מאמר שיטה

סינתזה קולואיד של אנטנות Nanopatch עבור יישומים plasmonics ו Nanophotonics

DOI:

10.3791/53876

⸱

28 במאי 2016

 ,  , 
1Department of Physics, Duke University, 2Center for Metamaterials and Integrated Plasmonics, Duke University, 3Department of Electrical and Computer Engineering, Duke University

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול לסינתזה קולואידים של nanocubes כסף ייצור של אנטנות תיקון ננו plasmonic עם פערים תת-10 ננומטר מוצג.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

אנו מציגים שיטה לסינתזה קולואידים של nanocubes הכסף והשימוש אלה בשילוב עם סרט זהב חלק, לפברק אנטנות תיקון ננו plasmonic. זה כולל נוהל מפורט עבור ייצור של שכבות דקות עם עובי מבוקר היטב על פני שטחים מקרוסקופית באמצעות שכבה אחר שכבה בתצהיר של פולימרים polyelectrolyte, כלומר פולי (allylamine) הידרוכלוריד (PAH) ו sulfonate קלקר (PSS). שכבות spacer polyelectrolyte אלו משמשים פער דיאלקטרי בין nanocubes כסף וסרט זהב. על ידי שליטה על גודל nanocubes או עובי הפער, התהודה plasmon יכול להיות מכוון מכ -500 ננומטר ל -700 ננומטר. בשלב הבא, אנחנו מדגימים איך לשלב חומצה קרבוקסילית sulfo-cyanine5 אורגני (Cy5) מולקולות צבע לאזור הפער פולימר דיאלקטרי של אנטנות nanopatch. לבסוף, אנו מראים משופרת קרינה מאוד של צבעי Cy5 ידי התאמת ספקטרלית תהודת plasmon עם אנרגית עירור tהוא Cy5 שיא ספיג. השיטה המוצגת כאן מאפשרת ייצור של אנטנות plasmonic nanopatch עם ממדים מבוקר היטב ניצול סינתזה קולואידית ותהליך שכבה אחר שכבה לטבול ציפוי עם פוטנציאל בעלות נמוכה ייצור בקנה מידה גדול. אנטנות nanopatch אלה מחזיקות הבטחה גדולה עבור יישומים מעשיים, למשל חישה, התקנים אופטו מהירים ועבור photodetectors היעילות גבוהה.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בשנים האחרונות, סינתזה קולואידית של חלקיקים ואת ההרכבה של אלה לתוך מבנים מתקדמים משכו אינטרסים רבים הוא במחקר פיתוח תעשייתי. 1-4 סינתזה קולואיד של יש חלקיקים מספר יתרונות על פני ננו המפוברק lithographically כולל ההומוגניות גודל מעולה, עלות נמוכה ואת אפשרות של בקנה מידה גדולה, ייצור מקביל.

חלקיקי מתכת כגון כסף (Ag) וזהב (Au) יכול לתמוך polaritons plasmon משטח מקומי ויש להם את היכולת להגביל אור בכרך קטן בהרבה לגבול השתברות. 1,3-5 עוצמת השדה גבוהה וכתוצאה מכך יוצר משופרת המקומי צפיפות מצבים המאפשרים אינטראקציות אור-משנה כדי להיות מותאמת על הננומטרי. מאמצים אחרונים הוכיחו נהלים לסנתז חלקיקים Ag ו- Au במגוון רחב של גדלים וצורות, כולל משולשים, 4,6 כלובים, 3,4 ומוטות4,7,8 בנוסף nanocubes דן כאן. ננו מורכב מכמה nanocomponents Ag או Au גם היה מפוברק תכונות מותאמות הוכחה. 1,9-11

