מאמר שיטה

סינתזה של זאוליטים שימוש כביש ADOR (האסיפה-פירוק-ארגון-הרכבה מחדש)

15.5K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/53463

⸱

3 באפריל 2016

 ,  , 
1EaStChem School of Chemistry, The University of St Andrews, 2J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic

במאמר זה

סיכום

פרוטוקול להכנת זאוליטים רומן מאת ADOR (א ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) במסלול הסינתטי מוצג.

תקציר

זאוליטים הם סוג חשוב של חומרים שיש להם מגוון רחב של יישומים כגון זרזים הטרוגניים וסופחים התלויים בטופולוגיית המסגרת שלהם. עבור יישומים חדשים או שיפורים ליישומים קיימים, רצוי זאוליטים חדשים עם מערכות נקבוביות חדשות. אנו מדגימים שיטה לסינתזה של זאוליטים חדשים באמצעות מסלול ADOR. ADOR הוא ראשי תיבות של הרכבה, פירוק, ארגון והרכבה מחדש. מסלול סינטטי זה מנצל את ההרכבה של יציב יחסית שניתן לפרק באופן סלקטיבי לחומר שכבתי. לאחר מכן ניתן לארגן את שכבת הביניים המתקבלת באופנים שונים על ידי מניפולציה כימית זהירה ולאחר מכן להרכיב מחדש לזאוליטים עם טופולוגיות חדשות. על ידי שליטה קפדנית בשלב הארגון של המסלול הסינתטי, זאוליטים חדשים עם טופולוגיות שמעולם לא נראו בעבר מסוגלים להיות מסונתזים. המבנים של הזאוליטים החדשים הללו מאושרים באמצעות עקיפה של קרני רנטגן באבקה ומאופיינים עוד יותר על ידי ספיחת חנקן ומיקרוסקופ אלקטרונים סורק. מסלול סינתטי חדש זה לזאוליטים מדגים את יכולתו לייצר מסגרות חדשות שמעולם לא הוכנו על ידי טכניקות סינתזה מסורתיות של זאוליטים.

מבוא

זאוליטים הם מחלקה של מוצקים המורכבים של הסדר פתוח תלת מימדי של tetrahedra פינה-שיתוף, שבו קטיון מתכת (מסורתי סיליקון ואלומיניום) במרכזים של tetrahedral מוקפים 4 אניונים תחמוצת. הסדרים שונים של עופרת tetrahedra פינה-שיתוף אלה למסגרות זאוליט שונות שיכול להחזיק מגוון רחב של ארכיטקטורות נקבוביות. מבנים הנקבוביים אלה מסוגלים להכיל מולקולות קטנות, אשר מובילה את בקשותיהם בתוך פטרוכימיים, שדות גרעיניים רפואיים, בין יתר. שים לב טופולוגיות זאוליט וחומרים מקבלים קודים לזהות טופולוגיה שלהם (כגון UTL) או חומר בפועל (למשל, IPC-2) - לקבלת מידע נוסף, עיין באתר האינטרנט של האגודה זאוליט הבינלאומי, www.iza-online.org .

התכונה המכרעת של זאוליטים היא נקבובית שלהם, המגדירה השירות שלהם על ידי המסדיר את הכמות accessibility של שטח הפנים הפנימי שבו רוב כימיה החשוב מתרחש. זה בתורו קובע את הפעילות הכימית סלקטיביות של חומרים. יעד מרכזי במדע זאוליט (ואכן בכל מדע החומר הנקבובי) הוא לשלוט נקבובית.

