Dispersive אנרגיה טומוגרפיית רנטגן עבור מיפוי 3D היסודות של חלקיקים בודדים

Thomas J. A. Slater; Edward A. Lewis; Sarah J. Haigh

doi:10.3791/52815

מאמר שיטה

Dispersive אנרגיה טומוגרפיית רנטגן עבור מיפוי 3D היסודות של חלקיקים בודדים

DOI:

10.3791/52815

⸱

5 ביולי 2016

Thomas J. A. Slater¹ , Edward A. Lewis¹ , Sarah J. Haigh¹

¹School of Materials, University of Manchester

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מתואר השימוש בטומוגרפיה של קרני רנטגן מפזרות אנרגיה במיקרוסקופ האלקטרונים של שידור הסריקה כדי לאפיין התפלגויות יסודות בתוך ננו-חלקיקים בודדים בתלת מימד.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרות אנרגיה בתוך מיקרוסקופ האלקטרונים של שידור הסריקה (STEM) מספקת ניתוח יסודות מדויק עם רזולוציה מרחבית גבוהה, ואף מסוגלת לספק מפות יסודות שנפתרו אטומית. בטכניקה זו, אלומת אלקטרונים ממוקדת מאוד נפגעת על דגימה דקה ונמדדת האנרגיה של קרני רנטגן הנפלטות על מנת לקבוע את המין האטומי של החומר בנתיב האלומה. ניתן להרחיב את טכניקת הספקטרוסקופיה הרגישה ליסוד להדמיה טומוגרפית תלת מימדית על ידי רכישת תמונות ספקטרום מרובות כאשר הדגימה מוטה לאורך ציר בניצב לכיוון אלומת האלקטרונים.

התפלגות יסודות בתוך ננו-חלקיקים בודדים חשובה לעתים קרובות לקביעת התכונות האופטיות, הקטליטיות והמגנטיות שלהם. טכניקות כגון טומוגרפיה של קרני רנטגן ומיפוי קרני רנטגן מפזר אנרגיה במיקרוסקופ האלקטרונים הסורק מספקות הדמיה תלת מימדית רגישה ליסוד אך מוגבלות בדרך כלל לרזולוציות מרחביות של > 20 ננומטר. טומוגרפיה של בדיקת אטום מספקת רזולוציה כמעט אטומית אך הכנת דגימות ננו-חלקיקים לניתוח בדיקת אטום היא לרוב מאתגרת. לפיכך, טכניקות רגישות ליסודות המיושמות במיקרוסקופ האלקטרונים הסורק ממוקמות באופן ייחודי לחקר התפלגויות יסודות בתוך ננו-חלקיקים במידות 10-100 ננומטר.

כאן, ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDX) בתוך ה-STEM מיושמת כדי לחקור את התפלגות היסודות בננו-חלקיקי AgAu בודדים. נצפתה הפרדת פני השטח של Ag ו-Au, בהרכבים שונים של ננו-חלקיקים.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מטרת השיטה היא לספק קביעה מדויקת של שלוש חלוקת הממדי של גורמים בתוך חלקיקים אחת. זו מתבצעת באמצעות רנטגן נפיצה אנרגיה (EDX) ספקטרוסקופיה בשיתוף עם שיקום טומוגרפית ביצע במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה (STEM).

אנרגית ספקטרוסקופיה רנטגן הנפיצה כבר זמן רב בשימוש כטכניקה לכמת ולמפות מרחבית אלמנטים נוכחים דגימות במיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים. עם כניסתו של שדה כהה טבעתי זווית גבוהה (HAADF) טומוגרפיה STEM לשלוש ההדמיה הממדית של חומרים גבישיים ^1, טומוגרפיה רנטגן נפיצת האנרגיה הוצעה גם כשיטה כדי לאפשר קביעת הפצות יסודות בשלושה ממדים ^2. עם זאת, מחקרים מוקדמים היו מוגבלים בשל העיצוב של גלאי רנטגן בתוך מיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים. באופן ספציפי דה מסורתי אלהTector עיצובים היו יעילים גבייה נמוכה יחסית ומדד אין אות ב מגוון רחב של הטית זוויות בשל הצללה מן ^2,3 בעל מדגם. המבוא של דגמים גיאומטריים החדשים של גלאי רנטגן בתוך מיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים (סריקה) עשה נפיצת אנרגית טומוגרפיה רנטגן טכניקת קיימא הוביל מספר המחקרים שנעשה לאחרונה ^4-6.

