מאמר שיטה

מסגרות סינתזה ואפיון של פונקציונליות מתכת אורגנית

DOI:

10.3791/52094

⸱

5 בספטמבר 2014

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2Department of Chemistry, Warsaw University of Technology, 3Department of Chemistry, Faculty of Science, King Abdulaziz University

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

סינתזה, הפעלה, ואפיון של חומרי מסגרת מתכת אורגנית במכוון נועדו הוא מאתגרת, במיוחד כאשר אבני בניין הוא הפולימורפים לא תואמים או לא רצויים הם העדיפו thermodynamically על צורות הרצויות. אנו מתארים כיצד יישומים של שער סייע ממס מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים והפעלה באמצעות CO 2 ייבוש סופר קריטי, יכולים לתת מענה לחלק מהאתגרים האלה.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מסגרות מתכת אורגנית משכו כמויות יוצאות דופן של תשומת לב מחקרית, כפי שהם מועמדים אטרקטיביים עבור יישומים תעשייתיים וטכנולוגיים רבים. רכוש החתימה שלהם הוא נקבוביות ultrahigh, אשר עם זאת מקנה סדרה של אתגרים כשזה מגיע לשניהם בנייתם ​​ולעבוד איתם. אבטחה כימית רצוי MOF ופונקציונליות פיזיים על ידי הרכבה מקשר / צומת למסגרת נקבובית ביותר של בחירה יכול להוות קשיים, כפי שקרובים בפחות נקבובי ויותר תרמודינמית יציבה (למשל, הפולימורפים גבישים אחרים, אנלוגים catenated) לעתים קרובות מתקבלים באופן מועדף על ידי שיטות סינתזה קונבנציונליות. ברגע שהמוצר הרצוי מתקבל, האפיון שלה לעתים קרובות דורש טכניקות מיוחדות שסיבוכי כתובת פוטנציאליים הנובעים מ, למשל, אובדן אורח מולקולה או נטייה מועדפת של microcrystallites. לבסוף, גישה לחללים הגדולים בתוך MOFs לשימוש בApplications שכרוך גזים יכול להיות בעייתי, כמסגרות עשויות להיות כפופות לתקרוס במהלך ההסרה של מולקולות ממס (שרידים של סינתזת solvothermal). במאמר זה, אנו מתארים שיטות סינתזה ואפיון מנוצלות באופן שיגרתי במעבדה שלנו או כדי לפתור או לעקוף בעיות אלה. השיטות כוללות חילופי ממס בסיוע מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים, והפעלת חומרים (פינוי חלל) על ידי CO 2 ייבוש סופר קריטי. לבסוף, אנו מספקים פרוטוקול לקביעת אזור לחץ מתאים להחלת ניתוח Brunauer-אמט-טלר לאיזותרמות חנקן, כדי להעריך שטח פנים של MOFs עם דיוק טוב.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הן קבוצה של פולימרים תיאום גבישים מורכב מבלוטות המבוססת על מתכת (לדוגמא, Zn 2 +, 4 Zn O 6 +, ZR 6 O 4 (OH) 4 12+, Cr 3 (H 2 O ) 2 של 6 +, Zn 2 (COO 4)) המחובר על ידי linkers האורגני (למשל, di-, תלת, tetra- וhexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls; ראה איור 1) 2 הורה מאוד (ולכן נוחים ל. רמות גבוהות של מבני אפיון), בשילוב עם האזורים שלהם יוצא דופן פני השטח (שהגיעו 7,000 מ '2 / g) 3 להעניק להם את הפוטנציאל כמועמדים אטרקטיביים עבור שורה ארוכה של יישומים, החל מאחסון מימן 4 ולכידת פחמן 5,6 לקטליזה, 7,8 חישת 9,10 וקציר אור. 11 שלא במפתיע, MOFs שהושר על כמות גדולה של inteלנוח בקהילות הנדסת מדע וחומרים; מספר הפרסומים על MOFs בכתבי עת ביקורת עמיתים כבר גדל באופן אקספוננציאלי בעשור האחרון, עם 1,000-1,500 מאמרים כיום מתפרסמים בשנה.

