ניתוח כישלון של סוללות שימוש Microtomography הקשיח רנטגן מבוסס Synchrotron

Summary

מיקרוטומוגרפיה של קרני רנטגן קשות מבוססת סינכרוטרון משמשת להדמיית הצמיחה האלקטרוכימית של דנדריטים מאלקטרודה מתכת ליתיום דרך קרום אלקטרוליט פולימרי מוצק.

Abstract

הדמיה של שינויים מורפולוגיים המתרחשים במהלך חיי הסוללות הנטענות נחוצה כדי להבין כיצד מכשירים אלה נכשלים. מאז הופעתן של סוללות ליתיום-יון, חוקרים ידעו כי לאנודת מתכת הליתיום יש את צפיפות האנרגיה התיאורטית הגבוהה ביותר מכל חומר אנודה. עם זאת, סוללות נטענות המכילות אנודת מתכת ליתיום אינן בשימוש נרחב במוצרי צריכה מכיוון שהצמיחה של דנדריטים ליתיום מהאנודה בעת טעינת הסוללה גורמת לכשל מוקדם בתא על ידי קצר חשמלי. דנדריטים ליתיום יכולים להיווצר גם בסוללות ליתיום-יון מסחריות עם אנודות גרפיט אם הן טעונות בצורה לא נכונה. אנו מדגימים כי ניתן לחקור צמיחת ליתיום דנדריט באמצעות מיקרוטומוגרפיה של קרני רנטגן קשות מבוססת סינכרוטרון. טכניקת הדמיה לא הרסנית זו מאפשרת לחוקרים לחקור את הצמיחה של דנדריטים ליתיום, בנוסף לשינויים מורפולוגיים אחרים בתוך סוללות, ולאחר מכן לפתח שיטות להארכת חיי הסוללה.

Introduction

חוקרים חוקרים באופן פעיל כימיה של סוללות עם צפיפות אנרגיה תיאורטית בסדר גודל גדול יותר מסוללות ליתיום-יון מסורתיות. ^1,2 סוללות בעלות צפיפות אנרגיה גבוהה אלה יהפכו את הרכבים החשמליים לתחרותיים יותר לעומת עמיתיהם המונעים בבנזין. ³ עם זאת, לכימיה החדשה יש מספר מצבי כשל המונעים את השימוש בהן בטכנולוגיות מסחריות. לדוגמה, כימיה זו של סוללות דורשות אנודת מתכת ליתיום כדי להשיג שיפורים גדולים בצפיפות האנרגיה; למרבה הצער, מתכת ליתיום נוטה לצמיחת דנדריטים מכיוון שיוני ליתיום מצטמצמים על פני האנודה במהלך הטעינה. ^4-9 בנוסף, שבירה של חלקיקים פעילים בקתודה והדבקה לקויה בתוך הסוללה עלולים לגרום לכשל בתאים. ¹⁰

מצבים רבים של כשל בסוללה מתרחשים בסולם המיקרומטר. עם זאת, רוב חומרי הסוללה רגישים לאוויר מה שמקשה על הכנת הדגימה לניתוח על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים ומיקרוסקופיה אופטית מסורתית. מיקרוטומוגרפיה של רנטגן קשיח של סינכרוטרון מאפשרת לדמיין את פנים הסוללה ללא פירוק. ^11-14 יתר על כן, הטכניקה מייצרת שחזור תלת מימדי (תלת מימדי) של התא המורכב מה שמקל על מציאת מיקומי כשל. ¹⁵ מציאת טכניקות חזקות המאפשרות לחוקרים לפתח את ההבנה המדעית הנדרשת כדי לחזות במדויק את אורך החיים של סוללה היא קריטית לתכנון טכנולוגיות סוללות מהדור הבא. ההליך הנדון כאן ידגים באופן ספציפי כיצד ניתן להכין ולדמות סוללות מודל כדי לחקור את הצמיחה של דנדריטים של מתכת ליתיום דרך ממברנות אלקטרוליטים פולימריים מוצקים.