הדמית STEM HAADF היא מצב הדמית טומוגרפיה אלקטרון בשימוש נרחב, והוא מסוגל לספק מידע הלחנה במצבים ספציפיים בהתבסס על רגישות המספר האטומית של עוצמת אות HAADF. לדוגמא, טומוגרפיה HAADF היא גם מתאימה ללימוד חלקיקים עם אזורי יסודות דיסקרטיים, למשל, מוגדר היטב מורפולוגיות-פגז ליבה ^7, אך לא ניתן להשתמש כאשר יש אלמנטים חלוקים מסובכת יותר. ספקטרוסקופיה אובדן אנרגית אלקטרונים (צלופחים) מספקת גישה משלים לקביעת שלושה eleme ממדיהפצות פתיחות opening סגירות closures בתוך הגזע ^8. בטכניקה זו הפסדי האנרגיה של אלומת אלקטרוני אירוע משמשים כדי לקבוע את ההרכב של המדגם הזה יש את היתרון של יחס אות לרעש גבוה יותר מתקבל לעתים קרובות על ידי EDX ספקטרוסקופיה ^9. החסרון של צלופחים הוא ששיקולי פיזור מרובים להטיל מגבלות מחמירות על עובי הדגימה, וכן בכמה מצבי ניתוח מסובך על ידי הנוכחות של קצות תגובה מאוחרות או תכונות ספקטרליות חופפות. לפיכך, ספקטרוסקופיה EDX הוא לעתים קרובות יותר מתאים ללימוד יסודות כבדים כמו אלה הקשורים לעתים קרובות עם מערכות ננו-חלקיקים קטליטיים או plasmonic ^9. בנוסף, כתמונת ספקטרום מלא נאסף EDX ספקטרוסקופיה זה פשוט לזהות אלמנטים בלתי צפויים למפרע, וזה יותר קשה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים מסוננים אנרגיה (EFTEM) וצלופחים בשל התדירות של מידע אלמנטרי חופפים או להיות בחוץבטווח הספקטרום של ערכת הנתונים.

גיאומטרית המדגם האידיאלית עבור טומוגרפיה EDX מורכבת מדגם בצורת מחט המרחפים בחלל ריק בכיוון לאורך ציר ההטיה טומוגרפית ^4. מצב זה מבטיח כי אין הצללה של גלאי EDX בכל זווית הטיה או על ידי המדגם או בעל הדגימה. עם זאת, הרכבה של דגימות הנדרש בצורת מחט למערכות ננו-חלקיקים הוא הכנה ¹⁰ מדגם מאתגר בדרך כלל מורכב פשוט העברת חלקיקים על גבי רשת תמיכה TEM סרט דק פחמן. רשתות אלה משמשות עם בעל דגימת טומוגרפיה ומעוצב כך שהוא יכול להיות מוטה כדי בזוויות גדולות (≈ ± 75 °) אבל ההצללה של גלאי EDX בטווח זה של דגימה להטות זוויות היא בלתי נמנעות יכולה לבזות את איכות טומוגרפית וכתוצאה מכך שִׁחזוּר. הצללה זו אופיינית של התקנה מיקרוסקופ-גלאי בעל מסוים ולכן ניתן להרתיעממוקש ידי מדידת מדגם כיול ראוי לפני רכישת ^11. חלקיקים כדוריים יחידים מהווים דגימת כיול אידיאלית, כיוון עוצמת ספירת רנטגן ממדגמים אלה צריכים להישאר קבועים לאורך כל זוויות ההטיה. הצללת הגלאי ניתן לשלם פיצוי או על ידי שינוי זמן הרכישה בכל זווית או על ידי כפל עם גורם תיקון לאחר רכישת נתונים. הגישה לשעבר משמשת זה ממזער מינון אלקטרונים תוך מיקסום יחס אות לרעש.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. סינתזה Nanoparticle