הסינתזה של MOFs בעלי תכונות רצויות, עם זאת, מציבה שורה של אתגרים. הנקודה העיקרית משיכה שלהם, כלומר נקבוביות יוצא דופן שלהם, למעשה עשויה להציג, לMOFs הספציפי, אחד המכשולים הגדולים ביותר לכיוון הפיתוח המוצלח שלהם. הווה החלל הריק הגדול אשר במסגרתן חומרים אלה כדי לגרוע מהיציבות התרמודינמית שלהם; כתוצאה מכך, כאשר MOFs מסונתז דה נובו (כלומר, על ידי solvothermally מגיב מבשרי המתכת וlinkers אורגני בצעד אחד), אבני הבניין המרכיב אותן לעתים קרובות נוטה להרכיב ל, פחות נקבובי צפוף יותר (ופחות רצוי עבור יישומים מסוימים, כגון אחסון גז) אנלוגים. 12 לאחר ההליך לreproducibly להשיג את מסגרת הטופולוגיה רצויה פותחה, MOF צריך להיות מטופל על מנת לאפשר היישום שלה בתהליכים הדורשים ספיחת גז. מאז MOFs מסונתז בפתרון, הכלובים וערוצים של גבישי MOF גדלו חדש מלאים בדרך כלל של ממס המשמש כמדיום התגובה רותח גבוה; הסרת הממס ללא גרימת קריסתה של המסגרת תחת כוחות הנימים דורשת סדרה של נהלים מיוחדים הידועה בשם "הפעלת MOF". 13 לבסוף, על מנת להבטיח את טוהר של המוצר הסופי ולאפשר לימודים חד משמעיים של נכסים, MOFs הבסיסי צריך להיות מאופיין בקפדנות על הסינתזה שלהם. בהתחשב בעובדה שMOFs הם פולימרים תיאום, שהם מסיסים מאוד בממסים קונבנציונליים, תהליך זה כרוך לעתים קרובות כמה טכניקות שפותחו במיוחד לסוג כזה של חומרים. רב של טכניקות אלה מסתמכים על עקיפת רנטגן (XRD), אשר היא ייחודי חבילהד לספק אפיון ברמה הגבוהה של חומרים גבישיים אלה.

בדרך כלל, סינתזת MOF באופנה מה שנקרא דה נובו מעסיקה תגובות solvothermal בסיר אחד בין מבשרי מתכת (מלחים אורגניים) וlinkers האורגני. שיטה זו סובלת ממגבלות רבות, כמו שיש שליטה מועטת על ההסדר של רכיבי MOF למסגרת, והמוצר וכתוצאה מכך לא תמיד יש את הטופולוגיה הרצויה. קל ליישום גישה המאפשרת לעקוף את הבעיות הקשורות לסינתזת דה נובו MOF הוא חילופי מקשר סייע ממס (נמכרים, איור 2). 14-16 שיטה זו כרוכה בחשיפת גבישי MOF השגה בקלות לפתרון מרוכז של מקשר הרצוי, עד linkers הבת להחליף לחלוטין את אלה של החברה האם. תמורת התגובה בצורה גביש קריסטל לאחת בודדת - כלומר, למרות ההחלפה של שנינות linkersHin המסגרת, החומר שומר על הטופולוגיה של MOF ההורה המקורי. נמכרים בעצם מאפשר סינתזה של MOFs עם שילובי מקשר טופולוגיה שקשה לגשת דה נובו. עד כה, שיטה זו יושמה בהצלחה להתגבר על אתגרים שונים סינטטיים MOF, כגון שליטה על catenation, 17 התרחבות של כלובי MOF, 18,19 סינתזה של הפולימורפים אנרגיה גבוהים 20, פיתוח של חומרים הפעילו כקטליזאטור 20,21 ואתר בידוד כדי להגן על חומרים כימיים תגובתי. 22

