Polymerizations אתילן באמצעות כורי לחץ מקבילים וניתוח קינטי של העברת פלמור שרשרת

Summary

פרוטוקול לניתוח התפוקה גבוהה של זרז פילמור, polymerizations העברת שרשרת, אפיון פוליאתילן, וניתוח קינטית תגובה מוצג.

Abstract

אנו מדגימים שיטה לזרז תפוקה גבוהה הקרנה באמצעות כור לחץ מקביל החל מהסינתזה הראשונית של זרז פילמור אתילן α-diimine ניקל. polymerizations ראשוני עם עופרת הזרז לתנאי תגובה אופטימלית, כוללים ריכוז זרז, לחץ אתילן וזמן תגובה. שימוש בנתוני גז-ספיגה לתגובות אלה, הליך כדי לחשב את השיעור הראשון של ההתפשטות _{(עמ 'יא)} מוצג. שימוש בתנאים מותאמים, ביכולתו של זרז פילמור ניקל α-diimine לעבור העברת שרשרת עם diethylzinc (ZnEt ₂₎ במהלך פילמור אתילן נחקרה. הליך כדי להעריך את היכולת של הזרז לעבור העברת שרשרת (ממשקל מולקולרי ונתוני ¹³ C NMR), לחשב את מידת העברת שרשרת, ולחשב קצב העברת שרשרת _(ה K) מוצג.

Introduction

פוליאולפינים הם מעמד חשוב של פולימרים תעשייתיים עם שימושים בתרמופלסטיים ואלסטומרים. התקדמות משמעותית בעיצוב של זרזי אתר יחיד לייצור פוליאולפינים הובילה ליכולת משקל מולקולרי מנגינה, polydispersity, ומייקרו פולימר, מה שמוביל למגוון רחב של יישומים פוטנציאליים. ^1-3 לאחרונה, העברת שרשרת ו polymerizations הלוך השרשרת פותחו כדי לתת מסלול נוסף כדי לשנות את המאפיינים של הפולימר מבלי לשנות את הזרז. ^4-6 מערכת זו מעסיקה זרז מעבר מתכת אתר יחיד ומגיב העברת שרשרת (CTR), שהוא בדרך כלל אלקיל קבוצת מתכת עיקרי. במהלך פילמור זה, שרשרת הפולימר הגוברת היא מסוגלת להעביר מהזרז לק"ל, שבו שרשרת הפולימר נותרת רדומה עד שהוא הועבר חזרה לזרז. בינתיים, קבוצת אלקיל שהועברה לזרז יכולה ליזום anoשרשרת פולימר יס. בפילמור העברת שרשרת, זרז אחד יכול ליזום מספר גדול יותר של רשתות בהשוואה לפילמור קטליטי סטנדרטי. שרשרות הפולימר הסתיימו עם מתכת העברת שרשרת; לכן functionalization הסוף-קבוצה נוספת היא אפשרית. מערכת זו יכולה לשמש כדי לשנות את המשקל המולקולרי והפצת משקל מולקולרית של פוליאולפינים, ⁷ לזרז צמיחת שרשרת אלקיל כמו-Aufbau על מתכות קבוצה עיקריות, ⁸ ולסינתזה של פולימרים מיוחדים הכוללים מערכות multicatalyst, כגון קופולימרים לחסום. ^{9, 10}

polymerizations העברת שרשרת נצפתה נפוץ ביותר עם ​​מתכות מעבר מוקדם (Hf, Zr) וריאגנטים alkylzinc או alkylaluminum, למרות שדוגמאות קיימות על פני הסדרה של המתכות מעבר. ^5,7,8,11-16 במערכות זרז מתכת מעבר המוקדם טיפוסיות, שרשרת ההעברה היא מהירה, יעילה והפיך שהוביל לחלוקת משקל מולקולרית צרה. Chעין העברה / הלוך ונצפה באמצע לסוף למרות שהשיעורים של העברה הם משתנים מאוד בהשוואה למתכות מוקדמות. ^4,7 מתכות מעבר (למשל Cr, Fe, Co וניקל) עם קבוצה 2 ו -12 alkyls ^{מתכת,, 17-19} שני גורמים עיקריים הם הכרחיים כנראה להעברת שרשרת יעילה: התאמה טובה של אנרגיות ניתוק קשר מתכת-פחם למגיב זרז פילמור והעברת שרשרת, וסביבה סטרית מתאימה כדי לקדם את ההיווצרות / שבירת bimolecular של ביניים מתכתיים-גישר אלקיל . ²⁰ במקרה של מתכות מעבר מאוחר, אם הזרז אינו מכיל מספיק תפזורת סטרית, ביתא-הידריד חיסול (β-H) יהיה מסלול הסיום הדומיננטי ויעביר שרשרת בדרך כלל מחוץ למתחרות.