ממיסים 10 גרם של פוליוויניל-pyrrolidone (PVP) (MW = 10,000 g / mol) ב 75 מ"ל של אתילן גליקול ב RT. הוספת 400 מ"ג של אגנו ₃ לפתרון זה.
מערבבים פתרון עד אגנו ₃ נמס לגמרי ובהמשך חום על פלטה חמה ל -100 מעלות צלזיוס בקצב קבוע של 1 ° C דקות ^-1. בואו תגובה להמשיך ב 100 מעלות צלזיוס במשך 1.5 שעות.
להוסיף 175 מ"ל מים מזוקקים מגניב RT. צנטריפוגה ב 8000 XG, להסיר supernatant חלקיקים redisperse ב 50 מ"ל מים מזוקקים. חזור שלוש פעמים.
ממיסים 500 מ"ג של PVP (55,000 g / mol) ב 500 מ"ל של אתילן גליקול ב RT. הוסף פתרון זה 27.8 מ"ל של ההשעיה nanoparticle Ag מהשלב הקודם על 1,000 מ"ל עגול הבקבוק התחתון. מחמם את הבקבוק ב 100 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות.
להוסיף הידראט מימן tetrachloroaurate 1,000 מ"ל של מים ליצירת פתרון 0.2 מ"מ של AuCl ₄ ^- _(aq) . הוספת 100, 200, 300 או 400 מ"ל aliquots של 0.2 מ"מ AuCl ₄ ^- dropwise _(aq) לפתרון שהושגו בשלב הקודם כדי לקבל חלקיקים AgAu של Ag93Au7 ההרכב הממוצע (Ag 93 ב% Au 7 ב%), Ag82Au18 ( Ag 82 ב% Au 18at%), Ag78Au22 (Ag 78 ב% Au 22 ב%) ו Ag66Au34 (Ag 66 ב% Au 18 ב%) בהתאמה.
מצננים RT ולאחר מכן לשטוף עם מים מזוקקים שלוש פעמים על ידי סיבובים רצופים של צנטריפוגה ב 8000 XG, הסרת supernatant ו redispersion ב 50 מ"ל מים מזוקקים. להוסיף 0.05 מ"ל של תמיסת הננו-חלקיק ל -10 מ"ל מים DI.

2. הכנת דוגמאות TEM

פיפטה כ 0.05 מיליליטר של פתרון ננו-החלקיקים על מנת רשת TEM פחמן מחוררת / רציפה. השתמש תמיכה מתכת המשמש רשתות TEM של בריליום להגביל צילומי רנטגן מזויף, למרות רשת Cu או Au יספיק אם אין פסגות חופפים עניינים עם Cu או Au בספקטרום EDX של המדגם. השתמש גדול ליבגדלי sh (למשל, 200 רשת) כדי למזער את האפשרות של הצללה מן הרשת.
לאחר הפתרון nanoparticle התייבש, לנקות את רשתות TEM ידי שטיפת רשתות מתנול או אתנול טהור. פיפטה 10-20 טיפות על רשת TEM בעוד הוא מוחזק באמצעות פינצטה מוצלב אנטי נימים. הסר את נוזלים עודפים לאחר כל טיפה מן הרשת באמצעות נייר סינון נגע בעדינות על הקצה של הרשת.
רשת לחשל בסביבות 80 מעלות צלזיוס (רצוי ואקום) כדי להפחית את הזיהום תחת אלומת האלקטרונים על ידי הסרה או לשתק כל זיהום נותר.