זאוליטים מסונתזים באופן מסורתי על ידי שיטת הידרותרמיות, 1, 2, אשר כמעט ולא השתנה ב -50 השנים האחרונות. למעשה, ההתקדמות הגדולה האחרונה התרחשה בשנת 1961 עם הקדמה של מלחי אמוניום רבעוני כסוכני בימוי מבנה 1 וב -1982 עם הגילוי כי זרחן שאפשר להחליף סיליקון והוליד המשפחה aluminophosphate של חומרים. 3 בהתחשב נחיצותה של זאוליטים, יש עניין רב בפיתוח דרכים חדשות חומרים חדשים. תוואי כזה הוא אסטרטגית ADOR פתחה לאחרונה 4 - 7 איפה זאוליט הורה מורכב, אז Disassemblאד המין וכתוצאה מכך מאורגן בצורה כזאת, כדי לאפשר הרכבה מחדש סופית לתוך מוצק חדש. זה עושה שימוש זאוליט מוכנה מראש כי יש היציבות המובנית מובנה בתוך המסגרת שלה, שבו אנחנו יכולים לנצל. 8 יציבות עניים זו נובעת משילוב של גרמניום יציב hydrolytically הנמצא באופן מועדף בתוך D4R (ארבע-צלצול כפול) יחידות שכבות סמוכות סיליקה עשירה לאגד יחד (איור 1). יחידות D4R אלה ניתן להסיר באופן סלקטיבי באמצעות טיפול מתון יחסי ומאפשר מניפולציות כימיות נוספות שתבוצענה על החומר מרובד ביניים. 4

ההבדל העיקרי בין סינתזת הידרותרמיות המסורתית ADOR הוא השיטה הסופית של היווצרות מסגרת. בסינתזה הידרותרמיות מדובר בתהליך הפיך המאפשר המבנה הסופי להיות גבישים. בתהליך ADOR, עם זאת, בשלב היווצרות מסגרת הסופית (ההרכבה מחדש) הוא שיתוף בלתי הפיךndensation של השכבות בטמפרטורה גבוהה. המפתח להשגה מאוד חומרים סופיים גבישים הוא אז צעד הארגון, שבו הביניים השכבתי מסודרים בעמדות ביחס הזכות לאפשר עיבוי בלתי ההפיך לתוך מסגרות חדשות לקרות כמו אופטימלית ככל האפשר.

בדוגמא הבאה אנו מראים כיצד זאוליט ההורה, germanosilicate עם טופולוגיה זאוליט UTL, 9, 10 ניתן להכין (צעד העצרת) באמצעות קטיון אורגני מוכן מראש כסוכן כוונת מבנה (SDA). המפתח להצלחת פרוטוקול זה הוא המיקום של גרמניום במקומות ספציפיים זאוליט, המאפשר להורה Ge- UTL להיות מפורקים מאורגנים, באמצעות הידרוליזה בחומצה כדי לייצר את הביניים שכבתי בשם IPC-1P. ביניים זו ניתן לטפל אז בשתי דרכים שונות. והרכבה מחדש ישירה של חומר IPC-1P בטמפרטורה גבוהה מובילה tזאוליט OA עם מבנה IPC-4, טופולוגיה אשר ניתן PCR הקוד על ידי איגוד זאוליט הבינלאומי (איזה). עם זאת, IPC-1P ניתן לארגן בצורה שונה דרך העיבור של מינים המכילים סיליקון בין השכבות. אנו קוראים תוצאה של מניפולציה זו IPC-2P. טיפול בטמפרטורה גבוהה של חומר IPC-2P intercalated ומאורגן זה מוביל זאוליט חדש בשם IPC-2, טופולוגיה אשר ניתנת OKO קוד איזה. ההבדל בין OKO (IPC-2) ו- PCR (IPC-4) טופולוגיות הוא כי IPC-2 מכיל יחידות משנה סיליקה (טבעת ארבע יחיד, S4R) בין UTL-כמו שכבות ואילו IPC-4 אין יחידות S4R.

זאוליטים מאופיינים קרני ה- X עקיפה, ספיחה N 2 ואנרגיה Dispersive רנטגן ניתוח באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק.