הנה, אנחנו מדגימים הליך לסנתז nanocubes Ag ויותר מכך, כדי זוג nanocubes Ag אלה עם סרט Au מקורית כדי ליצור אנטנות nanopatch plasmonic. המרחק בין nanocubes Ag והסרט Au ניתן לשלוט עם רזולוציה ננומטר ~ 1 באמצעות סדרה של שכבות spacer polyelectrolyte. אנחנו גם מדגימים כיצד לשלב מדיום פעיל, כגון צבע אורגני, לתוך אנטנות nanopatch plasmonic. בשל שדות אלקטרומגנטיים מוגבלים מאוד באזור הפער בין nanocubes וסרט Au, אנטנות nanopatch יכולות לשמש קרינה משופרת מאוד ופליטה ספונטנית של מולקולות צבע המוטבעות. 12,13 השיטות שהוצגו במאמר זה ניתן להכליל כדי קרינת אחרים, such כמו נקודות קוונטיות מצב מוצק קולואידים 14 או חומרים מוליכים למחצה דו ממדים, 15 ואת תהודת plasmon יכול להיות מכוון על פני טווח ספקטרלי רחב על ידי שינוי הגודל של nanocubes או הפער.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

זהירות: כימיקלים אחדים (כגון חומצה חנקתית מרוכזת (15.698 M HNO 3) וחומצה הידרוכלורית (6 M HCl)) המשמשים נהלים אלה הם מסוכנים. כפפות נאות, הגנה וחקר עיני ציוד בטיחות אחרת יש להשתמש. עיין גיליונות בטיחות חומרים (MSDS) של כל הכימיקלים לפני השימוש.