אפיון 3. גלאי הצללה

חלקיקי עומס על רשת תמיכת TEM לתוך מחזק טומוגרפיה ולאחר מכן כנס בעל לתוך TEM.
חכו ואקום מיקרוסקופ כדי להגיע לערך יציב מתאים (להלן כ 1.8 x 10 ^-7 Torr). שסתומים בעמודה פתוחה, ולהבטיח את אלומת האלקטרונים ניתן לראות על המיקרוסקופים sc הניאוןreen.
יישר הגבעול.
הערה: כאן, מערכים עבור סטיית בדיקה בצד G2 טיטאן תקנו מכשיר STEM פעל 200 קילו וולט יחד עם בעל טומוגרפיה 2020 תארו. נהלי יישור אופטימליים עבור מיקרוסקופים אחרים עשויים להשתנות במקצת מאלו המתוארים.
1. במצב עקיף STEM, להשתמש בתמונת צל out-of-הפוקוס כדי להביא את המדגם כדי גבה eucentric. לשם כך, הטה את הבמה בין ± 15 ° על ידי לחיצה על כפתור אלפא Wobbler בלשונית חיפוש ולמזער כל תנועה של תכונות במדגם על ידי התאמת גובה z.
2. הזז את המדגם כך הקרן נגמרה חור במדגם ולהבטיח כי צמצם הקבל המתאים מיושר כהלכה על ידי מרכוז הצל של הצמצם בתוך תחת ממוקד תמונה של החללית. לנענע את העוצמת ולהבטיח בדיקה ממוקדת לא זז כדי לבדוק חוסר הטיה קורית.
3. הזז את המדגם כך שטח של פחמן אמורפי נמצא בתצוגה ולמקד את להיותאני במצב עקיף להשיג את Ronchigram. מוקד לנענע להתבונן סטיות בתוך Ronchigram, ולתקן עבור אלה (למשל, אסטיגמציה ותרדמת צירית) במידת הצורך.
עקוב אחר קווי המתאר של הכיכר הרשת (קרוב אחד למרכז של הרשת) על ידי בחירת "הצג Tracks 'בכרטיסייה' חיפוש 'ובעקבות המתאר של הכיכר הרשת תוך הדמיה. זה עושה את זה פשוט כדי להבטיח המדידות הבאות מבוצעות עבור חלקיקים הנמצאים באמצע כיכר הרשת על מנת להקטין את הסיכוי של הצללת מרשת התמיכה. אם הרכישה מתבצעת על חלקיק קרוב לבר רשת זוג אחד של גלאי יהיה מוצל על פני טווח גדול בהרבה של דגימה להטות זוויות.
מצא חלקיק נציג בתוך החלק באמצע כיכר הרשת. הטה טווח הטיה מקסימלית של הבעל (בדרך כלל ± 70 °) תוך הדמיה כדי להבטיח כי ננו-החלקיקים אינו מוסתר על ידי GRIברי ד ב ומטה החזיק גדול.
לרכוש תמונות ספקטרום HAADF ו EDX באמצעות זמן הרכישה קבוע (למשל, 5 דק ') על מלוא הטווח של זוויות הטיה (בדרך כלל ± 70 °) באמצעות במרווחים זוויתי של בין 5-10 מעלות. ראשית, לרכוש תמונת HAADF סקירה על ידי לחיצה רוכשת בחלונית ההדמיה. בחר חלון מיפוי ברחבי ננו-חלקיקים על ידי גרירת התיבה מעל סריקתתמונה ולחץ זה.
חלץ ספירת רנטגן מאפיין מתמונות ספקטרום EDX לקבוע מרווחי זמן עבור רכישת נתונים על ידי פתיחת datacubes ספקטרלי תוכנת עיבוד תמונה (כמו קבצי RAW). לאחר מכן, לסכם את עוצמת הפרוסות של דטה קיוב כי מתאימות ערוצי האנרגיה של הפסגות של עניין באמצעות פונקציות slice2D והסכום, סקריפטים כללו קוד משלים כמו 1-3.

4. EDX טומוגרפיה רכישה

חזור על שלבים 3.1-3.5 עבור הדגימה ננו-חלקיקים של עניין.
לרכוש HAADFnd תמונות ספקטרום EDX עם מרווחי הזמן לקבוע מן אפיון הצללת גלאי של הסעיף הקודם עבור מגוון של דגימה להטות זוויות (בדרך כלל ± 70 °), באותו אופן כמו צעד 3.6.

לשיקום ויזואליזציה 5.