פרוטוקול

זהירות: יש להתייעץ כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) ולבצע הערכת סיכונים של כל ההליכים לפני השימוש. כמה כימיקלים המשמשים בהליך סינתזה זו הם בחריפות רעילים ומסרטנים. השתמש כל נהלי הבטיחות המתאים במהלך תקופת נהלים אלה לרבות בקרות הנדסה (במנדף) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, חלוק מעבדה כימית מתאים כפפות עמידות).

1. הכנה של סוכן הכוונת מבנה לסינתזה של UTL

  1. ממיסים 5.68 גרם של נתרן הידרוקסידי ב -140 מ"ל של מים מזוקקים. הוסף 30.66 גרם של 1,4-dibromobutane לפתרון ומערבב.
  2. מחמם את הפתרון לריפלוקס (אמבט שמנים ב 110 מעלות צלזיוס).
  3. להוסיף טיפה חכם (~ 1 טיפה לשנייה) 16.07 גר '(2R, 6S) -2,6-dimethylpiperidine ולהמשיך לריפלוקס עבור 12 שעות נוספות.
  4. צמרמורת מצננים RT ואז באמבט קרח.
  5. ממיסים 50 גרם של נתרןהידרוקסיד ב 75 מ"ל מים מזוקקים להכין פתרון% 40 wt. מגניב על קרח. להוסיף 70 מ"ל של קרח מקורר פתרון סודיום הידרוקסיד 40% WT לפתרון מצונן לעיל.
  6. סנן את המשקע הלבן מתמוסס כלורופורם מינימאלי.
  7. חלץ את השאריות המימיות עם כלורופורם (שלוש 200 מיליליטר מנות). מערבב את המנות כלורופורם ומייבשים ~ 20 גרם של נתרן גופרתי נטול מים.
  8. הסר את נתרן גופרתי ידי סינון באמצעות מסנן נייר, ולשטוף עם כלורופורם (50 מ"ל).
  9. חלקית להתאדות כלורופורם באמצעות המאייד רוטרי עד המשקע הלבן מתחיל להיווצר. סור מן המאייד הסיבובי ולהוסיף אתר diethyl עד אין משקעים נוספים גלויים.
  10. שחזור המשקע הלבן על ידי סינון באמצעות מסנן נייר משפך ולשטוף עם אתר diethyl (50 מ"ל).
  11. יבש את המשקע הלבן ב -60 ° CO / N להניב את המלח (6R, 10S) -6,10-דימתיל-5-azoniaspiro [4,5] ברומיד decane.
  12. ממיסים 25.0 גרם של(6R, 10S) -6,10-דימתיל-5-azoniaspiro [4,5] ברומיד decane ב 50 מ"ל מים מזוקקים.
  13. להחליף אניון ברומיד עבור אניון הידרוקסיד באמצעות שרף חילוף-יון ההידרוקסיד.
    1. הוסף 25.0 גרם של שרף הידרוקסיד יון-חליפי הפתרון המלח ברומיד ומערבב במשך 12 שעות.
    2. סנן את הפתרון עם נייר סינון מחדש ולחשוף את תסנין 25.0 גרם של שרף חילוף-יון ההידרוקסיד תחת ערבוב במשך 12 שעות. חזור על חשיפת שרף הידרוקסיד יון-חליפין עד מבחן חנק כסף עבור הלוגנים מחזיר תוצאה שלילית.
      הערה: המבחן חנק כסף הוא מבחן מאוד רגיש עבור יונים ברומיד.
      1. לחומצה 0.25 מ"ל של הפתרון מוצר עם 2 מ"ל לדלל חומצה חנקתית (1.0 M). להוסיף 2-3 טיפות של תמיסת כסף חנקתי (0.05 מ ') לפתרון המוצר. אם נוצר משקע מכן חזור חשיפת זפת מחליפת יונים, הידרוקסיד בדוק שוב עד שלא משקע ניתן לראות.
  14. אשר את הריכוז של hydroxidדואר על ידי טיטרציה עם 0.1 M (שהוא שווה ערך ל 0.1 N) חומצה הידרוכלורית באמצעות פתרון פנולפתלאין כאינדיקטור. באמצעות ביורטה, לאט להוסיף aliquots קטן של חומצה הידרוכלורית 0.1 מ 'ל על שטח קטן של נפח ידוע של הפתרון המוצר עד שהחיווי פנולפתלאין רק משנה צבע (כלומר, נקודת הסיום הוא הגיע). המספר הכולל של שומות של חומצה הידרוכלורית הוסיפה שווה למספר השומות של הידרוקסיד בתמיסה הראשונית.
  15. לדלל את הפתרון עם מים מזוקקים לתת ריכוז של 0.625 M ב הידרוקסיד.

