מאמר שיטה

סינתזה בתיווך Microemulsion הפוכה של monometallic ובי-המתכתי המוקדם מעבר מתכת קרביד ניטריד חלקיקים

DOI:

10.3791/53147

⸱

27 בנובמבר 2015

 , 
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

"שיטת ציפוי קרמי נשלפת" מוצגת בפורמט ויזואלי לסינתזה של ננו-חלקיקי קרביד וניטריד מתכתיים מוקדמים שאינם מסונטרים ומסתיימים במתכת עם גדלים ומבני גביש ניתנים לכוונון.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Microemulsion הפוך משמש לתמצת חלקיקי תחמוצת מתכת מוקדמת מעבר monometallic או מתכתיים בפגזי סיליקה microporous. אז חלקיקי תחמוצת מתכת במארז סיליקה הם carburized באווירה מתאן / מימן בטמפרטורות מעל 800 מעלות צלזיוס כדי ליצור חלקיקי קרביד מתכת מעבר המוקדם במארז סיליקה. במהלך תהליך carburization, פגזי סיליקה למנוע sintering של חלקיקי קרביד סמוכים בעת גם מונעים בתצהיר של פחמן משטח עודף. לחלופין, ניתן nitridized חלקיקי תחמוצת המתכת במארז סיליקה באווירת אמוניה בטמפרטורות מעל 800 מעלות צלזיוס כדי ליצור חלקיקי המתכת ניטריד מעבר המוקדם במארז סיליקה. על ידי התאמת הפרמטרים הפוכים microemulsion, העובי של פגזי סיליקה, ותנאי carburization / nitridation, יכולים להיות מכוון חלקיקי קרביד או ניטריד מעבר מתכת בגדלים שונים, יצירות,שלבי גביש nd. לאחר carburization או nitridation, פגזי סיליקה לאחר מכן הוסרו או באמצעות פתרון בטמפרטורת חדר המימי bifluoride אמוניום או 0.1-0.5 פתרון M NaOH ב40-60 מעלות צלזיוס. בעוד פגזי סיליקה הולכים ומתפוגגים, תמיכת שטח גבוהה, כגון פחמן שחור, ניתן להוסיף לפתרונות אלה כדי להשיג חלקיקי קרביד מתכת או ניטריד מעבר המוקדם נתמכים. אם אין תמיכת שטח פנים גבוה הוא הוסיף, אז יכול להיות מאוחסן חלקיקים כnanodispersion או centrifuged להשיג nanopowder.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

קרבידים מוקדם מתכת מעבר (TMCs) הם בעלות נמוכה, חומרי כדור ארץ-שפע שמפגינים יציבות תרמית ואלקטרוכימיים גבוהה, כמו גם פעילויות קטליטי ייחודיות. 1-3 בפרט, טונגסטן קרביד (WC) וקרביד מוליבדן (Mo 2 C) יש לי נחקר בהרחבה לדמיון הקטליטית שלהם לקבוצת מתכות פלטינה (PGMs). 4,5 בשל תכונות החיוביות אלה, TMCs זוהה כמועמדים להחלפת זרזי PGM יקרים במתעורר טכנולוגיות אנרגיה מתחדשות, כגון המרה ביומסה, תאי דלק, וelectrolyzers. 6,7

על מנת למקסם את הפעילות הקטליטית, זרזים מסחריים כמעט תמיד מנוסחים כחלקיקי ultrasmall (קטרים ​​<10 ננומטר) מפוזרים על תמיכת שטח פנים גבוה, כגון פחמן שחור. 8 עם זאת, הסינתזה של TMCs דורשת טמפרטורות גבוהות יותר מאשר ~ 700 מעלות צלזיוס. זה מוביל לsintering הנרחב של nanoparticles (NPS), עודף בתצהיר פחמן משטח (קוק), והשפלה תמיכה תרמית. שני sintering החלקיק ולהוביל השפלה תמיכה לירידה באזורים פני חומר. בלוקים עודפים טומאת משטח תצהיר אתרי מתכת פעילה, אשר הוכח כדי להפחית או במקרים מסוימים למנוע את הפעילות הקטליטית של TMCs. 9,10 ככזה לחלוטין מאוד, המחקר הבסיסי של תגובתיות TMC מתבצע בעיקר על microparticles תפזורת או סרטים דקים עם דק מבוקר משטחים ולא על ננו TMC שטח פנים גבוה.