במסמך זה אנו מדווחים על מחקר של מערכת זרז -2,3-מבוסס butanediimine העברה מתכתיים שרשרת מניקל לאבץ בBIS (2,6-dimethylphenyl) עם diethylzinc (ZnEt ₂₎ דרך SMAתגובות תפוקה גבוהה ll קנה מידה. העברת שרשרת תזוהה על ידי בחינת שינויים במשקל המולקולרי _(w M) ומדד dispersity של פוליאתילן וכתוצאה מכך באמצעות ניתוח כרומטוגרפיה ג'ל-חלחול. גם העברת שרשרת תזוהה באמצעות ¹³ ניתוח C NMR של היחס של ויניל לקצווי שרשרת רווי כפונקציה של ריכוז סוכן העברת שרשרת. ניתוח מעמיק הקינטית של שיעורי התפשטות והעברת שרשרת יהיה גם הציג.

Protocol

זהירות: יש להתייעץ בכל גיליונות הנתונים של בטיחות חומרים הרלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. כמה מהכימיקלים המשמשים בסינתזות אלה בחריפות רעילה ומסרטנים, בעוד כמה הם pyrophoric ולהצית באוויר. אנא השתמש בכל נהלי הבטיחות המתאימים בעת ביצוע תגובות אלה כוללים השימוש בפקדי הנדסה (מנדף, תא כפפות) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות, מעיל מעבדה, מכנסיים באורך מלאים, ונעליים סגורות). חלקים מההליכים הבאים כוללים שימוש בטכניקות טיפול ללא אוויר סטנדרטית.