סריקת טומוגרפיה ממוחשבת (CT) אינה טכניקה חדשה ושימשה לעתים קרובות לניתוח כשלים בתעשייה. מיקרוטומוגרפיה של קרני רנטגן מבוססת סינכרוטרון היא יתרון מכיוון שהבהירות והשטף הגבוהים של המקור מאפשרים איסוף תמונות ברזולוציה גבוהה ואות טוב לרעש בפרק זמן קצר בהרבה. ¹⁶ בנוסף, ניתן לנצל את רזולוציית האנרגיה של קרני רנטגן כדי לצלם אנרגיות סביב קצה הספיגה של מין כימי, מה שגורם לזיהוי הרכיבים המכילים את אותו מין כימי. ¹⁷ נמצא כי מקור הסינכרוטרון מספק שטף מספיק כדי להשיג ניגודיות טובה בין מתכת ליתיום לממברנות אלקטרוליטים פולימריים מוצקים המאפשרים לדמות דנדריטים של מתכת ליתיום. ¹⁵

המחקר הנדון כאן משתמש בקרום אלקטרוליט קופולימר בלוק בעל מודולוס גבוה. ¹⁸ ממברנות מודולוס גבוהות אלה מדכאות את צמיחת דנדריט הליתיום, ומאריכות את חיי הסוללות. ^19,20 עם זאת, דנדריטים עדיין מנקבים בסופו של דבר את הממברנה וגורמים לכשל בסוללה על ידי קצר חשמלי. חשוב להבין את אופי היווצרות הדנדריטים והצמיחה בממברנות האלקטרוליטים הגבוהות הללו על מנת לתכנן אסטרטגיות למניעת צמיחתם.

Protocol

1. הכנת אלקטרוליט

1. לסנתז 240 קילוגרם / mol - 260 קילוגרם / פולי mol (סטירן) - בלוק - (אתילן אוקסיד) פולי קופולימר (SEO) באמצעות פילמור אניוני.
   1. לבצע את כל הכנת מדגם נוספת בתא כפפות ארגון שבו רמות מים והחמצן נשלטות ולהישאר <5 עמודים לדקה.
   2. ממיסים 0.3 גרם של פולימר בN-מתיל-2-pyrrolidone נטול מים (תמ"א) עם מלח bis ליתיום היבש sulfonimide (trifluoromethane) (LiTFSI). השתמש במלח LiTFSI יחס SEO ההמוני של 0.275 ותמ"א ל- SEO יחס המוני של 13.13.
      הערה: כמות זו של פולימר תניב קרום גדול מספיק כדי לגרום כ 20 דגימות.
   3. עופרת כל תערובת הפולימר ומלח הוכנה בשלבים לעיל על כ 15 סנטימטר על ידי 15 סנטימטרים חתיכת נייר כסף ניקל מרובע באמצעות סכין רופא. ייבש את הסרט וכתוצאה מכך ב 60 ° CO / N.
   4. לאחר ייבוש, לקלף את הסרט מרדיד ניקל ולאפשר לו להתייבש נוסף תחת ואקום בשעה 90 מעלות צלזיוס.
   5. עטוף את הסרט בודד וכתוצאה מכך בנייר כסף ניקל וחנות בתוך תיבת אוויר חזק בתא הכפפות לשימוש מאוחר יותר.

2. ליתיום - הכנת תא ליתיום הסימטרית

1. השתמש 7/16 בקוטר, אגרוף מתכת עגול לחתוך את שתי אלקטרודות מתכת ליתיום מגליל של 99.9% רדיד ליתיום מתכת טהור, כיתה סוללה.
2. השתמש ב1/2 באגרוף מתכת קוטר לחתוך את חתיכת סרט אלקטרוליט הפולימר.
   הערה: מתכת ליתיום היא רכה יותר וקלה יותר לאגרוף מאשר אלקטרוליט הפולימר.
3. כריך סרט אלקטרוליט הפולימר בין שתי אלקטרודות ליתיום המתכת ולחץ על כרטיסיות ניקל על האלקטרודות.
4. אבק לאטום את המדגם בכיס אוויר חזק פוליפרופילן ואלומיניום ניילון מרופד.
   הערה: אחת האלקטרודות ליתיום מוחלף בקלות עם קתודה אם רוצה ללמוד סוללה מלאה.

3. תא סימטרי Cyclin ז

1. מניחים את המדגם אטום ואקום לתנור שנערך ב -90 מעלות צלזיוס ומחזור באמצעות ציוד רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים. מחממים את המדגם במהלך רכיבה על אופניים כדי להשיג מוליכות יוניות סבירות דרך קרום אלקטרוליט. לבטיחות, להבטיח כי המדגם אינו מתקרב לנקודת התכת מתכת ליתיום של 180 מעלות צלזיוס.
2. לעבור צפיפות נוכחית של 0.175 mA / ² סנטימטר במדגם עבור 4 שעות ומעקב עם שאר 45 דקות. הבא, לעבור צפיפות נוכחית של -.175 mA / ² סנטימטר במדגם עבור 4 שעות ומעקב עם שאר 45 דקות. חזור על שגרת רכיבה על אופניים זה כמספר פעמים הרצויות.
3. שים לב לתגובת המתח לצפיפות זרם זה עבר אלקטרוליט SEO עבה 30 מיקרומטר ולהשוות עם שמוצג באיור 1. עצור את שגרת הרכיבה על אופניים כאשר תגובת מתח התא יורדת ל 0.00 V, משום שהסוללה נכשלה על ידי לקצר המציין צמיחה של דנדריטים ליתיום.