שיטות רבות פותחו לסנתז צירופים וTMC, אך שיטות אלה אינן מתאימות לסינתזת צירופים וTMC catalytically הפעיל. טכניקות הספגה רטובות מסורתיות משתמשות בפתרוני מלח מתכת ספוגים בתמיכת שטח פנים גבוה. על חימום, שיטות הספגה רטובות יכולות לחשוף את תמיכת זרז לתנאי carburizing הרסניים המובילים לתמוך השפלה. יתר על כן, sintering גלהיות מיתן רק בעומסי% WT נמוכים של המתכת על התמיכה, וזה גם לא ניתן לסנתז nanopowders TMC שאינו נתמך באמצעות הספגה רטובה. מספר שיטות חדשות יותר כרוכות בערבוב מבשר מתכת עם מבשר פחמן ויישום טכניקות חימום קונבנציונליים ובלתי קונבנציונליות. 11-18 פחמן עודף משמש למניעת sintering, אבל תוצאות זה עודף פחמן בפחמן משטח נרחב, מה שהופך את החומרים הללו לא מתאימים ליישומי קטליטי.

בשל אתגרים סינטטיים אלה, TMCs מסורתי נחקר כשיתוף זרזים 11 לPGMs, תומך זרז לPGMs, 19-22 או תומך לmonolayers PGM הפעיל. 23-25 ​​השיטה המוצגת כאן מציעה את היכולת לסנתז שני הלא-sintered ו- הופסק מתכת הצירופים וTMC כמו גם ניטריד מעבר המתכת (TMN) צירופים ועם גדלים מתכונן, שלבי גבישים, והרכב מתכתי. 26 השיטה המוצגת מציעה גם ability להשיג nanodispersions TMC או TMN או להפקיד את הצירופים וTMC וTMN על תמיכת זרז שטח פנים גבוה בטמפרטורת חדר, וכך מקלים השפלה תמיכה תרמית. שיטה זו ולכן הוא מתאים ליישומי קטליטי עצמאיים של TMC וTMN צירופים ו, הפיתוח של TMC המתקדם multimetallic וצירופים וTMN, או יישומים אחרים הדורשים גדלים של חלקיקים דק מבוקרים ומשטחים. 26

השיטה המוצגת כאן משתמשת בפרוטוקול שלושה צעד לסנתז TMC וצירופים וTMN. בשלב הראשון, microemulsion הפוך (RME) משמש לצירופי ותחמוצת מעיל מתכת מעבר המוקדם (TMO) בnanospheres סיליקה. התחליב הוא הוכן על ידי פיזור טיפות מים במדיום פולרי באמצעות חומרים פעילי שטח nonionic מסחרי. אז הצירופים וTMO-כמוס סיליקה נתונים לאו carburizing או טיפולי חום nitridizing. כאן, סיליקה מונעת sintering חלקיק בטמפרטורות גבוהות, ובמקביל לאפשר גזים תגובתי לנטרל לtהוא TMO צירופים ולהמיר אותם לTMC או הצירופים וTMN. בשלב האחרון, פגזי סיליקה יוסרו או באמצעות טיפול חומצי או בסיסי להשיג nanodispersions TMC או TMN שיכול להיות מפוזר על תמיכת שטח פנים גבוה, כגון פחמן שחור.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. סינתזה של monometallic כמוס-סיליקה או בי-מתכתיים Metal Oxide חלקיקים