2. הכנת זאוליט הורה גה-UTL

  1. ממיסים 1.08 גרם של פחמן דו גרמניום לתוך 15 מ"ל של תמיסה של הסוכן הכוונת המבנה (6R, 10S) -6,10-דימתיל-5-azoniaspiro [4,5] decane הידרוקסיד (ריכוז של 0.625 M).
  2. להוסיף מנה-חכם 1.246 גרם של פחמן דו סיליקון רתח לפתרון מעל ומערבבים 30 דקות נוספות עד למציאת פתרון הומוגני נוצר.
    הערה: ג'ל וכתוצאה מכך יש קומפוזיציה טוחנת של 0.8 SiO 2: 0.4 GEO 2: 0.4 ROH: 30 H 2 O, שבו ROH הוא סוכן הכוונת המבנה.
  3. מעביר את הג'ל על חיטוי מרופד polytetrafluoroethylene (30 מיליליטר קיבולת). אז במקום בתנור בחום של כ -175 מעלות צלזיוס למשך 10 ימים.
  4. לאחר 10 ימים, להסיר את החיטוי מהתנור, להתקרר באופן טבעי RT. שחזור מוצר זאוליט הלבן על ידי סינון. לשטוף עם כמויות עצומות של מים (~ 200 מ"ל). יבש את זאוליט ב 70 מעלות CO / N.
  5. הסר את סוכן בימוי מבנה מן הנקבוביות של זאוליט ידי חימום זאוליט ל -550 מעלות צלזיוס בשיעור של 1 ° דקות C - 1, שנערך ב 550 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות לפני מקורר RT בשיעור של 2 מעלות צלזיוס דק '- 1.
  6. רוכש ספקטרום דיפרקציה אבקת רנטגן כדי לאשר את המבנה באמצעות הפרוטוקול של היצרן.
    הערה: התבנית העקיפה רנטגן אבקה צריכה להתאים תן כיn עבור UTL באיור 2.
  7. לרכוש האיזותרמה ספיחה 2 N כדי לאשר את נקבוביות באמצעות פרוטוקול של היצרן.
  8. רוכשת ניתוח יסודי באמצעות אנרגיה Dispersive רנטגן ספקטרוסקופיה באמצעות פרוטוקול של היצרן.
  9. אחסן את זאוליט שרופה באווירה יבשה אינרטי כדי למנוע הידרוליזה של החומר.

3. הידרוליזה של גה-UTL טופס IPC-1P

  1. להוסיף 1.0 גרם של זאוליט שרופים ל -160 מ"ל של תמיסת חומצה הידרוכלורית 0.1 מ '.
  2. מחמם את התערובת על 95 מעלות צלזיוס למשך 18 שעות, מגניבות RT ולשחזר את המוצק על ידי סינון באמצעות נייר סינון. לשטוף עם כמויות עצומות של מים (~ 300 מ"ל) ויבש ב 70 מעלות CO / N.
  3. רוכשת ספקטרום דיפרקציה אבקת רנטגן כדי לאשר את המבנה של IPC-1P באמצעות פרוטוקול של היצרן.
    הערה: תבנית דיפרקציה אבקת רנטגן צריכה להתאים שבהינתן עבור IPC-1P באיור 2 המוצר היבש מיועד.IPC-1P והוא מאוחסן לשימוש נוסף.