כמעט תמיד יש לי MOFs מסונתז טרי ערוצים מלאים הממס המשמש בסינתזה שלהם. ממס זה צריך להיות מוסר מהמסגרות על מנת לנצל את היתרונות של התכונות וספיחה הגז שלהם. כמקובל, זו מושגת על ידי) החלפת הממס בערוצים (בדרך כלל ממס רתיחה גבוה כמו N, -dimethylformamide 'N, DMF) עם ממס נדיף יותרכמו אתנול או dichloromethane ידי השרייה גבישי MOF בממס של בחירה, ב) חימום גבישי MOF תחת ואקום לזמנים ממושכים לפינוי הממס, או ג) שילוב של שתי הטכניקות הללו. שיטות הפעלה אלה, עם זאת, אינן מתאימות לרבים מהמשטח הגבוה MOFs thermodynamically השביר שעלולות לסבול מקריסת מסגרת בתנאים קשים כאלה. טכניקה המאפשרת הסרת ממס מהכלובים של משרד האוצר, תוך הימנעות את התחלתה של קריסת מסגרת נרחבת, היא הפעלה באמצעות CO 2 ייבוש סופר קריטי. 23 במהלך הליך זה, הממס בתוך מבנה MOF מוחלף עם CO הנוזלי 2. CO 2 הוא המשך מחומם ולחץ מעבר לנקודה קריטית שלה, וסופו של דבר אפשר להתאדות מהמסגרת. מאז סופר קריטי CO 2 לא מחזיקים כוחות נימים, טיפול הפעלה זו הוא פחות מכריח מאשר חימום ואקום קונבנציונלי של MOFs, ויש לואפשר גישה למרבית אזורי ultrahigh Brunauer-אמט-טלר (BET) המשטח שפורסמו עד כה, ובכלל זה משרד האוצר עם שטח פן אלוף. 3,24,25

במאמר זה, אנו מתארים את סינתזת דה נובו של נציג משרד האוצר נגיש בקלות, המשמש כתבנית טובה לתגובות נמכרים -. מסגרת עמודים-גלגל כפות Br-YOMOF 26 N הארוך ויחסית קשור בחולשתה, N '-DI-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide עמודים (DpnI) ניתן להחליף בקלות עם -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethanediol (dped) כדי לייצר MOF SALEM-5 isostructural (איור 2). 18 יתר על כן, אנו מתווה טווינה שיש לנקוט הצעדים שצריכים להפעיל את SALEM-5 על ידי CO 2 ייבוש סופר קריטי ולאסוף בהצלחה איזותרמה N 2 שלה ולקבל שטח פן BET שלה. אנחנוגם לתאר טכניקות שונות רלוונטיות לאפיון MOF, כגון קריסטלוגרפיה ורנטגן 1 H NMR ספקטרוסקופיה (NMR).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

.1 סינתזה של MOF ההורה (Br-YOMOF)

  1. לשקול את 50 מ"ג Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0.17 מילימול), DpnI 37.8 מ"ג (0.09 מילימול) ו64.5 מ"ג (4 carboxyphenyl-1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- בנזן) (Br-tcpb, 0.09 מילימול). מערבבים את כל המרכיבים מוצקים בבקבוקון 4 DRAM-.
  2. הוסף 10 מ"ל של DMF נמדד עם גליל סיים לבקבוקון עם החומרים מוצקים. לאחר מכן, באמצעות "pipet 9 'פסטר, להוסיף טיפה אחת (0.05 מ"ל) של מרוכזת HCl (זהירות! קורוזיבי לעיניים, עור ורירי. ידית עם כפפות.).
  3. חוזקה מכסה את הבקבוקון ויסודיות לערבב את החומרים באמצעות אמבטיה ultrasonication ל~ 15 דקות. שים לב לתוכן של הבקבוקון כפי שהם יוצרים השעיה.
  4. מניחים את הצנצנת בתנור על 80 ºC במשך יומיים. ביום 1, לבדוק את הבקבוקון כדי להבטיח שהתוכן שלה שנמס לגמרי, ויצר פתרון ברור צהוב. ביום 2, להתבונן מדמיע צהובהגבישים בצורה על הקירות ותחתית של הבקבוקון. בעקבות ההיווצרות של הגבישים, להסיר את הבקבוקון מהתנור.
  5. לאפשר הבקבוקון להתקרר לRT. לאחר מכן, השתמש במרית כדי לדחוף בעדינות את הגבישים מקירות הבקבוקון, כך שכל מה שהם אוספים על הרצפה של הבקבוקון. בואו הבקבוקון עומד ל~ 5 דקות כדי להבטיח שכל הגבישים התיישבו על הרצפה.
  6. באמצעות 'pipet 9' פסטר, בעדינות להסיר את פתרון התגובה מהבקבוקון, תוך הימנעות מתחנפת הגבישים לתוך pipet. השאר מספיק רק פתרון כך שהגבישים מכוסים לחלוטין, כדי למנוע את המסגרת מהתייבשות.
  7. הוספת DMF ~ 5 מ"ל הטרי לבקבוקון עם הגבישים. משרים את גבישי MOF בDMF הטרי ליום אחד לפחות, כדי להסיר את פתרון תגובת חומצי וכל מרכיבי unreacted הלכודים בנקבוביות MOF. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, מעת לעת להחליף את DMF עם קבוצות טריות (~ 3 פעמים במהלך השעה הראשונה, ולאחר מכן כל שעה 6-12).
  8. אחסן את גבישי Br-YOMOF בDMF ב RT עד לשימוש נוסף.