  1. הכן את microemulsion ההפוך
    1. להוסיף 240 מיליליטר של n-heptane נטול מים לL נקי, תנור מיובש 1 סיבוב בקבוק תחתון (RBF) המכיל בר ומערבבים מגנטי מיובש בתנור באמצעות גליל נקי, מיובש בתנור סיים.
    2. להוסיף 54 מיליליטר של polyoxyethylene (4) אתר אוריל לn-heptane תחת ערבוב מתמיד.
      הערה: בגלל הצמיגות הגבוהה ומתח הפנים נמוכים של חומרים פעילי שטח זה, יש להשתמש במזרק נקי, יבש 60 מיליליטר להשיג כרכים מדויקים במקום גליל סיים.
    3. להוסיף 7.8 מיליליטר של ultrapure, מים ללא יונים (DI) תחת בחישה מתמדת בעזרת פיפטה. חותם את RBF עם פקק גומי ושעוות Parafilm. בואו RME לערבב במשך לפחות 10 דקות.
    4. להוסיף 0.1-0.5 מיליליטר של הכיתה מגיב NH 4 OH לתחליב אם הוא רצוי כדי לצמצם את זמן הידרוליזה.
      הערה: מבשרי alkoxide מתכת חלק הידרוlyze לאט ב- pH הניטרלי. בואו RME לערבב לפחות עוד 10 דקות לאחר הוספת NH 4 OH. כדוגמא מייצגת, הוספת 0.5 מיליליטר של NH 4 OH מומלץ לסינתזות מעורבות טיטניום (IV) isopropoxide.
  2. הכן מבשר alkoxide מתכת, אלכוהול, וn-heptane פתרון
    1. חבר, RBF 250 מיליליטר מיובש בתנור נקי לקו Schlenk ומיושר עם חנקן. לחלופין, מקום, RBF 250 מיליליטר מיובש בתנור הנקי לתא כפפות חנקן יבש.
    2. להוסיף 12 מיליליטר של 5% w / isopropoxide טונגסטן נ (WIPO) בisopropanol באמצעות מזרק נקי ויבש. בשלב זה, ניתן גם להוסיף alkoxides מתכת אחרת, כגון טנטלום isopropoxide (V) (TaIPO), מוליבדן isopropoxide (V) (MoIPO), ניוביום isopropoxide (V) (NbIPO), טיטניום (IV) isopropoxide (TiIPO), ניקל methoxyethoxide (II) (NiMEO), קובלט (II) isopropoxide (CoIPO), וכו '
      ניתן לרכוש alkoxides מתכת מסחרי או מסונתז על ידי התוספת של anhydro: הערהשלנו אלכוהול למלח כלוריד המתכת המתאים באמצעות קו Schlenk כפי שתואר במקום אחר. (זהירות: סינתזת alkoxide מתכת ממשחררת כלוריד מתכת HCl גזים וחייבת להתבצע במנדף מאוורר היטב) 27
    3. באמצעות צינורית נקייה, מיובש בתנור, להעביר 120 מיליליטר של n-heptane נטול מים לRBF 250 מיליליטר המכיל את פתרון alkoxide המתכת
  3. באמצעות צינורית נקייה, מיובש בתנור, להעביר את פתרון המתכת alkoxide-אלכוהול-n-heptane לRME תחת בחישה מתמדת במשך התקופה של 10 דקות.
