ניסוח של דיו יציב ופונקציונלי הוא קריטי להרחבת היישומים של ייצור תוספים. בתורו, נדרש ידע על מנגנוני הדבקת פיזור/חלקיקים לניסוח דיו יעיל. ספקטרוסקופיה אינפרא אדום פורייה טרנספורמציה מפוזרת (DRIFTS) מוצגת כדרך פשוטה וזולה לקבל תובנה לגבי מנגנונים אלה.
Method Article
ניסוח של דיו יציב ופונקציונלי הוא קריטי להרחבת היישומים של ייצור תוספים. בתורו, נדרש ידע על מנגנוני הדבקת פיזור/חלקיקים לניסוח דיו יעיל. ספקטרוסקופיה אינפרא אדום פורייה טרנספורמציה מפוזרת (DRIFTS) מוצגת כדרך פשוטה וזולה לקבל תובנה לגבי מנגנונים אלה.
בייצור תוסף, או הדפסת תלת מימד, חומר מופקד טיפה אחר טיפה, כדי ליצור שכבות מיקרון עד מקרו. דיו הזרקת דיו טיפוסי הוא פיזור קולואידי המכיל כעשרה רכיבים כולל ממס, חלקיקים בקנה מידה ננו עד מיקרון שירכיבו את השכבה המודפסת, חומרי פיזור פולימריים לייצוב החלקיקים ופולימרים לכוונון חוזק השכבה, מתח הפנים והצמיגות. כדי לנסח דיו כזה בצורה רציונלית ויעילה, חיוני לדעת כיצד הרכיבים מתקשרים. באופן ספציפי, אילו פולימרים נקשרים למשטחי החלקיקים וכיצד הם מחוברים? התשובה לשאלה זו דורשת הליך ניסיוני המבחין בין פולימר הנספג על החלקיקים לבין פולימר חופשי. יתר על כן, השיטה חייבת לספק פרטים על האופן שבו הקבוצות הפונקציונליות של הפולימר מקיימות אינטראקציה עם החלקיק. בפרוטוקול זה, אנו מראים כיצד להשתמש בצנטריפוגה כדי להפריד חלקיקים עם פולימר נספג משאר הדיו, להכין את הדגימות המופרדות למדידה ספקטרוסקופית, ולהשתמש בספקטרוסקופיה אינפרא אדום של Diffuse Reflectance Fourier Transform (DRIFTS) לקביעה מדויקת של מנגנוני הדבקה של חומרי פיזור/חלקיקים. יתרון משמעותי של מתודולוגיה זו הוא שהיא מספקת פירוט מכניסטי ברמה גבוהה תוך שימוש בציוד מעבדה פשוט וזמין בלבד. זה הופך נתונים חיוניים לזמינים כמעט לכל מעבדת פורמולציה. השיטה שימושית ביותר עבור דיו המורכב מחלקיקי מתכת, קרמיקה ותחמוצת מתכת בטווח של 100 ננומטר ומעלה. בגלל הצפיפות וגודל החלקיקים של דיו אלה, הם ניתנים להפרדה בקלות באמצעות צנטריפוגה. יתר על כן, קל להבחין בין החתימות הספקטרוסקופיות של חלקיקים כאלה לבין פולימר נספג. המגבלה העיקרית של טכניקה זו היא שהספקטרוסקופיה מבוצעת מחוץ לאתרה על החלקיקים המופרדים והמיובשים בניגוד לחלקיקים בפיזור. עם זאת, תוצאות מספקטרום החזר כולל מוחלש של החלקיקים המופרדים הרטובים מספקות ראיות לתוקף מדידת ה-DRIFTS.