1. סינתזה Nanocube

  1. הכנת ריאגנטים
    הערה:     אתילן גליקול (EG) חייב להיות נטול מים. סגור את המכסה של מיכל EG בכל פעם שהוא אינו משמש כדי למנוע ספיגת מים. Trifluoroacetate כסף (AGC 2 F 3 O 2) הוא מאוד רגיש לאור ולכן הפתרון AGC 2 F 3 O 2 נערך השלב האחרון.
    1. הכן 1.3 מ"מ נתרן hydrosulfide מימה (נאש) פתרון על ידי המסת 1 מ"ג של נאש 13.5 מ"ל של EG.
    2. הכן 20 מ"ג / מ"ל ​​vinylpyrrolidone פולי (PVP) פתרון על ידי המסת 0.1 גרם של PVP ב 5 מ"ל של EG.
    3. הכן 3 מ"מ ח.י.פתרון drochloric ידי ערבוב 2.5 μl של 6.0 M בתמיסה נוזלית HCl עם 4.9975 מ"ל של EG.
    4. הכן AGC 2 F 3 O 2 פתרון על ידי המסת 0.1 גרם של AGC 2 F 3 O 2 ב 0.8 מ"ל של EG.
  2. התקנת ציוד
    1. נקו את הבקבוק מסביב לתחתית (RBF) וכובע שלה עם מרוכז (70%, 15.698 M) HNO 3 חומצה חנקתית. מלאו את RBF עם HNO 3 ולשים את הכובע על למשך 30 דקות. ודא את הכובע נוגע חומצה.
    2. לאחר HNO ​​3 חומצה, לנקות את RBF וכובע שוב עם דה-מיונן מים נקיים (DI). שימוש בגז חנקן נקי לייבש את RBF וכובע לאחר מכן. RBF והכובע שלה חייב להיות נקיים ויבשים.
    3. נקה בר בחישה מגנטי ידי טבילה אותו HNO 3 למשך 30 דקות. לאחר HNO ​​3, לנקות אותו שוב עם מים די ולייבש אותו עם גז חנקן נקי.
    4. כן אמבט חימום. מניחים באמבט נוזל סיליקון (שמוצג באיור 1 א)על גבי פלטה חשמלית ערבוב עם טמפרטורה מבוקרת היטב. להשתמש במדחום חיצוני כדי לנטר את הטמפרטורה באמבט נוזל. כוונו את הטמפרטורה ל -150 מעלות צלזיוס ואת מהירות ערבוב עד 260 סל"ד.
    5. הר RBF עם מלחציים כפי שמוצג באיור 1 ב. מניחים את בר בחישה מגנטית (מוכן בשלב 1.2.3) לתוך RBF.
  3. הליך סינתזה
    1. טובלים את RBF לאמבטיה חימום (כ 10 מ"מ עמוק לתוך הנוזל; ראה איורים 1 א-1B).
    2. השתמש micropipette להציב 10 מ"ל של תמיסת EG לתוך RBF. שים את הכובע על RBF ולחכות 20 דקות. מטרת שלב זה היא לנקות את RBF שוב, הפעם עם EG.
    3. לאחר 20 דקות, להסיר את הכובע ואז להרים את RBF מתוך האמבטיה חימום, יוצקים את 10 מ"ל של EG לתוך מיכל אטום לסילוק. הערה: פתרון EG חם (150 מעלות צלזיוס) ומומלץ לקחת מההדק כולו החוצה (איור 1B). הפוך ה בטוחבבר בחישה מגנטית (ראה שלב 1.2.5) לא ליפול.
    4. שים את RBF חזרה לאמבטיה חימום (ראה שלב 1.3.1).
    5. השתמש micropipette למקום 5 מ"ל של EG לתוך RBF ולשים את הכובע.
    6. מתן 5 דקות.
    7. קח את הכובע של RBF כבוי, להשתמש micropipette למקום 60 μl של נאש (כפי מוכן בשלב 1.1.1 לעיל) לתוך RBF. שים את המכסה בחזרה על.
    8. חכה 2 דקות.
    9. קח את הכובע של RBR כבוי, להשתמש micropipette להציב 500 μl של פתרון HCl (כפי מוכן בשלב 1.1.3 לעיל) לתוך RBF.
    10. מיד לאחר השלב הקודם, השתמש micropipette למקם 1.25 מ"ל של הפתרון PVP (כפי מוכן בשלב 1.1.2 לעיל) לתוך RBF. שים את המכסה בחזרה על.
    11. חכה 2 דקות.
    12. קח את הכובע של RBF כבוי, להשתמש micropipette להציב 400 μl של הפתרון AGC 2 F 3 O 2 (כפי מוכן בשלב 1.1.4 לעיל) לתוך RBF. שים את המכסה בחזרה על.
    13. חכה 2.5 שעות. nanocubes Ag נוצר במהלך שלב זה. במידת האפשר, במהלך הזמן הזה, להפחית את החדר אור עד למינימום.
    14. לאחר 2.5 שעות, להפעיל את הדוד כבוי אבל להשאיר את הערבוב על מנת למנוע את שריפת הנוזלים בתחתית. השתמש מהדק (שמוצג באיור 1) להעלות את RBF מעל אמבט חימום. הסר את המכסה.
    15. הסר את RBF מהאמבטיה חימום, באופן שיאפשר לו להתקרר מהר. לאחר ~ 20 דקות, להוסיף 5 מ"ל של אצטון לתוך RBF. וורטקס זה כדי לערבב את פתרונות היטב. בסופו של דבר, את הנפח הכולל של הפתרון הוא 12 מ"ל. ראה איור 2 א.
    16. השתמש micropipette ולהעביר את הפתרון הסופי שמונה צינורות פלסטיק קטן 1.5 מ"ל.
    17. צנטריפוגה שמונה אלה צינורות במהירות של 5150 XG במשך 10 דקות. כתוצאה מכך, כל nanocubes Ag יהיה בתחתית הצינורות. השתמש micropipette להסיר את supernatant העליון, עוזב ~ 100 μl בתחתית כל צינור.
    18. מלאו 1 מיליליטר מי DI לתוך כל אחד מאלהצינורות (המתקבל צעד 1.3.17). וורטקס ו sonicate (5 דק ') את הצינורות. Nanocubes מושעה כעת בעיקר במי DI.
    19. צנטריפוגה שוב שמונת הצינורות מוכנים בשלב 1.3.18 בשעת 5,150 XG במשך 5 דקות. כל nanocubes Ag יהיה בתחתית הצינורות. השתמש micropipette להסיר את supernatant העליון, יוצא בסביבות 100 μl בתחתית כל צינור.
    20. מלאו 1 מ"ל מים DI לתוך אחד הצינורות המתקבל צעד 1.3.19. וורטקס ו sonicate הצינורות. Nanocubes מושעה כעת במי DI. הפתרון nanocube הסופי המתקבל סינתזה זו מוצג באיור 2B כדוגמה.