.2 אפיון על ידי השתברות אבקת X-ray (PXRD)

  1. הכן נימי זכוכית בורוסיליקט קוטר 0.7 מ"מ לניסוי על ידי ניתוק זהירות הסוף הסגור, כדי ש3 סנטימטר העליון של הנימים (עם ראש המשפך) יישאר.
  2. מחממים שעוות דבורים רגילות עד שהוא נמס וטובל את הקצה הצר (חתך) של הנימים לתוך השעווה המותכת. הסר את הנימים ולתת השעווה לחזק כתוספת בחלקו התחתון של הנימים.
  3. תמיכה בנימים בכמות קטנה של פלסטלינה.
  4. באמצעות pipet פסטר, להכין כמה מיליליטרים של גבישים בתמיסה. בזהירות להעביר את הגבישים ופתרון לנימים למרות פתיחת המשפך. השתמש במגבת נייר או רקמות לפתיל משם ממס עודף. הימנע משפיכת ממס או גבישים בצד החיצוני של הנימים.
  5. לאפשר הגבישים להתיישב לתוך תקע קטן (כ 2-5 מ"מ אורך). השתמש בפיסה קטנה מאוד של פלסטלינה כדי לאטום את הקצה העליון (משפך) של הנימים.
  6. הסר את כל התקנים גוברים מצד ראש goniometer (סיכות פליז, mounts המגנטי, וכו ') ומקום הנימים שלך נתמכות על ידי דוגמנות חימר בחלק העליון של ראש goniometer.
  7. מרכז את הנימים בקרן רנטגן על מנת להבטיח כי התוספת של גבישים אינה precess כפי שהוא מסתובב.
    הערה: הנפח של חומר גבישים יעלה את גודל הקרן של רוב מקורות רנטגן מעבדה סטנדרטית.
  8. שימוש בתוכנה של diffractometer שלך, להכין סדרה של 180 ° φ סריקות, בחפיפת מרווחים של 2θ. לדוגמא, באמצעות diffractometer kappa-גיאומטריה מצויד בגלאי Apex2 להגדיר ב150 מ"מ (DX), אנו אוספים סדרה של 10-sec, 180 ° φ סריקות עם הפרמטרים לפי טבלת 1.
  9. ברגע שהמסגרות כבר נאספה, להשתמש בתוכנה של diffractometer לשלב את כל התמונותולשלב מעל התבנית העקיפה כתוצאה.