תוסף ייצור התפתח לאחרונה כטכניקה מבטיחה לייצור של כל דבר, החל קרמיקה למוליכים למחצה למכשירים רפואיים 1. כיישומים של תוסף ייצור להרחיב לקרמיקה מודפסת, תחמוצת מתכת, וחלקי מתכת, הצורך בגיבוש דיו תפקודי מיוחד מתעורר. השאלה איך לנסח את הדיו הפונקציונלי הנדרש מתייחסת לסוגיה עקרונית במדע פני השטח וקולואיד: מה הם המנגנונים שבאמצעותם חלקיקים בפיזור colloidal הם התייצבו נגד צבירה? באופן כללי, ייצוב דורש שינוי של משטחי החלקיק כזה, או על ידי שקרוב גישה של חלקיקים (ומכאן צבירה) נמנעה או על ידי דחיית Coulombic (ייצוב אלקטרוסטטי), על ידי עונש entropic של הסתבכות פולימר (ייצוב הסטרי) שילוב של Coulombic וכוחות entropic (ייצוב electrosteric) 2. על מנת להשיג כל מנגנונים של אלהייצוב, זה בדרך כלל יש צורך לשנות את הכימיה של פני השטח חלקיקים דרך התקשרות של פולימרים או קבוצות פונקציונליות שרשרת קצרה יותר. כך, ניסוח רציונלים של דיו תפקודי יציב דורש מאתנו לדעת אם תוסף כימי נתון מצרף אל פני השטח החלקיקים ומה כימי קבוצה מצרף אל פני השטח החלקיקים.
המטרה של השיטה שהוצגה בפרוטוקול זה היא להדגים אפיון מהיר של מינים כימיים adsorbed על משטחי חלקיקים בדיו תפקודי. מטרה זו חשובה במיוחד במעברי ניסוח דיו פונקציונליים ממשימה מיוחדת למשטח וקולואיד מדענים לפעילות התאמנה באופן נרחב על ידי מגוון של מדענים ומהנדסים המעוניינים בקרמיקת הדפסה, תחמוצת מתכת, והתקני מתכת. השגת מטרה זו דורשת תכנון ניסוי שמתגבר על האתגרים של אפיון תפוצות עומסי מוצקים אטומים, גבוהים. זה גם דורש להפלות בין פרקמיני emical שנמצאים בפיזור אך לא נספג על החלקיקים מאלה שבעצם נספגים. זה עוד יותר דורש הבחנה בין אלה מינים שנספחים כימי על החלקיקים מאלה הphysisorbed חלש. בפרוטוקול ניסוי זה, אנו מציגים את השימוש בספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה המפוזרת לאפיון של קובץ מצורף פיזור בדיו תפקודי. מדידת ספקטרוסקופיה אינפרא אדום ההחזרה המפוזרת כדלקמן טכניקת הכנת מדגם טרום ניתוח יש להבחין מיני adsorbed מאלו רק הווה בפיזור.
מגוון של שיטות משמש כיום כדי לקבל תובנה הטבע של יחסי הגומלין בין רכיבים כימיים דיו וחלקיקים התפזרו colloidally. חלק משיטות אלה הם בדיקות עקיפות שבו נמדדות נכסים בחזקת לתאם עם functionalization פני השטח. לדוגמא, שינויים בrheology תרחיף או r שקיעהאטס הונחו לתאם עם ספיחה של מכפילי פני השטח 3. התפלגות גודל חלקיקים, כמאופיינת בפיזור אור דינאמי (DLS), ופוטנציאל זטה, כמאופיינת בניידות electrophoretic, לספק תובנות לגבי הספיחה של פולימרים או מינים עם מטען משטח 4,5. באופן דומה, לטעום אובדן מסה כנחקר על ידי ניתוח טרמוגרווימטריים (TGA) מתייחס לנוכחות של מיני desorbing וכוחו של האינטראקציה בין סֶפַח והחלקיקים 6. המידע מהבדיקות העקיפות שהוזכרו לעיל מצביע על שינויים בכימיה של פני השטח, אבל הם לא מספקים תובנה ישירה לזהותו של מין adsorbing או המנגנון של הספיחה שלה. תובנה ישירה היא חשובה במיוחד עבור דיו פונקציונלי שבמספר רב של רכיבים קיים בפיזור. לספק מידע ברמה מולקולרי מפורט, ספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן (XPS) 7, מגנטי 13 C גרעיניהתהודה (NMR) 4,6, וספקטרוסקופיה אינפרא אדום 8-12 נחקרו. משלוש אפשרויות הבאות, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום היא מבטיח במיוחד. בהשוואה ל -13 C NMR, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום אינה דורשת שדיו יגובש עם ממסים אנליטית טהורים כדי למנוע הפרעות בזמן המדידה 13. בהשוואה לספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום סטנדרטית יכולה להתנהל בלחץ הסביבה, הימנעות את הצורך בתנאי ואקום ultrahigh בזמן המדידה.