    הערה: alkoxides מתכת המגיב בתקיפות במים, כגון טלור (IV) isopropoxide, נדרש קצב ירידה מבחינת הרבה יותר איטי מבנוסף. הפתרון הסופי צריך להיות ברור אופטי ללא קשר למבשר alkoxide המתכת המשמש, אבל יכול להיות בצבעים שונים בהתאם לalkoxides המתכת המשמשת ומצבי החמצון שלהם. נציין כי אם התחליב הוא שקוף או שקוף תלוי בגודל חלקיקיםבעוד הצבע תלוי במצב חמצון מתכת.
  4. לאחר 4 שעות, להשתמש במזרק נקי ויבש כדי להזריק 1.4 מיליליטר של הכיתה מגיב NH 4 OH לdropwise הפתרון. לאחר מכן, באמצעות מזרק אחר נקי, יבש, להזריק 1.2 מיליליטר של orthosilicate tetraethyl כיתה מגיב dropwise (TEOS).
    הערה: הידרוקסיד הנתרן (NaOH) לא אמורה לשמש כפי שהוא יכול להוביל לציפוף של פגזי סיליקה במהלך carburization / nitridation ולגרום לזיהומי נתרן בסריג של חלקיקים הסופיים. 4 OH NH שיורי מצד השני מתפרק בנוחות במהלך הטיפולים החום.
  5. לאחר 16.5 שעות, להסיר את פקק הגומי ולהשתמש גליל נקי, יבש סיים להוסיף 300 מיליליטר של מתנול לפתרון תחת ערבוב מתמיד.
  6. לאחר 10 דקות של ערבוב, להסיר את סרגל מערבבים ולאפשר הפתרון ליישוב.
    הערה: יהיו שני שלבים הנוכחיים נוזליים: שלב עליון heptane עשיר ושלב נמוך מתנול העשיר. O המתכת במארז סיליקהחלקיקי xide, המיועדים כx 2 / MO SiO יהיו משקעים לתחתית של הבקבוק מהשלב נמוך יותר.
  7. אחרי שעה 1, למזוג שלבי הנוזל לתוך מיכל פסולת אורגני ולאסוף את השלב המוצק x 2 / MO SiO בצינורות צנטריפוגה 50 מיליליטר נקיים.
    הערה: אם צינורות פוליפרופילן או צנטריפוגות הקלקר נמצאים בשימוש, נמהר לא יכול להיות מאוחסן לטווח ארוך במצב זה כheptane השייר יתמוסס לאט צינור צנטריפוגות, גורם לו להאריך. יתר על כן, NH שייר 4 OH וTEOS יכולים לגרום SiO 2 להמשיך לצמוח מעבר למה שרצוי.
  8. צנטריפוגה שלב x 2 / MO SiO ב2,056 XG במשך 5 דקות, ואז למזוג supernatant למכל פסולת אורגני.
  9. להוסיף 10-30 מיליליטר של אצטון לכל צינור צנטריפוגות 50 מיליליטר ולפזר את האבקה לתוך אצטון ידי ניעור או sonicating. זה מסייע בהסרה פעילי שטח עודף לפני calcination.
  10. Centrifugדואר תערובת x ואצטון SiO 2 / MO בXG 4626 עבור 10 דקות ולאחר מכן למזוג supernatant למכל פסולת אורגני. לאפשר ג'ל x 2 / MO SiO לייבוש למשך הלילה.