2. אידוי קולנוע זהב

הערה: מאייד אלומת אלקטרונים שמש להפקיד זהב (Au) סרטים על cleanroom שנרכש ניקה שקופיות, עם כרום (Cr) מתנהג כמו שכבת הדבקה. תהליך האידוי מתרחש בתוך תא ואקום, מה שמאפשר את המולקולות להתאדות בחופשיותבתא ולאחר מכן לעדן על פני המצע. ההליך המבצע הוא:

  1. Vent התא, על ידי לחיצה על "Vent האוטומטי".
  2. מצעי דלת עומס תא פתוחים בכיפה.
  3. סגור את הדלת לשאוב למטה על ידי לחיצה "משאבה אוטומטית", זה לוקח בערך 1 שעה עבור החדר לשאוב למטה עד שהלחץ הוא מתחת ל -5 × 10 -6 Torr.
  4. ערוך את המתכון. # 1 Layer: Cr, עובי: 5 ננומטר, שיעור בתצהיר: 1 / sec; שכבת # 2: Au, עובי: 50 ננומטר, שיעור בתצהיר: 2 / sec.
  5. כשהגיע רמת הוואקום הרצויה, התהליך בתצהיר של המתכת הראשונה יחל באופן אוטומטי על ידי לחיצה על "הפעלה אוטומטית".
    הערה: במהלך בתצהיר, מודול המתח הגבוה מופעלת המתח הוא 10 קילו. מודול סיבוב האקדח מופעל, וסיבוב מקבע הוא 20 סל"ד. לאחר סיום השכבה הראשונה, המערכת תעבור אוטומטית למיקום בכיס של המתכת השנייה ולהתחיל deposition.
  6. אחרי כל התהליך הושלם, לחץ על "פתח אוורור אוטומטי" לפרוק את החדר ולהוציא המדגם.
    הערה: העובי הכולל של הסרט Au היה 50 ננומטר ואת חספוס פני השטח נמדד באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) מניב שורש טיפוסי מתכוון מרובע (RMS) של 0.7 ננומטר. אין טיפול מיוחד בוצע של מצעי זכוכית שנרכשו לפני בתצהיר סרט Au.