4. הכנת זאוליט IPC-4

  1. מניח 0.5 גרם של IPC-1P בכור היתוך קרמיקה חום 575 מעלות צלזיוס בשיעור חימום של 1 ° דקות C - 1, להחזיק ב 575 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות לפני מקורר RT בשיעור של 2 מעלות צלזיוס דקות - 1.
  2. רוכש ספקטרום דיפרקציה אבקת רנטגן כדי לאשר את המבנה באמצעות הפרוטוקול של היצרן.
    הערה: תבנית דיפרקציה אבקת רנטגן צריכה להתאים שבהינתן עבור IPC-4 באיור 2.
  3. לרכוש האיזותרמה ספיחה 2 N כדי לאשר את נקבוביות באמצעות פרוטוקול של היצרן.
  4. רוכשת ניתוח יסודי באמצעות אנרגיה Dispersive רנטגן ספקטרוסקופיה באמצעות פרוטוקול של היצרן. זה ייתן מידע על כמה Ge נשאר במבנה.

5. הכנת זאוליט IPC-2

  1. הוסף 0.5 גרם של IPC-1P עד 10 מיליליטר של 1.0 M חנקתיתפתרון חומצה.
  2. להוסיף 0.1 גרם של diethoxydimethylsilane (DEDMS) לפתרון.
  3. מעביר את פתרון חיטוי מרופד polytetrafluoroethylene וחום בתנור על 175 מעלות צלזיוס למשך 18 שעות.
  4. הסר את החיטוי מהתנור להתקרר באופן טבעי RT.
  5. שחזור המוצר לבן על ידי סינון, לשטוף עם כמויות עצומות של מים (~ 100 מ"ל) ויבש ב 70 מעלות CO / N.
  6. רוכשת ספקטרום דיפרקציה אבקת רנטגן כדי לאשר את המבנה. הדפוס העקיף האבקה רנטגן צריך להתאים שבהינתן עבור IPC-2P באיור 2.
  7. מניח את המוצר בתוך כור היתוך קרמיקה חום 575 מעלות צלזיוס בשיעור חימום של 1 ° C דקות - 1, להחזיק ב 575 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות לפני מקורר RT בשיעור של 2 ° C דקות - 1.
  8. רוכש ספקטרום דיפרקציה אבקת רנטגן כדי לאשר את המבנה באמצעות הפרוטוקול של היצרן.
    הערה: התבנית העקיפה צריכה להתאים tכובע שניתנו IPC-2 באיור 2.
  9. לרכוש האיזותרמה ספיחה 2 N כדי לאשר את נקבוביות באמצעות פרוטוקול של היצרן.
  10. רוכשת ניתוח יסודי באמצעות אנרגיה Dispersive רנטגן ספקטרוסקופיה באמצעות פרוטוקול של היצרן.

תוצאות

רנטגן אבקת דפוסי עקיפה (איור 2) נאספו עבור כל החומרים שהופקו, כולל שלבי שכבת ביניים IPC-1P ו IPC-2P. רנטגן עקיפה אבקת היא הטכניקה העיקרית בשימוש כדי לקבוע את אופי שלבי זאוליט הנוכחי. ראוי לציין, כי המבנים גבישיים של IPC-1P ו IPC-2P אינם מתאפיינים מלא, כמו החומרים הם תמיד קצת סתורים. עם זאת, כל דפוס עקיף האבקה יכול לשמש 'טביעת אצבע' עבור השלב של עניין. התכונה החשובה ביותר כדי לחפש היא המיקום של הפסגות בדפוס, אשר נותן מידע על גודל התא היחיד. כל אחד זאוליטים (ואת ביניים) יש גודל תא יחידה שונה וכך עמדות השיא בכל תבנית עקיפה שנאספה הם אבחונים בנוכחות כי בשלב מסוים, צריך להתאים את עמדותיהם של דפוסי ההתייחסות שמוצגים באיור 2. ב Particular עמדת השיא האינטנסיבי ביותר היא הדבר הראשון שיש לחפש. אם המיקום של שיא ראשי זו תואם את העמדה בדפוסי ההתייחסות אז צריך לראות אם הפסגות האחרות גם להתאים. אם diffractometer בשימוש מיושר היטב ומתוחזק אז המשחק הזה צריך להיות טוב יחסית. פסגות במיוחד נוכח דפוסי עקיפה רנטגן מדגם שאינם נוכחים בדפוס בהתאמה באיור 2 עולה כי המדגם מוכן הוא לא שלב טהור. העוצמות של פסגות הדפוס העקיף אינן חשובות עבור הליך זיהוי שלב, והם יכולים להיות שונים בין דפוסי המדגם ועיון בשל בדלי מכשור כך ניתן להתעלם. עוצמות רק להיות חשובות כאשר סיום לימודים מבניים מלאים כדי לקבל מידע על עמדות אטומיות, אשר אין צורך במחקר זה.