לקמפל סדרת הטיה של תמונות HAADF לפורמט קובץ MRC באמצעות אחת מהשיטות הבאות:
1. השתמש הסופר MRC בתוכנות להדמיה תמונה ¹² (קובץ> שמירה בשם> סופר MRC) לאחר ייבוא tifs HAADF בתור "רצף תמונה".
2. לחלופין, השתמש בפונקציה tif_to_mrc בחבילת התוכנה טומוגרפיה ^13.
תמונות HAADF חוצה לתאם בתוכנה נבחרה כדי לקבל יישור גס של סדרת ההטיה. שמור את הנתונים יישור כמו גם קובץ .sft או כמו הקובץ xcorr.txt. ב התוכנה טומוגרפיה להגדיר מסנן בחלון מסנן ההתקנה מספק השיא החד בחלונית מתאם הצלב.
1. בהמשך לכך, לחץ המשך ב מערך חישוב משמרות חלון לבצע מתאם צלב עבור הסדרה להטות כולו. חזור על היישור עד משמרות מקומיות הן מתחת ל -1 פיקסל, הבטיח לשמור את כל הקבצים משמר בכל שלב כטקסט.
  הערה: התקנה זהירה של המסנן המשמש בעת ביצוע-מתאם צלב לפעמים יש צורך להבטיח התאמה טובה של נתוני סדרה להטות.
בשנת תוכנת עיבוד תמונה, טען את datacubes ספקטרלי רכש ולחלץ מפות הן הפרוסות סכמו ערוצי אנרגיה מתאימים האלמנטים של עניין באמצעות פונקציות slice3d והסכום scripting, סקריפטים כלולים כקוד משלים 4 ו -5.
החל המערכים נקבעים מתמונות HAADF למפות יסודות EDX החילוץ. בצע זה בתוכנת שחזור טומוגרפיה בלשונית המערך החל על ידי בחירה "משמרות שימוש מעת צפה יישור נתונים".
במידת הצורך, לבצע התאמה ציר הטיה שלשחזור תוכנה טומוגרפיה על סדרת תמונת HAADF וחל הם תמונות HAADF ומפות EDX ידי סימון "תיקוני שימוש מעת הטית ציר התאמת המשימות" ב 'החל המערך' כרטיסייה.
משחזר מערך נתונים טומוגרפית לכל אותות יסודות חילוץ EDX בטכניקת שחזור איטרטיבי סימולטני אלגוריתם (SIRT) מיושם בתוך חבילת תוכנה טומוגרפיה, להבטיח כי את הממדים של השיקום זהים עבור כל האלמנטים. בתוכנת שחזור טומוגרפיה, להגדיר את הפרמטרים בחלון Volume לשחזר (הגודל של נפח, 20 חזרות, וכו ') ולחץ על המשך. ודא כי הפרמטרים שחזור זהים עבור כל רכיב.
חלץ orthoslices של שחזורי יסודות הנפרדים על ידי בחירת תמונה> צפיות אורתוגונלית סטאקס> בתוכנה להדמית תמונה ^12.
Construct ולדמיין orthoslices נוספת, נפח, מחדש משטחnderings מן השחזורים באמצעות תוכנה ויזואליזציה. טען את כל שחזורי היסודות ולהבטיח כי ההיקף מוגדר כראוי כפי שקורה לעתים קרובות לא הועבר זה מקבצי .rec.
1. בחר את אובייקט השיקום בברכת האובייקט-קליק ימני ובחר את מודול orthoslice לחלץ orthoslice. לחץ לחיצה ימנית על טיוח נפח שחזור ובחר לחלץ טיוח נפח. לחלץ isosurface על ידי לחיצה ימנית על isosurface השיקום והבחירה.
  הערה: פילוח אוטומטי באמצעות thresholding הוא שיטה חזקה יותר אבל איפה יחס האות לרעש היא פילוח ידני עני ייתכן שיהיה צורך להסיר ווקסלים רועשים מחוץ נפח nanoparticle להדמית isosurface.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

האפיון של גלאי הצללה עבור בעל טומוגרפיה 2020 ChemiSTEM טיטאן G2 מוצג באיור 1 א. הגלאים המועסקים הנה כי הגלאי סופר-X, בו נהרג ארבעה גלאים מועסקים בזוויות azimuthal שווות של 90 מעלות סביב הציר האופטי, וכתוצאה מכך זווית גלאי מוצקה של גדול מ -0.6 SR ^14. אפיון של הגלאי מותר קביעת פעמי רכישה טומוגרפית מפוצות מוצגות באיור 1 ב. לאחר היישום של פעמי רכישה אלה הספירה בכל זווית הטיה צריכה להישאר בערך קבועה עבור חלקיקים אחת, כפי שמוצגת באיור 1C.

חלקיקים המתכתיים AgAu, מסונתזים על ידי תגובת החלפת הגלוונים, נחקרו באמצעות טומוגרפיה EDX בגזע. בתגובה זו, פתרון של AuCl ₄ ^- הואלהוסיף זרעי nanoparticle Ag. Au מצטמצם על פני השטח של החלקיקים כמו Ag הוא מתחמצן, וכתוצאה מכך רכב חלול מתכתיים של הזרע הראשוני. בעבר, היה נהוג לחשוב כי Ag ו- Au נוצרו מסגסוגת הומוגנית לאורך כל התהליך הזה וכי וריאציות בנכסים הקטליטי אופטיים היו פשוט בגלל חלול וריאציות הלחנה בתפזורת. עם זאת, שלושה מיפוי יסודות ממדים מתבצע באמצעות הפרדת משטח חשף טומוגרפיה EDX בתוך חלקיקי AgAu מסונתזים על ידי התגובה גלווני (איור 2). בשעת יצירות של נמוכה Au, החלקיקים להציג הפרדת משטח Au ברורה. עם זאת, ככל שעולה תוכן Au הפרדה המשטחת הזה עוברת כך לתכני Au הגבוהים ביותר קיימת הפרדת משטח Ag ברורה (איור 3). מיתוג זה של הפרדה משטח בקורלציה עם שינויים בתשואת propargylamines בריאקציה צימוד שלושה רכיב מסונתז על ידי שונהקומפוזיציות אף אוזן גרון של חלקיקי AgAu אלה.