3. הפקדת שכבות PE

  1. הכנת ריאגנטים
    1. עבור נתרן כלורי פתרון (NaCl), לערבב 29 גרם של אבקת NaCl עם 500 מ"ל מים DI.
    2. עבור sulfonate קלקר פתרון (PSS), לערבב 29 גרם של אבקת NaCl עם 500 מ"ל מים DI מכן להוסיף 1.5 מ"ל של פתרון המניות PSS.
    3. עבור hydrochloride פולי (allylamine) (PAH) פתרון, לערבב 29 גרם של אבקת NaCl עם 500 מ"ל מים DI ואז להוסיף 132 מ"ג של PAH.
  2. שכבה אחר שכבה בתצהיר
    הערה:    PAH הוא מטען חשמלי חיובי מעט תוך PSS טעונה מעט שלילית. כמו הסרט Au מפוברק בסעיף 2 לעיל טעון מעט שלילי, שכבת PAH תופקד ראשונה. הצעדים הבאים ידגימו בפרטים כיצד להפקיד חמש שכבות PE: PAH / PSS / PAH / PSS / PAH.
    1. ראשית, להפקיד רובד PAH ידי טבילה בסרט זהב (מפוברק בסעיף 2 לעיל) לתוך תמיסה PAH (מוכן בשלב 3.1.3) במשך 5 דקות. התוצאה היא שכבה PAH על גבי הסרט Au בעובי של ננומטר ~ 1.
    2. אחרי 5 דקות, לשטוף את שכבת Au סרט + 1 PAH עם מים די נקיים.
    3. לטבול את שכבת PAH הסרט + 1 Au לתוך פתרון NaCl (מוכן בשלב 3.1.1) 1 דקות.
    4. לטבול את שכבת Au סרט + 1 PAH (לאחר שלב 3.2.3) לתוך פתרון PSS במשך 5 דקות. התוצאה היא שכבה PSS עם עובי של ~ 1 ננומטר על גבי שכבת PAH.
    5. אחרי 5 דקות, לשטוף את שכבת PSS Au סרט + 1 PAH שכבת +1 עם מים די נקיים.
    6. לטבול את fil Auמ '+ 1 PAH שכבת + 1 שכבת PSS לתוך תמיסת NaCl דקות 1.
    7. לטבול את שכבת Au סרט + 1 PAH שכבת + 1 PSS לתוך התמיסה PAH למשך 5 דקות. התוצאה היא שכבה נוספת PAH בעובי של ~ 1 ננומטר על גבי שכבת PSS (מוכן בשלב 3.2.4 לעיל).
    8. אחרי 5 דקות, לשטוף במים Au סרט + 1 PAH +1 PSS + 1 שכבות PAH עם DI נקי.
    9. לטבול את שכבות Au סרט + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH לתוך תמיסת NaCl דקות 1.
    10. לטבול את שכבות Au סרט + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH לתוך התמיסה PAH למשך 5 דקות. התוצאה היא שכבה PSS השני בעובי של ~ 1 ננומטר על גבי שכבת PAH (אשר היה מוכן בשלב 3.2.7 לעיל).
    11. אחרי 5 דקות, לשטוף במים Au סרט + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH + 1 שכבות PSS עם DI נקי.
    12. לטבול את שכבות Au סרט + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS לתוך התמיסה NaCl דקות 1.
    13. לטבול את שכבות PSS Au סרט + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 לתוך התמיסה PAH למשך 5 דקות. תוצאה זוים ב שכבה נוספת PAH בעובי של ~ 1 ננומטר על גבי שכבת PSS (אשר היה מוכן בשלב 3.2.10 לעיל).
    14. לבסוף, יש לשטוף את Au סרט + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH במים DI ויבש המדגם באמצעות גז חנקן נקי.
      הערה: העובי הכולל של חמש שכבות PE נמדדה באוויר באמצעות ellipsometer ספקטרוסקופיות בזוויות שכיחות של 65 °, 70 °, ו -75 °, מניב עובי של 5.0 ± 0.1 ננומטר.

4. הפקדת מולקולות Cy5 דיי

  1. כן פתרון Cy5 25 מיקרומטר עם מים די כמו הממס.
  2. לחשוף את פני השטח של המדגם (אשר יש סדרה של חמש שכבות PE, כמפורט בסעיף 3 לעיל) עד ​​100 μl של פתרון Cy5 25 מיקרומטר במשך 10 דקות. הירידה ראשונה יצוקה 100 μl של פתרון Cy5 (מוכן בשלב 4.1) על גבי המשטח המדגם ולאחר מכן במקום להחליק על גבי עטיפה של ירידת הפתרון. מולקולות Cy5 ישלבו לתוך tהוא שכבות PE עליונות באופן אחיד.
  3. לאחר 10 דקות, לשטוף את המדגם עם מים די ולייבש אותו עם גז חנקן נקי.