בעוד עקיפת X-ray הוא ספיד העיקריod של ניתוח מבנים, איזותרמות ספיחת חנקן (איור 3) יכול לשמש גם כדי לאפיין את זאוליטים המוצר. שיטת ניסוי זה ראשון דורשת שכל מולקולות (בדרך כלל מים) שנמצאות בתוך הנקבובי של הערוץ יוסרו על ידי חימום המדגם, בדרך כלל תחת ואקום. ואז המדגם הוא מקורר, בדרך כלל ל -77 K, וכמויות קטנות של גז חנקן מנוהלים למערכת ואו מדידות gravimetric או נפח בשימוש כדי לקבוע כמה חנקן כבר adsorbed ידי המדגם. כמות adsorbed החנקן זממה נגד הלחץ של גז לתת איזותרמות שמוצגת באיור 3. סינתזה מוצלחת יראה איזותרמות של צורה דומה לאלה להראות באיור 1. במצבים הכי הסכום הכולל אשר הנספחים יהיה גדול ביותר מדגם UTL ההורה, עם הכמות להיות נמוכה יותר עבור IPC-2 והנמוך ביותר עבור IPC-4. זה תואם את השינוי בגדלים נקבוביים. מזהנתונים אפשר גם להשיג שטח פנים באמצעות המשוואה BET (טבלה 1). 11

ניתוח יסודות הוא טכניקה נוספת שיכול לשמש כדי לקבוע את המידה שבה גרמניום הוסרה מהמוצר. כל טכניקה אנליזה כימית מתאים ניתן להשתמש, אך השתמשנו אנרגיה ניתוח רנטגן נפיצה (EDX) באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק כדי לברר את הרכב זאוליט הורה גה-UTL ואת זאוליטים הסופי IPC-2 ו -4 (לוח 1).

figure-results-1
איור 1. הצעת סכמטי של מנגנון מ זאוליט UTL להורה זאוליטים הסופי IPC-2 & -4. יחידת D4R של UTL ההורה הוא מסומן באדום. Pלחכור לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

figure-results-2
איור 2. אבקה רנטגן דפוסי דיפרקציה של ההורה "כפי מתוצרת 'ו זאוליט UTL calcined (משמאל) ואת ביניים זאוליטים סופי (מימין). IPC-2P הוא התוצר של intercalating IPC-1P השכבתי עם DEMDA לפני כדי שריפה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

figure-results-3
איור 3. איזותרמות ספיחת חנקן נרשמו ב 77 K עבור UTL (שחור), IPC-2 (כחול) ו IPC-4 (אדום). האיזותרמה ספיחה מוצגות צורה ללא מילוי ואת desorptiעל האיזותרמה כמו צורה מלאה. נתון זה לשכפל באדיבות על ידי רשות של קבוצת Nature Publishing Group מההתייחסות 4. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

זאוליט שטח פנים BET (m 2 / g) יחס Ge: Si
גה-UTL 541.3 ± 1.1 5.8
IPC-2 334 ± 1.0 > 500
IPC-4 236 ± 0.7 90

טבלה 1. ערכים נקבוביים רכב יסודות של זאוליטים.