itle "הדמיה Microtomography> 4. Synchrotron הקשיח רנטגן

1. לאחר התא הסימטרי הוא רכב על אופניו, להחזיר אותו לתא הכפפות והסר אותו מהכיס שלה.
2. השתמש באגרוף מתכת 1/8 אינץ 'לחתוך את החלק המרכזי של cell.Vacuum לאטום את החלק המרכזי של התא בחומר כיס ולהוציא מתא הכפפות לתחבורה למתקן סינכרוטרון.
   הערה: על ידי הדמיה מדגם בקוטר מופחת, כמות החומר מחוץ לשדה הראייה של גלאי רנטגן מופחתת. זה משפר את איכות תמונה הכוללת על ידי הפחתת רעש הנגרם על ידי חומר נוסף זה. יתר על כן, הסרת אספני הנוכחיים ניקל הקליטה מאוד רנטגן היא הכרחית, לעיצוב נרתיק המסוים הזה, כדי להשיג תמונות רנטגן ברורות.
3. פעם אחת בbeamline, להשתמש בקלטת polyimide להדביק המדגם לבמה המדגם. אם תרצה, קלטת סמן מתכת קטנה על גבי המדגם כדי לסייע ביישור. מניחים את סמן המתכת בערך במרכז של SAMPle כדי לסמן את המיקום שסביבו המדגם יסתובב מיושר פעם.
4. שימוש בקרינת רנטגן 20 הקומיסריון תמונת המדגם עם זמן חשיפה מותאם למערכת. לייעל את זמן חשיפה על ידי איזון זמן הסריקה ומספר ספירות לכל תמונה. להעריך את זמן הסריקה הכולל ידי הכפלת זמן החשיפה במספר התמונות שנאספו.
   1. הנה, להשתמש זמן חשיפה של 300 מילים-שני, וכתוצאה מכך זמן סריקה של 5 עד 10 דקות.
5. מדוד את גודל פיקסל הקשורים לעדשות אופטיות בתחילת כל משמרת beamtime.
   הערה: עדשת 4x נהגה לקחת את התמונה שמוצגת באיור 2, גודל פיקסל היה 1.61 מיקרומטר / פיקסל. עדשות גבוהות יותר הגדלה (10x ו 20x) זמינות גם לשימוש.
6. מיקום וליישר את המדגם בשלב סיבוב ביחס למערכת האיתור כך שהוא נשאר בתחום של גלאי מבט כפי שהוא מסתובב ב -180 מעלות.
7. מקם את המדגם הקרוב לגלאי האפשר תוך הבטחה כי המדגם לא פגע בגלאי בכל זווית סיבוב.
   הערה: כמדגם לגלאי עליות מרחק, לעומת שלב פרנל יהפוך בולט יותר בתמונות משוחזרות. זה יכול לטשטש תכונות ולגרום לרזולוציה נמוכה יותר. לתאי נרתיק, המדגם למרחק גלאי הוא בדרך כלל בסדר הגודל של 3 סנטימטרים מהגלאי.
8. ברגע שמיושר, לבצע סריקה בהיקף של 1,025 תמונות שנאספו במשך סיבובים מדגם בין 0 ל 180 מעלות. לאסוף "שדה מואר" (המכונה גם "שדה שטוח" או "רקע") תמונות על ידי העברת המדגם מתוך שדה הראייה. בנוסף, לאסוף תמונות "שדה שחור" על ידי לקיחת תמונות בעוד הקרן כבויה. השתמש אלה לנרמל את התמונות לדוגמא לתאורה הומוגנית, תגובת scintillator, ותגובת מצלמת CCD.