2. טיפול בחום של אבקה המסונתזת

הצהרת זהירות: מימן, מתאן, וגז האמוניה מאוד דליקה. גז אמוניה הוא רעיל. דליפה בדיקה יסודית צריכה להתבצע לפני כל הטיפולים החום, ויש לבצע את הטיפולים בתנור קוורץ-צינורי כל הזמן במנדף מאוורר היטב עם bubbler שמן ביציאת הגז. כל בלוני הגז צריכים להיות מצוידים בarrestors להבה ומאוחסנים הרחק מהתנור. אם נדרש בתקנות חוק או מוסדי, גז אמוניה עודף יש בועות בנפח גדול של מים וגם מושלכים כפסולת בסיס או לנטרל לפתרון כלוריד pH 7 אמוניום באמצעות HCl.

  1. Calcination של powde x SiO 2 / MOr באוויר
    1. לרסק את SiO 2 / ג'ל x MO המיובש לאבקה דקה באמצעות סרגל מערבבים כוס או מכתש ועלי. שים את האבקה בסירות כור היתוך אלומינה ועומס לכבשן קוורץ-צינור.
    2. שימוש בשיעור חימום / דקה 2 מעלות צלזיוס, תתכלה אבקת x 2 / MO SiO תחת אוויר 100 SCCM ב 450 מעלות צלזיוס במשך שעה 1. זה מסיר את כל שטח השיורי וגם מגדיל את microporosity של פגזי סיליקה. לאחר התנור מתקרר, להסיר את אבקות calcined SiO 2 / MO x וחנות בתנאי סביבה.
  2. Carburization של אבקת x 2 / MO SiO בתא / אווירת מימן
    1. טען את אבקת x SiO 2 / MO calcined לסירת כור היתוך אלומינה לא מזוגגת והמקום לתוך תנור קוורץ-צינור. רוקן את תנור קוורץ-צינור עם חנקן לפחות 30 דקות כדי להסיר חמצן. לבצע בדיקת דליפה על ידי ריסוס כל המפרקים עם מים וסבון.
    2. שימוש2 ° שיעור חימום / דקת C, carburize אבקת x 2 / MO SiO תחת 120 SCCM של מימן ו -33 SCCM של מתאן ב 850 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות כדי ליצור SiO 2 x / MC.
    3. לאחר 4 שעות, לעצור את הזרימה של מתאן ולהחזיק את האבקה ב 850 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 במרחק של 120 SCCM של מימן כדי לחפש כל פחמן משטח עודף.
    4. לאפשר התנור להתקרר לטמפרטורת חדר לאט מתחת 120 SCCM של מימן. לאחר מכן, לשטוף את התנור עם חנקן לפחות 30 דקות כדי להסיר מימן.
    5. לזרום 95 SCCM של חנקן ו -5 SCCM של אוויר מעל האבקה לשעה 3 לpassivate לאט קרבידים לפני החשיפה לאוויר.
    6. הסר את SiO 2 / אבקת x MC מהתנור והחנות בdessicator ואקום או בתא כפפות חנקן יבש כדי למנוע חמצון בכמות גדולה לטווח הארוך של חלקיקי קרביד המתכת באוויר.
  3. Nitridation של אבקת x 2 / MO SiO באווירת אמוניה
    1. לואהד אבקת calcined SiO 2 / MO x לסירת כור היתוך אלומינה והמקום לתוך תנור קוורץ-צינור.
    2. רוקן את תנור קוורץ-צינור עם חנקן לפחות 30 דקות כדי להסיר חמצן.
    3. שימוש בשיעור חימום / דקה 2 מעלות צלזיוס, nitridize אבקת SiO 2 / MO x תחת אמוניה 100 SCCM ב 800 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות כדי ליצור x SiO 2 / MN.
    4. לאפשר התנור להתקרר לאט לטמפרטורת חדר. לאחר מכן, לשטוף את התנור עם חנקן לפחות 30 דקות כדי להסיר אמוניה.
    5. לזרום 95 SCCM של חנקן ו -5 SCCM של אוויר מעל האבקה לשעה 3 לpassivate לאט nitrides לפני החשיפה לאוויר.
    6. הסר את אבקת x 2 / MN SiO מהתנור והחנות בdessicator ואקום או בתא כפפות חנקן יבש כדי למנוע חמצון בכמות גדולה לטווח הארוך של חלקיקי המתכת ניטריד באוויר.

3. הסרת פגזי סיליקה ותמיכה ננוחלקיקים

הצהרת זהירות: bifluoride אמוניום (ABF) היא רעילה מאוד. יש לטפל בזה רק במנדף מאוורר היטב תוך שימוש בציוד מגן אישי מתאים, כוללים כפפות גומי בוטיל-, מגן פנים, וחלוק מעבדת HF-עמיד עם שרוולי HF-עמיד. לא צריכים לשמש זכוכית וציוד מעבדה מתכת בעת טיפול ABF.