1. הכנת [BIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr _2, ^21-25

1. הכנת BIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine: (α-diimine)
   1. ממיסים 2,3-butanedione (1.0 מיליליטר, 11 mmol) ו2,6-dimethylaniline (2.8 מיליליטר, 23 mmol) ב 20 מיליליטר של מתנול בבקבוק 100 מיליליטר תחתי עגול.
   2. להוסיף חומצה פורמית (0.4 מיליליטר, 11 mmol) ומערבבים התגובהטמפרטורת חדר עד לא משקעים diimine (בדרך כלל 1-2 שעות, אך ניתן להשאיר לילה). אם משקע אינו מהווה, לרכז את תערובת התגובה באמצעות מאייד סיבובי ומגניב באמבט קרח.
   3. סנן את תערובת התגובה באמצעות frit כוס ובקבוק מסנן ולשטוף צהוב מוצק עם 20 מיליליטר של מתנול הקר ויבשה בחלל ריק.
      הערה: ¹ H NMR (500 MHz, CD ₂ Cl _2): δ 7.06 (ד, י = 7.6 הרץ, 4H), 6.92 (t, J = 7.5 הרץ, 2H), 2.00-1.99 (מ ', 19h).
2. הכנת (1,2-dimethoxyethane) NiBr _2: DME-NiBr ₂
   1. תחת אווירת חנקן, לשלב ברומיד נטול מים ניקל (NiBr _2, 15 גרם, .069 mol), triethylorthoformate (30 מיליליטר, 0.185 mol) ומתנול (100 מיליליטר) במצויד בקבל ריפלוקס וגומי בקבוק מסביב לתחתית 2-צוואר מחיצה על קו Schlenk תחת אווירת חנקן.
   2. ריפלוקס תערובת תגובת החום תחת אווירת חנקן עדצורות פתרון ירוקות. זה בדרך כלל לוקח 2-3 שעות, לעומת זאת תגובה זו ניתן להשאיר refluxing לילה במידת צורך.
   3. לאחר מאפשר לתערובת להתקרר, לרכז את תערובת התגובה תוך שימוש במשאבת הוואקום על קו Schlenk כדי ליצור ג'ל ירוק כהה.
   4. צינורית להעביר 1,2-dimethoxyethane עודף (DME, 100 מיליליטר) על הג'ל הירוק, המהווה באופן מיידי מוצקים כתום. ברגע שכל DME הוא הוסיף, לחמם את התגובה על 85 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 נוספת עד לקבלת תערובת תגובת אור כתומה. מגניב התגובה לטמפרטורת חדר, ובשלב משקעים מוצקים אור כתום.
   5. הסר את הקבל ריפלוקס מהבקבוק התגובה ולהחליף עם frit Schlenk מחובר לבקבוק Schlenk שני מקבל תחת אווירת חנקן. סובב את כל המנגנון על ידי 180 מעלות גורמות לתערובת התגובה הכתומה להיכנס frit Schlenk ולסנן את תערובת התגובה.
   6. הסר את בקבוק התגובה המקורי ולהציב מחיצה ביום שישי Schlenkלא. DME העברת צינורית (100 מיליליטר) ולאחר מכן פנטן (100 מיליליטר) לשטוף DME-NiBr _2. ייבש את המוצק כתום בחלל הריק ולהביא לתא הכפפות.
      הערה: ניתן לאחסן DME-NiBr ₂ ללא הגבלת זמן תחת אווירת חנקן בטמפרטורת חדר. כאשר נותר פתוח לאטמוספרה, הוא יוצר ג'ל ירוק, התייבשות.
3. הכנת [BIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr _2: ([α-diimine] NiBr ₂₎
   1. בתא הכפפות, לשלב DME-NiBr (ז 1.0, 3.2 mmol) ₂ וBIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine (1.1 גר ', 3.8 mmol) בבקבוק 50 מיליליטר תחתי עגול.
   2. להוסיף 20 מיליליטר של dichloromethane ומערבבים לילה בטמפרטורת חדר.
   3. סנן את תערובת התגובה עם frit זכוכית ובקבוק מסנן. שטוף את החום מוצק עם 75 מיליליטר של dichloromethane ויבש בחלל ריק.
      הערה: זרז ניקל זה יכול להיות מאוחסן ללא הגבלת זמן בתא כפפות אינרטי-אווירה בטמפרטורת חדר. זה אלכך מסיס ברוב הממסים, אפיונים כך סטנדרטיים לא בוצעו.

2. הכנת פתרונות מניות קטליטי

1. הכנת [[α-diimine] Ni (CH _3)] ⁺ [MAO] ^- פתרון המניות
   1. הכן פתרון מניות זרז 1.0 x 10 ^-3 M-ידי הוספת .0041 גרם של [α-diimine] NiBr ₂ (8.0 x 10 ^-6 mol) לתוך בקבוקון עם 7.5 מיליליטר של טולואן.
   2. להשעית ניקל עורר, להוסיף 0.50 מיליליטר של 30% methylaluminoxane (MAO) בטולואן ומערבבים 1 דקות. הצבע ישתנה מהשעית חום לפתרון כחול-ירוק. פתרון זה יכול להיות מאוחסן ב- C ° -30 עד 6 שעות ומשמש בpolymerizations שלאחר מכן.
      הערה: Methylaluminoxane הוא pyrophoric ויעשן באוויר. יש להשתמש בו רק בתא כפפות אינרטי-אווירה ויש לנקוט זהירות בעת הסרת מזרקים / כוסות מזוהמות מתא הכפפות. בדרך כלל, המזרקיםND זכוכית נשטפות עם טולואן בתא הכפפות והניחה במתכת יכולה, להיפרד מKimwipes או כל חומרים דליקים אחרים. טולואן המזוהם הוא הכתיר בבקבוקון והוציא מתא הכפפות עם פחית המתכת. פריטים אלה מועברים למכסת מנוע קטר שבו הם פותחים לאוויר ואפשרו ללהרוות לאט מאחורי זכוכית מגן.
2. הכנת פתרון ₂ מניות ZnEt
   1. הכן פתרון 1.2 M על ידי המסת 0.25 מיליליטר של ZnEt ₂ ב1.75 מיליליטר טולואן.
      הערה: Diethylzinc הוא pyrophoric ויצית באוויר. יש להשתמש בו רק בתא כפפות אווירת אינרטי ויש לנקוט זהירות בעת הסרת מזרקים / כוסות מזוהמות מתא הכפפות. בדרך כלל, המזרקים וכלי הזכוכית נשטפים עם טולואן בתא הכפפות והניחו במתכת יכולים, להיפרד מKimwipes או כל חומרים דליקים אחרים. טולואן המזוהם הוא הכתיר בבקבוקון והוציא מתא הכפפות עם פחית המתכת. Thesפריטי דואר מועברים לfumehood שבו הם פתוחים לאוויר ואפשרו ללהרוות לאט מאחורי זכוכית מגן.