הפקדת 5. Nanocubes טופס אנטנות Nanopatch (NPAs)

  1. לדלל את פתרון nanocube המתקבל בסעיף 1 בפקטור של 1/100 באמצעות מים די כדי לאפשר המחקר האופטי של NPAs פרט.
  2. השתמש micropipette למקם ירידה של 20 μl של פתרון nanocube מדולל (מוכן בשלב 5.1) על גבי תלוש כיסוי נקי. מניחים את המדגם (מוכן בסעיף 4) בקשר עם להחליק את המכסה למשך 2 דקות. תוצאות זה ב nanocubes Ag להיות משותקת על שכבת PAH מסוף העליון כי nanocubes מסונתז כאן הם בעלי מטען שלילי ואת השכבה PAH העליון בעלי מטען חשמלי חיובי.
  3. לאחר 2 דקות, לשטוף את המדגם עם מים די ויבש עם גז חנקן נקי.
    הערה: שלבי 5.1 - 5.3 תאר הליך להכין מדגם ללימודים אופטיים של NPAs הבודד באמצעות מ שדה כההicroscope (פיזור שדה כהה). כדי להכין מדגם למדידות רפלקטיביות, נוהל דומה מוחל אלא בשלב 5.1 הפתרון nanocube המקורי הוא מדולל בפקטור של 1/10 במקום 1/100.

6. מדידות אופטיות

הערה: מיקרוסקופ אופטי שהותקן בהירי / כהה שדה משמש מדידות אלה. NPAs מואר על ידי מקור אור לבן דרך מרחק עבודה ארוך מטרה בהיר / כהה שדה. האור המוחזר / שזרח NPAs נאסף על ידי אותה המטרה. צוהר חריר (50 מיקרומטר קוטר) משמש לעבר מטוס תמונה כדי לבחור אות מתוך nanoantenna פרט. מצלמה דיגיטלית משמשת ללכידת תמונה צבעונית. ספקטרומטר ומצלמת מכשיר תשלום מצמיד (CCD), משמשים לרכישת נתונים ספקטרליים. עבור מדידות הקרינה, גל רציף 633 ננומטר לייזר HeNe משמש עירור ואת האות סונן ספקטרלית על ידי מסנן מסירה ארוכה.

  1. ספקטרום פיזור שדה אפל של NPAs היחיד
    1. תחת תאורת אור לבנה, לזהות NPAs היחיד על המדגם שהוכן בסעיף 5. תחת תאורת אור לבנה, NPAs הבודד מופיע בהירות, אדום או ורודות נקודות צבעוניות כפי שמוצג באיור 4C.
    2. ליישר רט"ג יחיד עם צמצם החריר באמצעות במת תרגום. להבטיח שתמונת פיזור שדה הכהה של רט"ג עדיין הוא ציינה לאחר צמצם החריר.
    3. רוכש ספקטרום האור המתפזר של רט"ג באמצעות ספקטרומטר ואת מצלמת CCD עם זמן אינטגרציה 1 שניות. בגלל באזור הצמצם (50 מיקרומטר) הוא הרבה יותר גדול מהגודל הפיזי של רט"ג (~ 75 ננומטר) הספקטרום מכיל אור מתפזר של רט"ג בנוסף לאותת מן האזור שסביב רט"ג.
    4. הזז את המדגם לאזור ללא כל NPAs ולרכוש ספקטרום אחר עם זמן האינטגרציה של 1. ספקטרום זה מייצג אור מפוזר מןרקע.
    5. הסר את המדגם עם NPAs ומקום מדגם סטנדרט החזרה מוסמכת ההתקנה. רוכש ספקטרום של האור המפוזר עם זמן אינטגרציה 0.1 שניות על מנת לנרמל את האות רט"ג.
    6. סגור את צמצם החריר ולרכוש ספקטרום עם זמן אינטגרציה 0.1 שניות ללא כל אות כניסה. ספקטרום זה מייצג את ספירת כהה CCD.
    7. חשבתי את ספקטרום הפיזור הסופי של רשות טבע וגנים כדלקמן:
      figure-protocol-1
      איפה אני רקע רט"ג +, אני ברקע, אני אור לבן, אני CCD כהה הם ספקטרום פיזור נמדדת צעדים 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 ו 6.1.6, בהתאמה.
    8. חלץ את תהודת plasmon של רט"ג על ידי חישוב centroid של שיא תהודת פיזור. 16
  2. שיפור הקרינה של מולקולות Cy5 ידי יחיד Nמגברי הספק
    1. תחת תאורת אור לבנה, לזהות NPAs אחת מן המדגם המוכן בסעיף 5. שדה כהה, NPAs הבודד מופיע בהירות, אדום או ורודות נקודות צבעוניות כפי שמוצג באיור 4C.
    2. ליישר רט"ג יחיד עם צמצם החריר באמצעות במת תרגום. להבטיח שתמונת פיזור שדה הכהה של רט"ג הוא זוהתה על ידי המצלמה ממוקמת לאחר צמצם החריר.
    3. כבה את תאורת האור הלבנה ולהדליק 633 הליזר רציף ננומטר גל HeNe המשמש עירור.
    4. מקום מסנן ליזר ארוך לעבור 633 ננומטר בנתיב האופטי ממש לפני כניסת ספקטרומטר כדי לחסום כל אור ליזר מפוזר.
    5. רוכש ספקטרום קרינה של הפליטה מ מולקולות Cy5 באמצעות זמן אינטגרציה 1 שניות. בגלל באזור הצמצם (50 מיקרומטר) הוא הרבה יותר גדול מהגודל הפיזי של רט"ג (~ 75 ננומטר) הספקטרום הזה מכיל פליטה משתי המולקולות המוטבעות רט"ג כמו well כמולקולות סביב רט"ג.
    6. הזז את המדגם לאזור ללא כל NPAs ולרכוש ספקטרום אחר עם זמן אינטגרציה 1 שניות. ספקטרום זה מייצג את הפליטה ממולקולות ברקע, ללא כל NPAs.
    7. כן מדגם נפרד, אשר ישמש כמדגם שליטה, בעקבות ההליך בסעיפים 3 ו -4 שבו מולקולות Cy5 משולבות עם שכבות PE על גבי זכוכית שקופית (ללא סרט Au ו nanocubes Ag).
    8. רוכשת ספקטרום הקרינה של פליטת ממולקולות Cy5 על מדגם שליטה מוכן בשלב הקודם באמצעות זמן אינטגרציה 10 שניות.
    9. לקבוע את הגורם שיפור הקרינה באמצעות ספקטרום הקרינה נמדדת בצעדים 6.2.5, 6.2.6 ו 6.2.8, תוך לקיחה בחשבון את ספירת כהה CCD, נורמליזציה ידי פעמים באזור ורכישת היחידה. 12,14