  1. פירוק סיליקה באמוניום Bifluoride לCarbides חומצה-יציב המתכת וnitrides (כגון שירותים וW 2 N)
    1. לשקול את 200 מ"ג של 2 x / MC SiO או SiO 2 x / MN ולשים במכל פוליפרופילן סגר 30 מיליליטר עם בר ומערבבים מגנטי מצופה טפלון.
    2. אם הוא רצוי כדי לתמוך בחלקיקים על תמיכת זרז שטח פנים גבוה, כגון פחמן שחור או צינורות פחמן, שוקל את החומר ולהוסיף אותו למכל פוליפרופילן סגר.
      הערה: המסה שקלה את יהיו תלויה בטעינה הרצויה של חלקיקים על התמיכה בדואר. עבור תומך זרז שאינם יציבים בABF, כגון אלומינה, ניתן להוסיף התמיכה לאחר סיליקה הוסרה וABF מנוטרל. אם אין תמיכה נוספת, יתקבל nanodispersion.
    3. להוסיף 20 מיליליטר של מים DI ultrapure ולהתחיל ערבוב כדי ליצור השעיה. לחלופין, להוסיף 20 מיליליטר של 20% WT פתרון ABF שהוכן מראש.
    4. לשקול את 5 גרם של ABF ולאחר מכן להוסיף לתערובת המרגשת. ברגע שהוסיף, לאטום את מיכל פוליפרופילן.
      הערה: פירוק ABF במים הוא אנדותרמית, כך הטמפרטורה של הפתרון תהיה ירידה.
    5. כדי להבטיח פירוק של סיליקה ופיזור טוב של חלקיקים על תמיכת זרז מלא, לעצור את התגובה לאחר 16 שעות על ידי הוספת כיתה מגיב NH 4 OH dropwise לנטרל את פתרון ABF לpH של 6-7. זהירות: תגובה זו היא אקסותרמית.
    6. רוקן את התערובת לנטרל לתוך צינור צנטריפוגות ו צנטריפוגות ב2,056 XG במשך 10 דקות.
    7. רוקן את Supernatant למכל פסולת בסיסי (כדי להבטיח נטרול סך הכל) וredisperse אבקת הזרז ב 20 מיליליטר של מים DI ultrapure.
    8. צנטריפוגה ב 4626 XG במשך 10 דקות, לבטל את supernatant, ולעשות שטיפת מים DI אחד סופית 20 מיליליטר. עד 12850 XG עשוי להידרש לחלקיקים שאינם נתמכים.
    9. ייבש את האבקה תחת ואקום ולאחר מכן לאחסן בdessicator ואקום או תא כפפות חנקן יבש כדי למנוע חמצון בכמות גדולה לטווח הארוך של חלקיקי קרביד מתכת או ניטריד.
  2. פירוק סיליקה בסודיום הידרוקסיד לCarbides אלקליין-יציב וnitrides (כגון טק וTa 3 N 5)
    1. לשקול את 200 מ"ג של 2 x / MC SiO או SiO 2 x / MN ולהכניס לRBF זכוכית 50 מיליליטר עם בר ומערבבים מגנטי. לשקול את ולהוסיף תמיכת זרז אם תרצה בכך.
    2. להוסיף 30 מיליליטר של לפחות 0.1 פתרון NaOH המימי M. צרף הקבל לRBF או לאטום עם פקק גומי ושעוות Parafilm.
    3. חום ב 60 מעלות צלזיוס מתחת ערבוב מתמיד במשך 16 שעות. לאחר קירור, צנטריפוגה הפתרון ב2,056 XG במשך 10 דקות.
    4. רוקן את supernatant לתוך מיכל פסולת בסיסי וredisperse אבקת הזרז ב 20 מיליליטר של מים DI ultrapure.
    5. צנטריפוגה ב 4626 XG במשך 10 דקות, לבטל את supernatant, ולעשות שטיפת מים DI אחד סופית 20 מיליליטר. עד 12850 XG עשוי להידרש לחלקיקים שאינם נתמכים.
    6. ייבש את האבקה תחת ואקום ולאחר מכן לאחסן בdessicator ואקום או תא כפפות חנקן יבש כדי למנוע חמצון בכמות גדולה לטווח הארוך של חלקיקי קרביד מתכת או ניטריד.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בשלב הראשון של הפרוטוקול, המטרה היא לתמצת monometallic או צירופים ותחמוצת מתכת מעבר בי-מתכתיים (TMO) בתוך תחומי סיליקה microporous. איור 1 מציג תמונות שצולמו מסינתזות נציג לפני ואחרי משקעים עם מתנול. שתי תוצאות מורפולוגיות שחזור נצפו במהלך שלב זה המופיעים להיות תלוי במתכות המשמשות בסינתזה: הצירופים וTMO יכול להיות מצופה ביחידות עם כדור סיליקה (איור 2b) או צירופים וTMO המרובים יכול להיות מצופה בתחום סיליקה אחת (איור 2 א). הצירופים ...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הליך לסינתזת ננו-חלקיקים, קרביד אינו sintered הופסק מתכת מעבר המתכת וניטריד עם גדלים ומבנה מתכונן מוצג כאן 26 צעדים קריטיים בשיטה כוללים:. באמצעות RBF ללא לחות להכיל מבשר alkoxide המתכת המדולל, הימנעות אלקלי מתכת זיהומים במהלך כל השלבים, מזרז RME עם מתנול העודף בניגוד לאצטון או isopropanol, ביצוע בדיקה נאותה לפני דליפת Carburizing או nitridizing הרכיבים, והשימוש נכון PPE בעבודה עם bifluoride אמוניום.