3. Polymerizations קטליטי שימוש כור לחץ מקביל

1. היקף לחץ
   1. הגדר את כל תגובות פילמור בכור לחץ מקביל עם ערבוב מעל שוכנו בתא כפפות אווירת N _2. לתכנת את פילמור בתוכנה: מצביע סך נפח תגובה (3.0 מיליליטר), גז הטיהור (N _2), הגז הרצוי התגובה (אתילן), לחץ הרצוי (15-150 psi), וזמן תגובה הרצויה (שעה 1 ).
      הערה: Biotage Endeavor כור לחץ מקביל עם מחשב נפרד מסוגל ניטור ספיגת הגז שימשה לpolymerizations. כל polymerizations נעשה לפחות שלוש פעמים כדי להבטיח דיוק ושחזור. שימוש בסוג זה של מספר משתנה כור יכול להיות מותאם בניסוי בודד או במהלך Exp מרובהeriments כולל: גזי התגובה, לחץ, טמפרטורה, זמן, ממס, נפח, זרז, או מגיב העברת שרשרת. בעשותם שמונה תגובות בכל פעם עם ספיגת גז בזמן אמת, תגובות קטליטי נבדקות יעילות. במקרה זה, יש לי בקבוקוני תגובת נפח מרבי של 5 מיליליטר, ולכן נפח של 3 מיליליטר נבחר כדי להסביר את ההיווצרות של פולימר. כמו כן, ריכוזים, לחצים וזמנים סטנדרטיים התבססו תנאי ספרות. יכול להיעשות ²¹ polymerizations אלה בכורים לחץ בודדים או אפילו על קו Schlenk, אולם זה קשה יותר להשגת לחצים גבוהים יותר או ספיגת גז לתגובות.
   2. הכנס בקבוקוני תגובת אוניית זכוכית לשמונה בארות. השתמש בכלי העומק על מנת להבטיח את ספינות הזכוכית בגובה המתאים. הכנס את impellers הלהב להרכבה מעל.
   3. מלא את בקבוקוני התגובה לפי טבלת 1: 150

      כלי תגובה	לחץ (PSI)	כרך זרז. (מיליליטר)	כרך ZnEt 2. (מיליליטר)	כרך טולואן. (מיליליטר)
      1	15	0	0	3
      2	15	0.1	0	2.9
      3	30	0	0	3
      4	30	0.1	0	2.9
      5	60	0	0	3
      6	60	0.1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	0.1	0	2.9

