקטרוסקופיה Photoelectron x-ray.

3. הזדקנות של Cu-BTC תחת תנאי לחות

1. הגדר את הטמפרטורה הרצויה ולחות היחסית של התא הסביבתי ולאפשר לו לאזן.
2. מורחים את המדגם באופן שווה במכולה פתוחה ומקום בתא הסביבתי לסכום הרצוי של זמן.
3. לאפיין את מדגם CU-BTC עם עקיפה של קרני רנטגן ואיזותרמה חנקן ב77 K כדי לקבוע את המידה של השפלה.

4. ניסויי Microbreakthrough האמוניה ²

1. הכן את נטל 14.6 L של אמוניה ב5,000 מ"ג / מ ^'3 על ידי הזרקת נטל ריק ראשון עם 210 מיליליטר של אמוניה מסודרת. ואז למלא את הנטל עם אפס אוויר ללחץ של 15 psi. חבר את הנטל בקנה אחד עם מנגנון microbreakthrough.
2. הפעל צינור ריק במנגנון microbreakthrough כדי לקבוע את אות ההזנה. הגדר בקרי זרימה המוניים לאמוניה ואוויר יבש עד 8 ​​ו12 מיליליטר / דקה, בהתאמה, כדי ליצור זרימת 20 מיליליטר / דקה של 2,000 מ"ג / מ ³ אמוניה. להפעיל שיטה מתוכנת לשלוט כרומטוגרף הגז וגלאי photoionization כדי לקבוע את אות ההזנה של אמוניה בשפכים. לחות ניתן להוסיף למערכתאם תרצה בכך על ידי הפעלת חלק מזרם diluent באמצעות סלולרי מכשירי אדים בטמפרטורה מבוקרת בקצב דרוש כדי להשיג את הלחות היחסית הנדרשת.
3. מניחים כמות קטנה של צמר זכוכית מתחת לfrit הזכוכית בשפופרת זכוכית נומינלית 4 id מ"מ. שוקל בערך 10-15 מ"ג של חומר לתוך הצינור. המסה משמשת צריכה לגרום כ 55 מ"מ ³ של sorbent נפח, וכתוצאה מכך זמן מגורי מיטה של כ 0.15 שניות.
4. זרימת אוויר יבש דרך שפופרת הזכוכית כפי שהוא מחומם 150 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 כדי להסיר כל מים adsorbed. לשקול את הדגימה לאחר התחדשות.
5. הנח את הדוגמא בקו ולאבטח זקופים באמבט מים מוגדר 25 ° C.
6. הגדר את הזרימה ההמונית הבקרים לאמוניה ואוויר יבש עד 8 ​​ו12 מיליליטר / דקה, בהתאמה, כדי ליצור זרימת 20 מיליליטר / דקה ב2,000 מ"ג / מ ³ אמוניה תוך עקיפת המדגם לקווי המילוי עם גז ההזנה.
7. לזרום זרם האמוניה באמצעות המדגם ולהפעיל programedשיטה לשליטה על גז כרומטוגרף וגלאי photoionization כדי לפקח על הריכוז של אמוניה בשפכים.
8. ברגע שהגיע לריכוז השפכים הריכוז להאכיל, לכבות את זרם האמוניה ולאפשר המדגם לשחרור הגז כל אמוניה שאינו בתוקף נספחת למדגם.
9. הסר את המדגם מאמבט המים לניתוח שלאחר החשיפה דרך עקיפה של קרני רנטגן וניתוח אינפרא אדום פורייה-המרה.
10. לשלב את אות גז כרומטוגרף לעומת נתונים בזמן כדי לקבוע את טעינת האמוניה לדוגמא.

תוצאות

בתוך תוצאות נציג המחברים בחרו להציג את המאפיינים של מדגם 0.50 גרם של Cu-BTC שטופלו בhexafluoroethane ₍₂ C F ₆₎ עבור 4 שעות בלחץ של 0.30 mbar וכוח פלזמה של 50 MOFs וו טופל הפלזמה perfluoroalkane בתנאים נאותים צריכה להציג הידרופוביות משופרת. ניתן להדגים על ידי הנחת האבקה על גבי מים נוזליים וקביעה אם צף המדגם או מדידת המים זווית המגע בגלולה לחצה כפי שניתן לראות באיור 1. זווית המגע לCu-BTC וC ₂ הפלזמה F ₆ טופלה כדורי C...

דיון

הסינתזה של Cu-BTC, כמו ברוב MOFs, יכולה להיות תלויה במידה רבה על היחס של מגיבים בשימוש וטמפרטורת הסינתזה מתבצעת ב. שינוי הטמפרטורה או הממס המשמשת בסינתזה הוכח לייצר מורפולוגיות שונות של מבנה MOF ^20. לכן יש חשיבות חזקה כדי לבצע את ההליך שנקבע בספרות לכל MOF להיות מסונתז. יתר על כן, יש לשקול את המגיבים, ממסים, ותנאי סינתזה בבחירת כלי שבו לנהל את הסינתזה. MOFs יכול טווח בגודל מחומר אחד למשנהו, עם זאת יש Cu-BTC גבישים עדינים מאוד על סדר 10 מיקרומטר. נייר הסינון שנבחר לצעדי ...

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
נחושת (II), חנקה, טריהידרט	סיגמא-אולדריץ'	, 61194
חומצה טרימזית	סיגמא-אולדריץ	482749
אתנול	סיגמא-אולדריץ	130147
דימתיל פורממיד	'	319937
דיכלורומתאן,		187332
הקספלואורואתאן	Synquest Labs	1100-2-05
מערכת פמטו-פלזמה	דינר אלקטרוני	יחידה בסיסית מסוג B
מחולל פלזמה	דינר אלקטרוני	סוג D	0-100 W ב-13.56 מגה-הרץ
משאבת שבשבת סיבובית למערכת פלזמה	Leybold	D16BCS PFPE	מתאים לגזים מאכלים
מכשיר לטיפול באבקה	Diener אופציה אלקטרונית	5.9	בקבוק זכוכית ומתקן מסתובב בתוך מערכת פלזמה
תא סביבתי	מערכות סביבתיות קשורות	HD-205
גז כרומטוגרף	Hewlet Packard	HP5890 סדרה II
גלאי פוטוניזציה	O-I אנליטי	4430/5890
גלאי פוטוניזציה מנורת	Excilitis	FK-794U
אמבט	מיםNESLAB	RTE-111
צינורות זכוכית מזוגגים	CDA אנליטי	MX062101	צינורות דגימה של Dynatherm

, , , ', , ', , סיגמא-אולדריץ, סיגמא-אולדריץ',