מסגרות סינתזה ואפיון של פונקציונליות מתכת אורגנית

Summary

סינתזה, הפעלה, ואפיון של חומרי מסגרת מתכת אורגנית במכוון נועדו הוא מאתגרת, במיוחד כאשר אבני בניין הוא הפולימורפים לא תואמים או לא רצויים הם העדיפו thermodynamically על צורות הרצויות. אנו מתארים כיצד יישומים של שער סייע ממס מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים והפעלה באמצעות CO ₂ ייבוש סופר קריטי, יכולים לתת מענה לחלק מהאתגרים האלה.

Abstract

מסגרות מתכת אורגנית משכו כמויות יוצאות דופן של תשומת לב מחקרית, כפי שהם מועמדים אטרקטיביים עבור יישומים תעשייתיים וטכנולוגיים רבים. רכוש החתימה שלהם הוא נקבוביות ultrahigh, אשר עם זאת מקנה סדרה של אתגרים כשזה מגיע לשניהם בנייתם ​​ולעבוד איתם. אבטחה כימית רצוי MOF ופונקציונליות פיזיים על ידי הרכבה מקשר / צומת למסגרת נקבובית ביותר של בחירה יכול להוות קשיים, כפי שקרובים בפחות נקבובי ויותר תרמודינמית יציבה (למשל, הפולימורפים גבישים אחרים, אנלוגים catenated) לעתים קרובות מתקבלים באופן מועדף על ידי שיטות סינתזה קונבנציונליות. ברגע שהמוצר הרצוי מתקבל, האפיון שלה לעתים קרובות דורש טכניקות מיוחדות שסיבוכי כתובת פוטנציאליים הנובעים מ, למשל, אובדן אורח מולקולה או נטייה מועדפת של microcrystallites. לבסוף, גישה לחללים הגדולים בתוך MOFs לשימוש בApplications שכרוך גזים יכול להיות בעייתי, כמסגרות עשויות להיות כפופות לתקרוס במהלך ההסרה של מולקולות ממס (שרידים של סינתזת solvothermal). במאמר זה, אנו מתארים שיטות סינתזה ואפיון מנוצלות באופן שיגרתי במעבדה שלנו או כדי לפתור או לעקוף בעיות אלה. השיטות כוללות חילופי ממס בסיוע מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים, והפעלת חומרים (פינוי חלל) על ידי CO ₂ ייבוש סופר קריטי. לבסוף, אנו מספקים פרוטוקול לקביעת אזור לחץ מתאים להחלת ניתוח Brunauer-אמט-טלר לאיזותרמות חנקן, כדי להעריך שטח פנים של MOFs עם דיוק טוב.

Introduction

מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הן קבוצה של פולימרים תיאום גבישים מורכב מבלוטות המבוססת על מתכת (לדוגמא, Zn ^{2 +,} ₄ Zn O ^{6 +,} ZR ₆ O ₄ (OH) ₄ ^12+, Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ של ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ המחובר על ידי linkers האורגני (למשל, di-, תלת, tetra- וhexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyls; ראה איור 1) ² הורה מאוד (ולכן נוחים ל. רמות גבוהות של מבני אפיון), בשילוב עם האזורים שלהם יוצא דופן פני השטח (שהגיעו 7,000 מ ^'2 / g) ^3<....

Protocol

.1 סינתזה של MOF ההורה (Br-YOMOF)

1. לשקול את 50 מ"ג Zn (NO _{3) 2} × 6 H ₂ O (0.17 מילימול), DpnI 37.8 מ"ג (0.09 מילימול) ו64.5 מ"ג (4 carboxyphenyl-1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- בנזן) (Br-tcpb, 0.09 מילימול). מערבבים את כל המרכיבים מוצקים בבקבוקון 4 DRAM-.
2. הוסף 10 מ"ל של DMF נמדד עם גליל סיים לבקבוקון עם החומרים מוצקים. לאחר מכן, באמצעות "pipet 9 'פסטר, להוסיף טיפה אחת (0.05 מ"ל) של מרוכזת HCl (זהירות! קורוזיבי לעיניים, עור ורירי. ידי....

Results

השימוש בHCl במהלך סינתזת MOF הוא לעתים קרובות מועיל לצמיחה של גבישי MOF באיכות גבוהה. כפי שזה מאט את deprotonation של carboxylate (ומחייב של linkers למרכזי המתכת), הוא מקדם את צמיחה של גבישים גדולים יותר ומונע היווצרות של שלבי אמורפי וpolycrystalline, העשויים ליצור אם התגובה מותרת להמשיך במהירות רבה יותר. למעשה, כפי שניתן לראות באיור 3, MOFs עמודים-גלגל הכפות שמיוצרים בתגובה זו יוצר גבישים גדולים, צהובים של איכות מספיקה לאיסוף נתונים גביש יחיד. יתר על כן, השימוש ב.......

Discussion

התגבשות MOF היא הליך עדין שיכול להיות מעוכב על ידי אפילו שינויים קלים במספר הרבים של הפרמטרים המתארים את התנאים סינטטיים. לכן, טיפול מיוחד צריך לקחת בעת הכנת תערובת התגובה. טוהר linkers האורגני צריך להיות מאושר על ידי ¹ H NMR לפני תחילתה של הסינתזה, כמו הנוכחות של אפילו כמויות קטנות של זיהומים ידועה כדי למנוע התגבשות לגמרי או לגרום להיווצרות של מוצרי גבישים בלתי רצויים. פולאר, ממסים רותחים גבוהים, כגון DMF, N, '-dimethylacetamide (DMA), N, N' N.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
6' ’ פסטר פיפט	VWR	14673-010	להעברת גבישי MOF
9' ’ פסטר פיפט	VWR	14673-043	להפרדת תמיסה נוזלית מגבישי MOF
בקבוקוני 1-dram	VWR		להכנת דגימות NMR
בקבוקוני 2 דראם	VWR	66011-088	לתגובות מכירה בקנה מידה קטן
בקבוקוני 4 דראם	VWR	66011-121	עבור de novo סינתזת גלגל הנעה עמודים צינור
NMR דרגה 7	VWR	897235-0000
מכשיר NMR Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
תנור	VWR	414004-566	לתגובות MOF סולותרמיות
Sonicator	Branson	3510-DTH
איזון	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 מייבש	Tousimis™ סמדרי&רג;	8755B	להפעלת MOFs עם גלגל הנעה עמודים
צלחת הפעלה	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	לאיסוף איזותרמיות גז/מדידת שטח הפנים של BET
דיפרקטומטר קרני רנטגן	Bruker	N/A	גוניומטר גיאומטריה קאפה, CuKα תוסף איסוף נתונים של קרינה ואבקה.
צינורות נימיים	צ'ארלס-ארוחת ערב	בורון-עשיר BG07	בורון דק דופן נימי עשיר בקוטר 0.7 מ"מ
	Huber	WAX שעווה	דביקה לקיבוע דגימה
דוגמנות קליי	ואן אקן	פלסטלינה
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR		MK492908לתגובות MOF ואחסון
אתנול	סיגמא-אולדריץ'	459844	להחלפת ממס לפני ייבוש סופר-קריטי<
Zn(NO3)2 & times; 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			מסונתז לפי לנוהל שפורסם
Br-tcpb			מסונתז על פי נוהל שפורסם
D2SO4	Cambridge איזוטופים	DLM-33-50	עבור MOF NMR
d6-DMSO	איזוטופים של קיימברידג'	DLM-10-100	עבור MOF NMR