יש תקדים בספרות לשימוש בספקטרוסקופיה אינפרא אדום כדי לחקור את האינטראקציה בין קרמיקה התפזרה colloidally, תחמוצת מתכת, וחלקיקי מתכת. ניתן להפריד עבודות אלו לניסיונות למדוד כימיה interfacial באתר באמצעות אינפרא אדום מוחלש כולל החזרה (ATR-IR) 9, ומנסה למדוד באתרו לשעבר הכימיה interfacial באמצעות דגימה מוצקה 8. While יש יתרונות במדידות באתר, אי ודאויות המתעוררות כתוצאה מהצורך למניפולציה רפאים להפוך את השיטה קשה לדיו רב-רכיב שבו יש ממסים ורכיבי פולימרים מרובים. לכן, בפרוטוקול זה מתמקד בדגימה מוצקה ומדידה באתרו לשעבר. כל שיטות דגימה מוצקות כרוך צעד לפני טיפול בי מוצק מתקבל על ידי הפרדת החלקיקים מהממס, וצעד ניתוח שבו מדידות אינפרא אדום מבוצעות על החלקיקים מוצקים. ההבדל בין השיטות נובע בבחירת מדגם טרום טיפול ובבחירת טכניקה ניסיונית המשמשת לניתוח אינפרא אדום של מוצק. מבחינה הסטורית, בדרך המסורתית להשתמש ספקטרוסקופיה אינפרא אדום לנתח מוצקים הייתה לטחון כמויות קטנות (<1%) של המדגם המוצק ברומיד אשלגן אבקה (KBR), ולאחר מכן לחשוף את התערובת לsintering בלחץ הגבוה. התוצאה היא גלולה KBR שקופה. יחסי ציבור זהocedure כבר ניסה בהצלחה עם אבקות נגזרות מהשעיות מימיות של חלקיקי zirconia פונקציונליות עם polyethyleneamine 10, עם monolayers חומצת שומן על חלקיקי קובלט 7, ועם dispersants נגזר catechol על Fe 3 O 4 חלקיקים 14. למרות יישומים המוצלחים אלה של טכניקת pelleting KBR לגילוי של dispersants adsorbed, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת מספקת מספר יתרונות. אחד יתרונות הוא פשוטים הכנת מדגם. בניגוד לpelleting KBR, המדגם המוצק בהחזרה מפוזרת יכול להיות פשוט קרקע ביד. אין צעד sintering כאבקה עצמה הוא נטענה לתוך כוס המדגם ואור אינפרא אדום הפזורים באריכות נמדד. היתרון השני של החזרה מפוזרת מעל pelleting KBR הוא רגישות מוגברת משטח 15. העלייה ברגישות משטח שימושית במיוחד עבור היישום הנוכחי שבי CRIשאלות tical הן הנוכחות ואופי adsorbates על משטחי ננו-חלקיקים.
בין עבודות שהשתמשו בטכניקת דגימת החזרה המפוזרת לחקור את הספיחה של מינים כימיים על דגימות פוזרו colloidally, ההבדלים העיקריים מתעוררים בשיטה של הפרדת חלקיקים מהמדיום הנוזלי. שלב זה הוא קריטי, כי, ללא ההפרדה, זה יהיה בלתי אפשרי להבחין dispersants במיוחד adsorbed מdispersants פשוט מומס בנוזל. בכמה דוגמאות, השיטה של הפרדה אינה ברורה מ12,16,17 פרוטוקול הניסוי. כאשר צוינו, השיטה הנפוצה ביותר התאמנה כרוכה הפרדה הכבידה. הרציונל הוא שתחמוצת מתכת, וחלקיקי קרמיקה, המתכת הם כל צפוף יותר מאשר התקשורת שמסביב. כאשר הם להתיישב, הם יגררו איתם רק מינים נספחים במיוחד. מינים כימיים לא אינטראקציה עם החלקicles יישאר בפתרון. בעוד תפוצות עשויות בקלות להתיישב תחת כוח הכבידה נורמלי 18, הזרקת דיו יציב לא צריך בעליל להתיישב על פני תקופה של פחות משנה זמן. ככזה, השיטה של העסקת צנטריפוגה להפרדה מראש ניתוח היא מועדפת. זה הוכח בכמה מחקרים של ספיחת פיזור על חלקיקי זכוכית 19,20, ספיחת הפיזור קלסר על אלומינה 8, וfunctionalization פיזור אניוני של 11 CuO. לאחרונה, יש לנו השתמשנו בו כדי להעריך מנגנונים של חומצת שומן מחייבת בתפוצות NIO בלתי מימיות המשמשות להדפסת הזרקת דיו וסילון תרסיס של שכבות תאי דלק תחמוצת מוצקה 21.
Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.
לדוגמא הכנה 1. טרום ניתוח
מדידת 2. מפוזרת החזרה אינפרא אדום ספקטרוסקופיה
Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.
הליך הניסוי שתואר בפרוטוקול זה יושם כדי לקבל תובנה המנגנון של ייצוב חלקיקי NIO בדיו המשמש להדפסת האנודה של תאי דלק מוצקים תחמוצת. דיו זה הוא פיזור של חלקיקי NIO ב2-butanol, terpineol אלפא, ומגוון של dispersants וקלסרים 22. נציגי תוצאות מוצגות כאן לפיזור מפושט של NIO ב2-butanol עם פיזור חומצה אולאית. באיור 1 א, אנו מציגים נתונים ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת גלם. לפרש את הנתונים, יש צורך להשוות את הספקטרום של חלקיקי NIO מתקבלים מהפיזור לספקטרום ש...
Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.
הגורמים הקריטיים ליצירת שני ספקטרום אינפרא אדום באיכות גבוהה תוך שימוש בהליך זה הם: 1) צמצום הכמות המוחלטת של זיהום מים וההבדלים בכמות זיהום מים בין המדגם והתייחסות הכוסות; ו 2) יצירת מדגם והתייחסות כוסות עם שכבות שטוחות אחידות וגדלי גרגר KBR דומים. שני גורמים אלה הושגו על ידי מתן תשומת לב מיוחד למדגם הליכי ההכנה מפורט בסעיף 2.3.
על מנת למזער את הכמות הכוללת של זיהום מים ולשמור על זיהום המים זהים בהתייחסות והמדגם...
Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.
יש המחברים אין לחשוף.
המחברים מודים התמיכה של מעבדות המחקר של חיל האוויר תחת # S-932-19-MR002 קבלן המשנה UES. המחברים נוספים להכיר תמיכת ציוד מהמחקר של מדינת ניו יורק ובוגר ההוראה Initiative (GRTI / GR15).
Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
|---|---|---|---|
| ספסל FTIR | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 בשימוש בעבודה זו; בשנת 2013 דגם IR-Tracer 100 החליף את Prestige-21 | כל FTIR בדרגת מחקר עם תא דגימה הניתן לטיהור מקובל |
| מחולל גז טיהור לתא דגימה | Parker Balston | 74-5041NA מחולל | גז מעבדהמספק אוויר עם פחות מ-1 ppm CO2 ומים; אפשר גם לטהר תא עם מיכל N2 |
| אביזר אינפרא אדום השתקפות מפוזרת | Pike Technologies | 042-10XX | כולל ערכת הכנת דגימה וטיט ועלי (ניתן לרכוש אותם גם בנפרד, המתואר להלן) |
| ערכת הכנת מדגם השתקפות מפוזרת | Pike Technologies | 042-3040 | כולל כוסות מחזיק מדגם, מרית, מראת יישור, מברשת מראה, סכיני גילוח |
| מרגמה ועלי Agate | Pike Technologies | 161-5035 | |
| צנטריפוגה | ThermoScientific | Sorvall ST16 | רוב הצנטריפוגות השולחניות המסוגלות ל-~5,000 סל"ד יהיו מקובלות |
| [header] | |||
| חומרים מתכלים | |||
| צינורות צנטריפוגה | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | כל צינור צנטריפוגה בגודל וחומר תואמים מקובל |
| חבילות אבקת KBr | ThermoScientific | 50-465-317 | אפשר גם להשתמש בספק KBr חלופי |
Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.
Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article
Request Permission