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

כאן, אנו מציגים תוצאות תצגנה את המאפיינים של אנטנות plasmonic nanopatch, כוללים תמונות SEM של המבנה המדגם, ספקטרום החזרה של אוסף של אנטנות nanopatch וקשת פיזור מ אנטנת nanopatch יחידה. האנרגיה של תהודה plasmon של אנטנות nanopatch תלוי בגודל של nanocubes, עובי האזור הפער דיאלקטרי, כלומר, מספר שכבות PE, כמו גם חומר דיאלקטרי. בשנת הנוהל שהוצג לעיל השגנו nanocubes Ag עם אורך צד ממוצע של 75 ננומטר פינות מעוגלות מעט (רדיוס העקמומיות ~ 10 ננומטר) מצופה בשכבת PVP עם עובי מוערך של 1-3 ננומטר. בשילוב עם 5 שכבות PE וקולנוע זהב, תוצאה זו תהודת plasmon המרוכזת ב ~ 650 ננומטר עם רוחב מלא ב-חצי מרבי (FWHM) של ~ 50 ננומטר. יש זה בתורו טוב חפיפה ספקטרלית עם גל קליטה ופליטה של ​​tהוא Cy5 מולקולות אשר מרוכז ב 646 ו 662 ננומטר, בהתאמה.

איור 3 א מציג תמונת SEM של מדגם עם ריכוז גבוה של nanocubes. nanocubes אלה הופקדו על גבי סרט Au עם 5 שכבות PE. SEM תמונות כאלה משמשות כדי לאמת את האיכות הכוללת של סינתזת nanocube; עם זאת, דגימות אלה אינן מנוצלים עבור מדידות אופטיות נוספות כמו הצפיפות של nanocubes היא גבוהה מדי. בנוסף, בשל הצפיפות הגבוהה, nanocubes כמה לא משקר על המשטח שהוא חיוני כדי ליצור את מבנה אנטנת nanopatch plasmonic.