פרוסות דרך שחזור כי הם נורמלים לכיוון אלומת האלקטרונים לספק השוואת תקן שתי מפות יסודות ממדיות. המפות הראשונית מכילים מידע על הרכב סיכם יחד לכיוון הקורה ואת זה לעתים קרובות יכול להיות מסובך לפרש בשל חפיפה אזורים של יצירות שונות או, במקרה של AgAu חלקיקים נחקר כאן, בשל הכללת החלק העליון והתחתון משטחי הקרנה (איור 3A-C). אם ניקח פרוסות דרך שחזור מאפשר הסרת עוצמת הקשורים משטחים העליון והתחתון של חלקיקים ולכן התוצאה היא תצוגה הרבה יותר ברור של הפרדה משטח במקרה זה (איור 3D-F).

figure-results-1
באיור 1. אפיון של הצללת גלאי באמצעות ננו-חלקיקי AgAu יחידים. (א) סעיפים של Ag ו- Au רנטגן פסגות כפונקציה של זווית הטיה של ננו-חלקיקים יחידים AgAu כאשר העסיק זמן רכישת סט (5 דקות). (ב) פעמים הרכישה נקבע מ- (A) ולאחר מכן להשתמש בהם כדי לרכוש את סדרת להטות. (ג) סעיפים של Ag ו- Au רנטגן פסגות כפונקציה של זוויות הטיה מתוך nanoparticle יחיד AgAu כאשר העסיקו פעמי הרכישה (B). הספירה להישאר בערך קבועה לאורך כל זוויות ההטיה. מ סלייטר et al. ^15. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2. שחזור של ננו-חלקיקים Au תוכן AgAu נמוך. (א) Orthoslice דרך שחזור Au. (ב) Orthoslice דרך שחזור Ag. (C) פרופילי קו נלקחים דרך orthoslices (א) ו- (ב) הצגת הפרדת משטח Au הברורה ננו-חלקיקים זה. (ד) להדמיה Surface של שחזורים Ag ו- Au. מ סלייטר et al. ^15. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

figure-results-3
איור 3. שחזור של ננו-חלקיקי Au תוכן AgAu גבוה. (א) 2D EDX המפה של Au ו (ב) מפת 2D EDX של Ag. (C) profil Lineדואר נלקח דרך מפות EDX 2D (א) ו- (ב) מראה את הקושי בקביעת הפרדת פני השטח ננו-חלקיק זה מ 2D מפות לבד. (ד) Orthoslice דרך שחזור Au. (E) Orthoslice דרך שחזור Ag. פרופילי קו (F) נלקחים דרך orthoslices (ד) ו- (ה) הצגת הפרדת משטח Ag הברורה ננו-חלקיקים זה. (G) להדמיה Surface של שחזורים Ag ו- Au. מ סלייטר et al. ^15. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הפרוטוקול המובא כאן מספק שיטה לקבוע את חלוקת היסודות של כל ננו-חלקיקים רב אלמנט בשלושה ממדים. במקרה של חלקיקי AgAu שהוצגו כאן, הפרדת פני שטח של שני האלמנטים מזוהה בבירור מוצגת להיות מתואם תשואת קטליטי תגובת צימוד שלוש רכיב. זה מראה בבירור את התועלת של טכניקה זו ב ויש בכך כדי להסביר את התכונות הפיסיקליות והכימיות של מערכות ננו-חלקיקים.

כפי שתמיד קורה ב TEM, יש להיזהר בהכנת מדגם על מנת להבטיח את התוצאות הטובות ביותר. כביסת חישול יסודיות של הרשתות לאחר הפקדת פתרון ננו-החלקיקים חשובים במיוחד כדי למנוע הצטברות של זיהום הפחמן באמצעות מינון האלקטרונים הגדול הדרושים עבור טומוגרפיה EDX. המינון גדול מועסק גם יכול לגרום נזק חמור המחוררת סרטים פחמן, במיוחד אם על חלקים דקים לעתים קרובות נמצא בין חורים, אבל סרטי תמיכת סיליקון ניטריד יכולים להעדיף חמצון של החלקיקים ^16.