      טבלה 1. תנאי תגובה לתגובות היקף לחץ.
   4. ודא O-הטבעות יושבות כראוי בחריצי המתכת ומניח בזהירות את מכלול ערבוב מעל בבסיס ולדפוק את באופנה מתחלף. להבטיח את כל הברגים הם התחלה חזק ולחץ בתוכנה. צג התגובה באמצעות מדידות ספיגת גז.
   5. אחרי שעה 1 של פילמור, להסיר את בקבוקוני תגובה מתא ההכפפות ולזרז פוליאתילן עם התוספת של 5% חומצה הידרוכלורית במתנול, להסיר ממס ויבש בחלל ריק. מסת הפולימר להשיג התשואה ולהשוות את צריכת אתילן במהלך התגובה.
   6. לחשב את הפעילות של הזרז, המהווה את המסה של פולימר שנוצר לכל שומה של זרז, לשעה של פילמור.
   7. לנתח את המשקל המולקולרי וdispersity מדדפוליאתילן המיובש באמצעות חום גבוה ג'ל חלחול כרומטוגרפיה (GPC). ממיסים 0.002 גרם של הפולימר ב 2 מיליליטר 1,2,4-trichlorobenzene ב 135 מעלות צלזיוס. הפעל את GPC פי הפרוטוקול של היצרן.
      הערה: 220 GPC הטמפרטורה גבוהה מערכת / SEC Agilent PL-GPC שימשה ב 135 מעלות צלזיוס ונתונים יתאימו שימוש בתקני פוליסטירן לנתח את המשקל המולקולרי של הפולימר.
   8. לנתח את מידת ההסתעפות, סוג הענף וסוג קבוצת סוף פוליאתילן המיובש באמצעות טמפרטורה גבוהה ¹³ C NMR. ממיסים .050-0.080 גרם של הפולימר ב0.5 מיליליטר של tetrachloroethane-ד _{2 (2} ב ג ד _{2 4} Cl) ב 130 מעלות צלזיוס. הפעל את הדגימות על NMR 600 MHz 130 מעלות צלזיוס במשך לפחות 2,000 סריקות. הקצאת פולימר הסתעפות פי הספרות. ^26-28
      הערה: ספקטרומטר 600 MHz Agilent / ריאן ב 130 ° C שימש לניתוח ¹³ C NMR.
2. העברת שרשרת פלמור
   1. בעקבות אותם ההליכים והניתוח כסעיף 3.1, למלא את הכור ולתכנת את התוכנה בהתאם לפרמטרים בטבלה 2:

      כלי תגובה	לחץ (PSI)	כרך זרז. (מיליליטר)	כרך ZnEt 2. (מיליליטר)	כרך טולואן. (מיליליטר)
      1	60	0.1	0	2.9
      2	60	0.1	0.005	2.9
      3	60	0.1	0.01	2.89
      4	60	0.1	0.015	2.89
      5	60	0.1	0.025	2.88
      6	60	0.1	0.042	2.86
      7	60	0.1	0.06	2.84
      8	60	0.1	0.085	2.82

      טבלה 2. תנאי תגובה לתגובות פילמור העברת שרשרת.
   2. בנוסף, לחשב את השומות של רשתות הוארכו בשל נוכחותם של ZnEt ₂ ומספר רשתות יזם לכל שומה של זרז המבוסס על המשוואות הבאות. ⁷
      
      (MR) _{מורחבות} - שומות של רשתות הוארכו בשל נוכחותם של ZnEt ₂ (mol)
      תשואת _{פולימרים} - המוני של פולימר שנוצר (ז)
      _n M - Aver מספרמשקל מולקולרי גיל של הפולימר מGPC (g / mol)
      רשתות _יזם - מספר רשתות יזם לכל שומה של זרז
      _זרז שומות - שומות של זרז המשמשות בפילמור
   3. הפוך עלילה של רשתות המספר יזמו לעומת הריכוז של ZnEt _2.

4. ניתוח קינטי של Polymerizations: מחירים העברת שרשרת ורבייה

1. שיעור הרבייה _{(עמ 'יא)}
   1. לכל ריצה שבו רק [α-diimine] NiBr ₂ היא הווה, לעשות עלילה של צריכת אתילן לעומת זמן.
   2. התאם את ספיגת גז אתילן הראשונית באזור ליניארי להשיג שיעור הראשוני. במקרה של איור 2 א, העקבות היו להתאים בין 500 ל -2,000 שניות.
   3. השתמש בממוצע של המדרונות כדי לקבל את שיעור ההתפשטות _{(עמ 'יא)} לזרז המסוים בלחץ הרצוי.
2. דירוג שלהעברת שרשרת _{(עמ 'יא)}
   1. להעריך את הריכוז של אתילן, [C ₂ ^=], ב3.0 מיליליטר של טולואן מהספיגה הממוצעת הגז (מסיסות) על ידי מציאת מספר השומות של גז הנצרך בכורים שאינו מכילים זרז.
   2. הפוך עלילת מאיו של 1 / _n M (מנתוני המשקל המולקולריים המתקבלים מGPC) לעומת [ZnR _x] / [C ₂ ^=] (מהריכוז של ZnEt ₂ הממוקמים בכור). ^{7, 29}
   3. להתאים את הנתונים לקו ליניארי המבוסס על משוואת מאיו. הכפל את המדרון על ידי 28, המשקל המולקולרי של אתילן, כדי לקבל את היחס בין השיעור של העברת שרשרת לשיעור של התפשטות _(ה / _p k k).
      