.3 הבמה בסיוע מרכך לינקר Exchange (נמכרים) בגבישי Br-YOMOF

  1. לשקול את 21 מ"ג של dped (0.095 מילימול) ולפזר אותו ב5 מ"ל DMF בבקבוקון 2-DRAM עם ultrasonication.
  2. באמצעות 'pipet 6' פסטר, לאסוף את גבישי Br-YOMOF ולסנן אותם במשפך בוכנר. לאחר מכן לשקול את ~ 30 מ"ג של הגבישים; להחזיר את שאר הגבישים לבקבוקון עם Br-YOMOF.
  3. לפזר את הגבישים בתמיסת dped שהוכנה קודם לכן. מניחים את התערובת נמכרים וכתוצאה מתנור ב100 ºC ל24 שעות.
  4. ביום שלמחרת, לבדוק את ההתקדמות של התגובה נמכרים עם 1 H NMR. עם מרית או 'pipet 6' פסטר, להסיר כ 2-5 מ"ג של גבישי MOF מפתרון DMF התגובה. יש לשטוף את הגבישים הללו על ידי השריית אותם בכמות קטנה של solv הנקיאף אוזן גרון (רתיחה נמוכה ממס כגון dichloromethane, או אותו ממס כמדיום התגובה - במקרה זה DMF) בבקבוקון 1.5-DRAM.
  5. להוסיף ~ 1 מ"ל sulfoxide דימתיל deuterated (ד 6 -DMSO) בבקבוקון נפרד 1.5-DRAM. לסנן את הגבישים מתמיסת הניקוי ולפזר אותם בד 6 -DMSO. ממיסים את הגבישים על ידי הוספת 3 טיפות של חומצה הגופרתית deuterated (D 2 SO 4) לתערובת. ביסודיות sonicate הבקבוקון הכתיר כדי להשיג פתרון הומוגני.
  6. העבר את מדגם NMR וכתוצאה מכך לצינור NMR עם pipet פסטר ולאסוף את ספקטרום NMR. בצע 64 סריקות, מאז הפתרון הוא יחסית לדלל בשל המסיסות הנמוכה של גבישי MOF.
  7. לפרש את הספקטרום ידי אימות כי כל DpnI הוחלף dped, ושdped: יחס Br-tcpb הוא 1: 1.
    הערה: אם DpnI עדיין קיים בגבישים, להחזיר את הבקבוקון עםתערובת התגובה לתנור ולשמור ניטור התגובה עם 1 H NMR עד המוצר הרצוי מתקבל.
  8. אם כל DpnI הוחלף dped, לעצור את התגובה, באמצעות אחסון פתרון התגובה עם 'pipet 9' פסטר והחלפתו בDMF הטרי. לבצע אפיון נוסף של SALEM-5 גבישים על ידי איסוף דפוס PXRD; לאחר מכן לאחסן את הגבישים בDMF עד לשימוש נוסף.

.4 הפעלת SALEM-5 גבישים עם סופר קריטי CO ייבוש 2

  1. לפני הפעלה, החלפה כל DMF מכלובי MOF עם אתנול, שהוא בליל עם CO נוזל 2 ותואם עם מייבש הסופר קריטי. לבצע החלפת ממס באמצעות אחסון DMF מבקבוקון MOF עם 'pipet 9' פסטר והחלפתו בכמות קטנה של אתנול (מספיק כדי לצלול לחלוטין הגבישים).
  2. המשךחילופי ממס במשך 3 ימים, החלפת אתנול עם קבוצה חדשה בכל יום. ודא שכל DMF הוסר מהנקבוביות הגביש על ידי איסוף ספקטרום NMR H 1 של הגבישים.
  3. בדוק שטנק עם CO הנזיל המספיק 2 מחובר למייבש הסופר קריטי.
  4. העבר את גבישי MOF לצלחת הפעלה באמצעות 'pipet 6' פסטר. לאחר מכן להסיר כמה שיותר אתנול ככל האפשר עם 'pipet 9' פסטר, תוך הימנעות מתחנף הגבישים לתוך pipet.
  5. הסר את המכסה של תא ההפעלה ידי שחרור שלושה הברגים ולבדוק את התא לפסולת MOF השיורי (אם אלה קיימים, לנגב את החדר נקי עם Kimwipe). בעזרת זוג המלקחיים, הכנס את צלחת ההפעלה עם משרד האוצר לתא ולהבריג את המכסה אחורית למקומו.
  6. הפעל את מייבש על ולפתוח את טנק CO 2. התאם את ידית הטמפרטורה כדי להשיג טמפרטורה בין 0 ל 10 ºג טוען שטווח הטמפרטורה לאורך כל תהליך ההפעלה, שנועד לשמור על CO 2 במצב הנוזלי שלה.
  7. ברגע שהטמפרטורה היא בטווח הנכון, להפוך את הידית "מילוי" לאט. שים לב CO נוזל 2 שופכים לתוך צלחת ההפעלה מבעד לחלון הזכוכית על מכסה התא. בה בעת לחץ קריאה במד צריך להגדיל עד שהוא מגיע 800 psi.
  8. לבצע "הטיהור" הראשונה, שהוא ההחלפה הראשונה של ממס ההפעלה עם קבוצה חדשה. להפוך ראשון "למלא" ידית עד לציון שקורא 15. ואז להפוך לאט את הידית "טיהור" עד סילון של ממס יורה החוצה מהצינור בצד של המכשיר. בואו הטיהור להימשך ~ 5 דקות; לאחר מכן לסגור את הכפתור "טיהור" וסובב את הכפתור "למלא" עד לסימן שקורא 5.
  9. המשך ייבוש הסופר קריטי עבור 8 שעות, בביצוע "טיהור" בכל שעה 2.
  10. לאחר 8 שעות, טורn כל הכפתורים כבויים ולהעיף את "החום" לעבור הלאה. המתן עד שהטמפרטורה והלחץ יעלו על הנקודה קריטית (31 בºC ו1,070 psi).
  11. חבר מד זרימה לצינור בצד של המכשיר ולפתוח את הכפתור "לדמם". התאם את הזרימה ל1 סנטימטר 3 / min; לאחר מכן להסיר את מד הזרימה ולתת CO 2 לדמם לאט מהמדגם (אשר בדרך כלל לוקח O המקום / N).
  12. למחרת, לבדוק שלחץ ירד ל0 psi; אם יש לו לא, להפוך את ידית "לדמם" עד לך להשיג ירידה בלחץ הרצויה. סגור את הידית "לדמם" ולכבות את "החום" ומתגי הפעלה על המכשיר.
  13. הסר את המדגם מתא ההפעלה. מכסה את צלחת ההפעלה בחוזקה ולעטוף אותו בParafilm. אחסן את SALEM-5 הופעל בתא הכפפות עד לשימוש נוסף. יש לוודא שאין אתנול הוא הווה במדגם על ידי איסוף ספקטרום 1 H NMR.