תיקון של תופעות הצללת גלאי חשוב לייצר שחזור מדויק, במיוחד אם הטכניקה היא להיות מיושמת על מיפוי כמותי של הפצות יסודות בעתיד. זו יכולה להיות מושגת דרך אפיון מדויק של הצללת הגלאי ובהמשך שינוי מינון האלקטרונים אל ננו-החלקיקים. לחלופין, הצללה ניתן פיצוי על ידי הכפלת תמונות ספקטרום בגורם תיקון לאחר הרכישה. עם זאת, החלת בטכניקה זו כדי לספק מידע כמותי בשלושה ממדים הוא עדיין לא ריאלי בשל נזק אלומת אלקטרונים של חלקיקים אשר מגביל את ספירת רנטגן השגה בכל תמונה הספקטרום.

כיול נדרש כדי לפצות על הצללת גלאי EDX כפונקציה של זווית הטיה עבור שילוב מיקרוסקופ-גלאי בעל בפרט. shadowing צריך להיקבע בתחילה באמצעות מדגם שנותן בלי לשנות סעיפי רנטגן עבור זוויות הטית דגימה שונות חלקיקים כדוריים בודדים צפויים לענות על קריטריונים זו, כאשר הרכב שלהם הוא יציבה תחת אלומת אלקטרונים על הזמן שנדרש כדי לרכוש את ההטיה סִדרָה. בנוסף, עבור חלקיקים גבישיים, כל הטיה הזוויות שבהן אלומת אלקטרונים מכוונת לאורך ציר אזור מרכזי של ננו-חלקיקים להסירו ואת ננו-חלקיקים צריך להיות קטן מספיק כדי למנוע ספיגת רנטגן משמעותית. לכן, כאשר תמונות ספקטרום EDX של ננו-חלקיק בודד נרכשות על מלוא הטווח של זוויות הטית דגימה אפשריות באמצעות זמן רכישה מתמיד, בגין שינויים בעוצמת רנטגן מאפיין הנמדד יהיו בשל גלאי הצללה לבד. בפעמים הרכישה, ולכן המינון, מגוונת אז ברכישות הבאות כדי לפצות על הצללה כלומר ספירת האות הכולל כ constant עבור כל תמונות ספקטרום רכש בסדרה להטות.

בהשוואה HAADF או צלופחים מצבי הדמיה, רכישת נתונים טומוגרפית EDX עדיין בשלביה המוקדמים ביותר. למרות כניסתה של גלאי רנטגן עם זווית מרחבית גבוהה המגבלה העיקרית של טומוגרפיה EDX, כפי שקורה לעתים קרובות עבור הדמיה דו מימדי EDX, הוא אות נמוך. למרות זאת, אחד יתרונות כי ספקטרוסקופיה EDX עשויה להחזיק מעל צלופחים כמה מערכות ננו-חלקיקים הם בקביעת כמויות קטנות של יסודות כבדים חלקיקים גדולים למדי. גדולים יותר חלקיקי multicomponent (> 100 ננומטר) הם לעתים קרובות גם מתאימים מחקרי EDX כפי שהם מספקים יותר ספירות ויש פחות בעיות עם deconvolving חפיפות רפאים, אך יש להקפיד להשתמש פסגות אנרגיה גבוהה רנטגן שעוברות קליטה מעט.

בסך הכל, טומוגרפיה EDX היא שיטה מצוינת קביעת הפצות יסודות בתוך חלקיקים בשלושה ממדים, althoאיכס מוגבל חלקיקים שיכולים לעמוד מנה אלקטרונים גבוהה יחסית ללא נזק משמעותי. להמשך עלייה של זווית מרחבית של גלאי רנטגן בתוך גבעול אופטימיזציה נוספת של מחזיקי דגימה טומוגרפית תאפשר בטכניקה זו כדי לקדם עוד יותר ולהיות שיטה חשובה באפיון של חלקיקים בודדים.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