      משקל מולקולרי ממוצע מספר של הפולימר מGPC עם ZnEt ₂ - MN
      ^o M _N - ממוצע מספרמשקל מולקולרי של הפולימר מGPC ללא ZnEt _{2
      דואר} k - קצב העברת שרשרת
      _{עמ 'יא} - שיעור של התפשטות
      [ZnR _x] - ריכוז של ZnEt ₂ בתגובה
      [C ₂ ^=] - ריכוז של אתילן בתגובה
      28 - המשקל המולקולרי של אתילן
   4. _p / _e k k כפל על ידי _p k שהתקבל בסעיף הקודם כדי לקבל את שיעור _דואר k העברת שרשרת.

Results

צריכת גז אתילן לעומת הזמן מוצגת באיור 1 ללחצי אתילן השונים שנבדקו. נתונים אלה משמש כדי לקבוע תנאי תגובה אופטימליים. צריכת גז אתילן לעומת הזמן מוצגת באיור 2 א לדגימות לבד זרז, המשמש לחישוב שיעור ההתפשטות _{(עמ 'יא).} איור 2 מציג כרומטוגרפיה חלחול ג'ל (GPC) עוקבת לpolymerizations העברת שרשרת עם 0-1,000 שווה של diethylzinc. GPC משמש לחישוב המשקל המולקולרי (Mn) וdispersity (DJ) של דגימות הפולימר, המוצגת

Discussion

[Α-diimine]-מתיל להחליף קטיוני NiBr ₂ זרז פילמור אתילן מופעל עם MAO נבדק לכשירות לpolymerizations העברת שרשרת אתילן. התגובות היו במעקב באמצעות מדידות ספיגת גז כדי לקבוע את השיעור ושל חיים פילמור וזרז מידה, והמשקל המולקולרי של הפולימרים התוצאה נקבעו באמצעות כרומטוגרפיה חלחול ג'ל (GPC). בתחילה, זרז ניקל נבדק על פני טווח של לחצי אתילן (15-225 psi) כדי לקבוע תנאים אופטימליים למערכת זו בהעדר ZnEt _2. באמצעות פתרון 3.33 x 10 ...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Endeavor Pressure Reactor	Biotage	EDV-1N-L
Blade Impellers	Biotage	900543
ספינות זכוכית	Biotage	900676
2,3-בוטנדיון, 99%	Alfa Aesar	A14217
2,6-dimethylaniline, 99%	Sigma Aldrich	D146005
חומצה פורמית, 95%	Sigma Aldrich	F0507
מתנול, 99.8%	סיגמא אולדריץ'	179337	ACS
מגיב ניקל (II) ברומיד, 99%	Strem	28-1140	נטול מים,
טריאתילאורתופורמט	סיגמא אולדריץ'	304050	מיובש עם K2CO3 ומזוקק
1,2-דימתוקסיאתן 99.5%	סיגמא אולדריץ'	259527	מיובש עם Na/Benzophenone ופנטן מזוקק
, 99%	Fisher	P399	HPLC Grade *
דיכלורומתאן, 99.5%	Fisher	D37	ACS Reagent *
טולואן, 99.8%	Fisher	T290	HPLC Grade *
methylaluminoxane	Albemarle	MAO	pyrophoric, 30% בטולואן
דיאתיל-אבץ, 95%	Strem	93-3030	פירופורי
1,2,4-טריכלורובנזן, 99%	סיגמא אולדריץ'	296104
1,1,2,2-טטרה-כלורואתאן-D2, 99.6%	איזוטופים של קיימברידג'	DLM-35