.5 איסוף N 2 סורפ של MOF להשיג שטח פן BET

  1. להשיג צינור ספיחה מצויד במוט מילוי וfrit חותם ומדויק לשקול את זה. לשקול את זה לפחות פי שתיים ולוודא שתי קריאות המאזן מסכימים אחד עם השני בתוך ± 0.01 מ"ג.
  2. העבר את הצינור שקל מראש לתא ההכפפות ולטעון את המדגם מופעל SALEM-5 בתוך הצינור. אנו ממליצים להשתמש במשפך נקי, יבש, כמו דגימות MOF מופעלות מאוחסנות בתא הכפפות לעתים קרובות אלקטרוסטטי טעונות וקשה להתמודד. הסר את frit החותם ומוט המילוי מהצינור ולהתאים אותו עם משפך; לאחר מכן במהירות להפוך את צלחת ההפעלה מעל המשפך, כדי לוודא שהמדגם מחליק במורד הצינור.
  3. הכנס מחדש את מוט המילוי וfrit החותם לתוך הצינור עמוס SALEM-5. חלק את מוט המילוי לאט ובזהירות לתוך הצינור כדי למנוע שפיכת המדגם ו / או לשבור את הצינור.הסר את הצינור מתא הכפפות.
  4. לשקול את הצינור הטעון באופן מדויק, תוך שימוש באותה הטכניקה (ואותו מאזן) שבו השתמש כדי לטעון את הצינור הריק.
  5. הנח ז'קט בידוד תרמי בצינור, לטעון את הצינור על מכשיר הספיחה ולהגדיר את הקובץ וספיחה על ידי הזנת ההמונים של הצינור הריק והצינור עם המדגם. התאם את הקובץ לפינוי המדגם על המכשיר עבור שעה 1 לפני האוסף של איזותרמה.
  6. ודא שדיואר משמש לאחסון החנקן הנוזלי הוא חופשי מקרח ו / או מים על ידי ממלא אותו במים כדי לאפשר את הקרח להפשיר ולאחר מכן לנגב אותו יבש. מלא את דיואר עם חנקן נוזלי לסימן המתאים ולהתחיל את המדידה. המדידה נמשכת בין 4 עד שעה 12, בהתאם לכמות והנקבובית של החומר.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