החוקרים אין לי מה לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

TJAS ו SJH להודות הנדסה בריטניה המדעים הפיזיקליים מועצת המחקר, (EP מספרים גרנט / G035954 / 1 ו- EP / L01548X / 1) עבור תמיכה במימון. המחברים מבקשים להודות התמיכה של ממשלת HM (UK) למתן ההקרנות על טיטאן G2 80-200 S / TEM הקשורים יכולת מחקר של מרכז מחקר הייצור הגרעיני המתקדם.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
Titan G2 80-200 STEM	FEI		עם גלאי Super-X
2020 מחזיק טומוגרפיה	Fischione
סרט פחמן על רשת נחושת 200 רשת	Agar Scientific	AGS160
EDX תוכנת רכישה	Bruker		Esprit
יישור ושחזור טומוגרפי תוכנה	FEI		Inspect3D, חלופות
חבילת תוכנה ליישור ושחזור טומוגרפי	אוניברסיטת קולורדו		IMOD, חלופות זמינות
תוכנת הדמיה	FEI		Avizo, חלופות זמינות
תוכנת עיבוד תמונה	Gatan		Digital Micrograph, חלופות זמינות
תוכנת הדמיית תמונה	פתוח		פיג'י, חלופות זמינות
פוליוויניל-פירולידון	סיגמא-אולדריץ'	856568
אתילן גליקול	סיגמא-אולדריץ'	V900208
כסף חנקתי	סיגמא-אולדריץ'	209139
צנטריפוגה ספסלית	תרמו סיינטיפיק	75007200
תחתון עגול	סיגמא-אולדריץ'	Z41,452-2	1,000 מ"ל
מימן טטרה-כלורואורט טריהידרט	סיגמא-אולדריץ'	520918

זמינה קוד

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Midgley, P. A., Weyland, M. 3D electron microscopy in the physical sciences: the development of Z-contrast and EFTEM tomography. Ultramicroscopy. 96, 413-431 (2003).
Mobus, G., Doole, R. C., Inkson, B. J. Spectroscopic electron tomography. Ultramicroscopy. 96, 433-451 (2003).
Kotula, P., Brewer, L., Michael, J., Giannuzzi, L. Computed Tomographic Spectral Imaging: 3D STEM-EDS Spectral Imaging. Microsc. Microanal. 13, 1324-1325 (2007).
Lepinay, K., Lorut, F., Pantel, R., Epicier, T. Chemical 3D tomography of 28 nm high K metal gate transistor: STEM XEDS experimental method and results. Micron. 47, 43-49 (2013).
Genc, A., et al. XEDS STEM tomography for 3D chemical characterization of nanoscale particles. Ultramicroscopy. 131, 24-32 (2013).
Goris, B., Polavarapu, L., Bals, S., Van Tendeloo, G., Liz-Marzan, L. M. Monitoring galvanic replacement through three-dimensional morphological and chemical mapping. Nano Lett. 14, 3220-3226 (2014).
Goris, B., et al. Three-dimensional elemental mapping at the atomic scale in bimetallic nanocrystals. Nano Lett. 13, 4236-4241 (2013).
Jarausch, K., Thomas, P., Leonard, D. N., Twesten, R., Booth, C. R. Four-dimensional STEM-EELS: Enabling nano-scale chemical tomography. Ultramicroscopy. 109, 326-337 (2009).
von Harrach, H., et al. Comparison of the Detection Limits of EDS and EELS in S/TEM. Microsc. Microanal. 16, 1312-1313 (2010).
Tedsree, K., et al. Hydrogen production from formic acid decomposition at room temperature using a Ag-Pd core-shell nanocatalyst. Nat. Nanotechnol. 6, 302-307 (2011).
Slater, T. J. A., Camargo, P. H., Burke, M. G., Zaluzec, N. J., Haigh, S. J. Understanding the limitations of the Super-X energy dispersive x-ray spectrometer as a function of specimen tilt angle for tomographic data acquisition in the S/TEM. J. Phys. Conf. Ser. 522, 012025(2014).
Schindelin, J., et al. Fiji: an open-source platform for biological-image analysis. Nat. Methods. 9, 676-682 (2012).
Kremer, J. R., Mastronarde, D. N., McIntosh, J. R. Computer visualization of three-dimensional image data using IMOD. J. Struct. Biol. 116, 71-76 (1996).
von Harrach, H., et al. An integrated Silicon Drift Detector System for FEI Schottky Field Emission Transmission Electron Microscopes. Microsc. Microanal. 15, 208-209 (2009).
Slater, T. J. A., et al. Correlating Catalytic Activity of Ag-Au Nanoparticles with 3D Compositional Variations. Nano Lett. 14, 1921-1926 (2014).
Lewis, E., et al. Real-time imaging and elemental mapping of AgAu nanoparticle transformations. Nanoscale. 6, 13598-13605 (2014).

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

STEM EDX

Dispersive אנרגיה טומוגרפיית רנטגן עבור מיפוי 3D היסודות של חלקיקים בודדים

במאמר זה

סיכום

תקציר

מבוא

פרוטוקול

תוצאות

דיון

גילויים

תודות

חומרים

מקורות

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

מאמרים קשורים