שיקום 5. תמונה

1. Tomographicallyלשחזר את הקבוצה של 1,025 צילומים לערימה של תמונות שבו כל תמונה מייצגת פרוסה בהיקף באמצעות ההליך הבא.
   1. ראשית, לנרמל את התמונות על ידי הפחתת התמונות "שדה שחור" משתי תמונות רנטגן ותמונות "שדה בהיר". מחלקים את תמונות רנטגן וכתוצאה מכך מחולקות בתמונות "שדה בהיר" וכתוצאה מכך.
   2. בשלב הבא, לבצע שחזור טומוגרפיה, התהליך שבו הסדרה של זוויות הקרנה הופכת לתמונת 3D, על תמונות רנטגן מנורמלות על פי הפרוטוקול של היצרן.
      הערה: תוכנת שחזור פלטי סדרה של תמונות, כל אחד מייצג חתך אופקי דרך sample.When נערם, זו קבוצה של תמונות משוחזרות יוצרת מפת קליטת רנטגן תלת ממדית של המדגם.
2. דמיינו פרוסות בודדות או המדגם בשלושה ממדים כדי לראות מה המדגם נראה כמו בחלק הפנימי.

נתונים להדמיה 6. ועיבוד

1. השתמש באחד ממספר רב של חבילות תוכנת עיבוד תמונת מקור מסחרי ופתוח זמין להדמיה וניתוח של נתונים. ^{22, 23}
2. עם פתיחת הערימה של תמונות משוחזרות עם התוכנה הרצויה, ליצור orthoslices להראות XY, XZ, ופרספקטיבות YZ של הנתונים המשוחזרים.
3. פאן דרך התמונות האלה ולחפש את תכונות של עניין, כמו דנדריט ליתיום שמוצג באיור 2.
4. בשלב הבא, להשתמש בפילוח (תיוג דיגיטלי) וכלים טיוח 3D כדי להבהיר את התכונה של עניין בשלושת ממדים.
5. לדיגיטלי קטע התמונה, ליצור שדה תווית ולהשתמש בכלי thresholding לבחור אזורים של המדגם המקביל לחומר.
6. כדי לשחזר תמונה כמו שניתן לראות בתרשים 2B, תווית ליתיום פיקסלים הכהה ואלקטרוליט פיקסלים הבהיר. תווית ליתיום הכלול בדנדריט בנפרד מאלקטרודות ליתיום העליונה ותחתונים.
   1. לדקלם ליתיום דנדריטים בכתום ואלקטרוליט הפולימר בכחול. לדקלם את האלקטרודות ליתיום מתכת העליונה והתחתונה בצבע אפור ולהתאים את ערך השקיפות לחשוף ליתיום הדנדריטים הכתום. סובב שחזור תלת ממדים זה כדי להציג את המבנה מנקודתי מבט רב.

Results

כאשר תאי ליתיום ליתיום הסימטרי שתוארו לעיל רכב על אופניו על 90 מעלות צלזיוס, תגובת המתח נראית כמו שמוצג באיור 1. בסופו של יגדלו דנדריטים ליתיום דרך אלקטרוליט ולגרום התא להיכשל בקצר החשמלי. כאשר זה קורה, תגובת המתח לזרם להחיל יירד עד 0.00 V. דנדריטים, כמו זה שמוצג באיור 2 מופיע בדגימות שנכשלו בקצר החשמלי. דנדריטים פורש ללא אלקטרוליט נמצאים גם בדגימות. באמצעות שיטה זו, ניתן ללמוד על האבולוציה של צמיחת דנדריט כפונקציה של השלב של התא של חיים על ידי הה...

Discussion

microtomography רנטגן הקשה במיוחד מתאים היטב לדגימות אוויר רגיש, כמו חומרים פעילים רבים אלקטרוכימי, מאז צילומי רנטגן יכולים לחדור דרך חומר נרתיק מגן, המאפשר הדמיה קלילה של המדגם ללא חשיפה לאוויר. אולי המאפיין החשוב ביותר של טכניקת הדמיה זו הוא כי צילומי רנטגן חודרים לאפשר למשתמש לראות בתוך המדגם בלי להרוס אותו. רוב טכניקות נפוצות הדמיה, כמו מיקרוסקופ אלקטרונים סורקים ומיקרוסקופיה אופטית מסורתית, יכול רק תמונת פני השטח של אלקטרודות. שינויים כאלה, רבים מורפולוגיים המתרחשים מתחת לפני...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
נטול מים N-מתיל-2-פירולידון	MILLIPORE	MX1396-7
ליתיום ביס(טריפלואורומתאן) סולפונמיד	MILLIPORE	8438730010
מתכת ליתיום	FMC ליתיום	ללא	Lectro Max 100
חומר פאוץ	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
כרטיסיות ניקל	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3