דיון

תיאור מלא של המנגנון בפועל של תהליך ADOR הוא מעבר להיקף של מאמר זה, אך ניתן למצוא את הפרסומים מצוטטים. 3, 5, 8 עם זאת, כדאי להרחיב על החשיבות הפוטנציאלית של התהליך. השיטה ADOR ההכנה זאוליט שונה במידה ניכרת מן השיטות המסורתיות של סינתזה זאוליט באופן שבו החומר הסופי מוכן. התוצאה החשובה ביותר של זה היא כי חומרים שהוכנו באמצעות תהליך ADOR יש פוטנציאל להיות שונה במהותו מן זאוליטים מסורתיים עשויים. בפרט יש מרחב להשתמש בשיטת ADOR להכין חומרים כי הם ברורים במרץ. התאוריה מאחורי זה מתואר התייחסות 8.

השליטה נקבובית היא עוד תחום שבו שיטת ADOR מציגה מאפיינים שונים לשיטות מסורתיות. 13 בפרט, אפשר prepaמחדש סדרה של זאוליטים שלם עם נקבוביות tuneable ברציפות, אשר לא כל כך רחוק היה אפשרי עבור זאוליטים שהוכנו באמצעות סינתזה הידרותרמיות. השינוי כדי לאפשר הסדרה הוא בשלב 3 של התהליך המתואר לעיל. על ידי שינוי הריכוז של החומצה בשימוש מ 0.1 M כל הדרך עד 6 M (ואף מעבר) אחד יכול להתאים את אופיו של החומר הסופי. פירוט מלא של איך יכול להיות מושגת זו ניתן התייחסות 13. זה גם הזדמנות גדולה סיכון. לפעמים, אם הריכוז של החומצה בשימוש, הטמפרטורה ואת הזמן שנותרו כדי להגיב אינם אופטימליים החומרים כתוצאה להראות דפוס עקיף שבו עמדת השיא האינטנסיבי ביותר אינה תואמת אלה שמוצגים באיור 2. עם זאת, במצב כזה זה יכול להיות מוכר על ידי השוואת דפוסי רנטגן אבקה מהניסוי עם אלה המתוארים התייחסות 13.

השלבים הקריטיים בפרוטוקול המבטיחים כי ou מוצלחtcome מושגת הן אלה העוסקות המניפולציות. ראשית חשוב שכל פתרונות במגע עם חומרי הביניים השכבתיים אינם אלקליין, כמו זו מקדמת פירוק של סיליקה, במיוחד בטמפרטורה גבוהה. שנית, השלב האחרון בלתי ההפיך של תהליך ADOR הוא גורם המפתח, ולכן הארגון הנכון של החומר (שלבי 3.2 ו -5.2) הוא קריטי להצלחה של התהליך. כפי שתואר לעיל, זמן וחומציות הן משתנים חשובים בתהליך וכך להבטיח שצעדים אלה מותאמים חשוב מאוד.

כפי שתואר לעיל ישנה דרישה כי זאוליט ההורה הוא germanosilicate עם גרמניום ממוקמים במקומות ספציפיים במבנה. זה יגביל את מספר זאוליטים שיכולים לשמש כהורה. זאוליט UTL הוא החומר היחיד אשר נחקר באופן משמעותי כהורה. עם זאת, ישנם סימנים מוקדמים לכך הורים אחרים עלולים להיות בהצלחה apהעמסתי לתהליך, אבל עבודה נוספת נדרשת בתחום זה.

כדי להבטיח את שיטת ADOR עובדת, בזהירות רבה יש לנקוט מניפולציות לאחר שלב הפירוק על מנת להבטיח כי השכבות של IPC-1P ביניים אינן נמסות או לעבור התארגנות משמעותית. כמו כן, חשוב לקבל את החומציות, הזמן וטמפרטורה של תנאי תגובת זכות לייעל את המוצרים הסופיים. בקרה טובה כזו על תנאי תגובה יכולה להיות מבלבלת למדי בערכאה הראשונה, והיא כוח מניע עיקרי מאחורי הרצון שלנו יש תיאור וידאו של ההליך.