השימוש בHCl במהלך סינתזת MOF הוא לעתים קרובות מועיל לצמיחה של גבישי MOF באיכות גבוהה. כפי שזה מאט את deprotonation של carboxylate (ומחייב של linkers למרכזי המתכת), הוא מקדם את צמיחה של גבישים גדולים יותר ומונע היווצרות של שלבי אמורפי וpolycrystalline, העשויים ליצור אם התגובה מותרת להמשיך במהירות רבה יותר. למעשה, כפי שניתן לראות באיור 3, MOFs עמודים-גלגל הכפות שמיוצרים בתגובה זו יוצר גבישים גדולים, צהובים של איכות מספיקה לאיסוף נתונים גביש יחיד. יתר על כן, השימוש ב...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

התגבשות MOF היא הליך עדין שיכול להיות מעוכב על ידי אפילו שינויים קלים במספר הרבים של הפרמטרים המתארים את התנאים סינטטיים. לכן, טיפול מיוחד צריך לקחת בעת הכנת תערובת התגובה. טוהר linkers האורגני צריך להיות מאושר על ידי 1 H NMR לפני תחילתה של הסינתזה, כמו הנוכחות של אפילו כמויות קטנות של זיהומים ידועה כדי למנוע התגבשות לגמרי או לגרום להיווצרות של מוצרי גבישים בלתי רצויים. פולאר, ממסים רותחים גבוהים, כגון DMF, N, '-dimethylacetamide (DMA), N, N' N...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

יש לי המחברים אין לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מחקר זה נתמך על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד אנרגיה של יסוד מדעי, האגף של מדעי כימיה, Geosciences וBiosciences תחת פרס DE-FG02-12ER16362.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
6' ’ פסטר פיפטVWR14673-010להעברת גבישי MOF
9' ’ פסטר פיפטVWR14673-043להפרדת תמיסה נוזלית מגבישי MOF
בקבוקוני 1-dramVWRלהכנת דגימות NMR
בקבוקוני 2 דראםVWR66011-088לתגובות מכירה בקנה מידה קטן
בקבוקוני 4 דראםVWR66011-121עבור de novo סינתזת גלגל הנעה עמודים צינור
NMR דרגה 7VWR897235-0000
מכשיר NMR Avance III 500 MHzBrukerN/A
תנורVWR414004-566לתגובות MOF סולותרמיות
SonicatorBranson3510-DTH
איזוןMettler-ToledoXS104
Superctitical CO2 מייבשTousimis™ סמדרי&רג;8755Bלהפעלת MOFs עם גלגל הנעה עמודים
צלחת הפעלהN/AN/A
Tristar II 3020MicromeriticsN/Aלאיסוף איזותרמיות גז/מדידת שטח הפנים של BET
דיפרקטומטר קרני רנטגןBrukerN/Aגוניומטר גיאומטריה קאפה, CuKα תוסף איסוף נתונים של קרינה ואבקה.
צינורות נימייםצ'ארלס-ארוחת ערבבורון-עשיר BG07 בורון דק דופן נימי עשיר בקוטר 0.7 מ"מ
HuberWAX שעווהדביקה לקיבוע דגימה
דוגמנות קלייואן אקןפלסטלינה
CO2 (l)N/AN/A
N2 (l)N/AN/A
N2 (g)N/AN/A
DMFVWRMK492908לתגובות MOF ואחסון
אתנולסיגמא-אולדריץ'459844להחלפת ממס לפני ייבוש סופר-קריטי<
Zn(NO3)2 & times; 6 H2OFluka96482
dpedTCID0936
dpniמסונתז לפי לנוהל שפורסם
Br-tcpbמסונתז על פי נוהל שפורסם
D2SO4Cambridge איזוטופיםDLM-33-50עבור MOF NMR
d6-DMSOאיזוטופים של קיימברידג'DLM-10-100עבור MOF NMR
שעווה דבורה td colspan="4">[header]

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

Solvent Assisted Linker ExchangeSupercritical CO2 DryingPowder X ray DiffractionNitrogen Isotherm AnalysisBrunauer Emmett Teller AnalysisFramework ActivationCrystal MorphologyGas Absorption ApplicationsPillar Paddle Wheel

מאמרים קשורים