ה...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין מה לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עבודה זו מומנה על ידי החטיבה למדעי הכימיה, מדעי הגיאוגרפיה ומדעי הביולוגיה, המשרד למדעי האנרגיה הבסיסיים, משרד המדע, משרד האנרגיה של ארה"ב, מענק מס. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. מודה לקרן הלאומית למדע על התמיכה הכספית באמצעות מלגת המחקר לתארים מתקדמים של הקרן הלאומית למדע במסגרת מענק מס' 1122374.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
n-הפטןSigma-Aldrich246654
פוליאוקסיאתילן (4) אתר לאורילSigma-Aldrich235989Brij® L4
טונגסטן (VI) איזופרופוקסידאלפא Aesar40247W(VI)IPO
טונגסטן (VI) כלורידסיגמא-אולדריץ'241911להכנת W(VI)IPO,
טונגסטן (IV) כלורידStrem Chemicals74-2348להכנת W(IV)IPO, תוצרת בית
טנטלום (V) איזופרופוקסידאלפא Aesar40038Ta(V)IPO
ניוביום (V) איזופרופוקסידאלפא אסאר36572Nb(V)IPO
ניקל (II) מתוקסיאטוקסידאלפא Aesar42377Ni(II)MEO
טיטניום (IV) איזופרופוקסידסיגמא-אולדריץ'87560Ti(IV)IPO
מוליבדן (V) איזופרופוקסידאלפא אזר39159Mo(V)IPO
מוליבדן (V) כלורידסיגמא-אולדריץ'208353להכנת Mo(V)IPO, תוצרת בית
טטראתיל אורתוסיליקטסיגמא-אולדריץ'333859TEOS
אמוניום הידרוקסידסיגמא-אולדריץ'320145
מתנולסיגמא-אולדריץ'34860
איזופרופנול נטול מיםסיגמא-אולדריץ'278475להכנת אלקוקסידים תוצרת בית
אמוניום דו-פלואורידSigma-Aldrich224820
פחמן שחורCabot Corp.וולקן ® XC72R
מתאןAirGasME R300
מימןAirGasHY UHP300
אמוניהAirGasAM AH80N705
תנור צינור קוורץMTI Corp.OTF-1200X-S-UL
תוצרת בית

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Oyama, S. T. The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , Blackie. (1996).
  2. Michalsky, R., Zhang, Y. -J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
  3. Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
  4. Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
  5. Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
  6. Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900(2011).
  7. Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
  8. Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
  9. Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
  10. Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
  11. Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
  12. Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646(2013).
  13. Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple 'urea glass' route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
  14. Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513(2013).
  15. Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184(2012).
  16. Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
  17. Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
  18. Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
  19. Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
  20. Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
  21. Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
  22. Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
  23. Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
  24. Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
  25. Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
  26. Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
  27. Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
  28. Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

Silica EncapsulationMetal Oxide NanoparticlesCarburization ProcessNitridation ProcessSilica Shell RemovalTransmission Electron MicroscopyPowder X ray DiffractionX ray Photoelectron SpectroscopyHigh Surface Area Support

מאמרים קשורים