לסיכום, הליך זה מתאר כיצד השיטה ADOR של סינתזה זאוליט יכול להיות מיושם על germanosilicate עם מבנה מסגרת UTL ליצירת שני זאוליטים שונים, IPC-2 (OKO) ו IPC-4 (PCR).

גילויים

למחברים אין מה לחשוף.

תודות

R.E.M. מודה לחברה המלכותית ול-E.P.S.R.C. (מענקים EP/L014475/1, EP/K025112/1 ו-EP/K005499/1) על מימון העבודה בתחום זה. J.Č. מודה לקרן המדע הצ'כית על הפרויקט של מרכז המצוינות (P106/12/G015) ותוכנית המסגרת השביעית של האיחוד האירופי (FP7/2007--2013) במסגרת הסכם מענק מס' 604307. המחברים רוצים להודות ל-P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth ו-P. Nachtigall על הדיונים המאירי עיניים.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
נתרן הידרוקסידפישר כימיקלS/4920/5399%
1,4-דיברומובוטןאולדריץ'140805-500G99%
(2R,6S)-2,6-דימתילפיפרידין אולדריץ'41470-100 מ"ל99%
שמן פרפיןפישר כימיקלP/0320/17
כלורופורםפישר כימיקלC/4920/17>99%
נתרן גופרתי (נטול מים)פישר כימיקלS/6600/60>99%
דיאתיל אתרסיגמא אולדריץ'24002-2.5 ליטר>99.5%
אמברספ 900-OHאקרוס Organics301340025
חומצה הידרוכלורית, 0.1 NFluka318965-500ML
פנולפתליןסיגמא אולדריץ'105945-50GACS מגיב
כסף חנקתיאיימס גולדסמית
גרמניום דו חמצניאלפא Aesar11155100.00%
סיליקה מעוטרת (Cab-o-sil M-5)Acros Organics403731500
>

מקורות

  1. Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).
  2. Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).
  3. Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. Aluminophosphate molecular-sieves - a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc. 104 (4), 1146-1147 (1982).
  4. Roth, W. J., et al. A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nat. Chem. 5 (7), 628-633 (2013).
  5. Roth, W. J., Nachtigall, P., Morris, R. E., Cejka, J. Two-Dimensional Zeolites: Current Status and Perspectives. Chem. Rev. 114 (9), 4807-4837 (2014).
  6. Chlubná, P., et al. 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials. Chem. Mater. 25 (4), 542-547 (2013).
  7. Chlubná-Eliášová, P., et al. The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D. Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (27), 7048-7052 (2014).
  8. Morris, R. E., Čejka, J. Exploiting chemically selective weakness in solids as a route to new porous materials. Nat. Chem. 7 (5), 381-388 (2015).
  9. Paillaud, J. L., Harbuzaru, B., Patarin, J., Bats, N. Extra-large-pore zeolites with two-dimensional channels formed by 14 and 12 rings. Science. 304 (5673), 990-992 (2004).
  10. Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Rey, F., Nicolooulas, S., Boulahya, K. ITQ-15: The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14- and 12-ring channels, and its catalytic implications. Chem. Comm. , 1356-1357 (2004).
  11. Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents? Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49-56 (2006).
  12. Trachta, M., Bludsky, O., Cejka, J., Morris, R. E., Nachtigall, P. From Double-Four-Ring Germanosilicates to New Zeolites: In Silico Investigation. Chemphyschem. 15 (14), 2972-2976 (2014).
  13. Wheatley, P., et al. Zeolites with continuously tuneable porosity. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (48), 13210-13214 (2014).

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

ADORUTLIPC 1PIPC 4IPC 2

מאמרים קשורים