איור 3 ב מציג תמונה SEM של מדגם של nanocubes מפוברק באמצעות פתרון nanocube אשר דולל בפקטור של 1/10. דגימה זו משמשת למדידות שבו רפלקטיביות של אור לבן מן אנסמבל של אנטנות nanopatch נמדד על מנת לקבוע אתתהודת plasmon הכוללת. איור 3 ג מציגה תמונת SEM של מדגם של nanocubes מפוברקת באמצעות פתרון nanocube אשר דולל בפקטור של 1/100. דגימה זו משמשת לפיזור מדידות של אנטנת nanopatch פרט. השימוש בפתרון nanocube בדילול מאפשר אנטנות nanopatch פרט להיות מבודד מרחבית לעבר מטוס תמונה באמצעות חריר קטן.

איור 4 א מראה ספקטרום רפלקטיביות, לאחר נורמליזציה עם רקע בהיר ולבן, נמדד ממדגם דומה לזו שאתה רואה אותו בתמונה SEM באיור 3 ב. איור 4B מראה ספקטרום פיזור מ אנטנה nanopatch יחיד דומה המדגם המוצג תמונת SEM באיור 3C.

איור 4C מראה תמונת שדה אפלה של מדגם אנטנת nanopatch (שהוכנה על ידי 1/10פתרון 0 בדילול nanocube התפזרו על סרט זהב עם 5 PE שכבות) שצולמו על ידי מצלמה דיגיטלית ניקון D90. הנקודות האדומות הבהירות שנצפו הן בשל פיזור של אור לבן מאנטנות nanopatch פרט. כמה כתמים הם נצפו יש צבעים אחרים מאשר אדום, שהוא תוצאה של nanocubes עם בגדלים שונים או חלקיקים גדולים עם צורות בלתי מעוקב.

איור 4D מציג שני ספקטרום קרינה, אחד נמדד אנטנת nanopatch יחידה (ממדגם דומה לזה המוצג באיור 3C) והשני ממדגם שליטה מורכב זכוכית שקופית עם אותו מספר שכבות PE והצפיפות של Cy5 מולקולות צבע. עוצמת הקרינה ממולקולות Cy5 מצמידות את אנטנת nanopatch היא הרבה יותר חזקה מאשר בשקופית הזכוכית. תוצאת משיעור עירור משופר כמו גם דפוס קרינה שונה ויעילות קוונטית המוגברת של מולקולות הצבע. 1 2 לאחר התיקון עבור קרינת רקע ו נרמול ליחידת שטח על ידי חלוקת השטח מתחת nanocube עם גודל נקודת עירור, 12 נקבל גורם שיפור של ~ 12,000 מהנתונים שמוצגים באיור 4D. גורמים שיפור זה הוא קטן לעומת השווי שדווח בעבר 30,000 12 הנראה בשל השימוש של Au במקום סרט Ag, הגדלת הפסדים הלא מקרין.

figure-results-1
באיור 1. התקנת ציוד עבור Ag nanocube סינתזה. (א) תצלום של ההתקנה ציוד מראה באמבטיה חימום על גבי פלטה חשמלית ערבוב עם בקרת טמפרטורה. (ב) תקריב של הבקבוק מסביב לתחתית (RBF) המכיל את פתרון nanocube במהלך הסינתזה. ההתקנה ממוקמת בתוך במנדף עם אוורור אוויר נאות.TPS: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

figure-results-2
איור 2. תמונות של פתרון nanocube. (א) פתרון Nanocube לאחר סינתזת 2.5-hr ו- (ב) לאחר העברת צינורות קטנים מחדש מושעה במי דה מיונן. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו .

figure-results-3
איור 3. אפיונים SEM של nanocubes Ag. (א) התמונה SEM של מדגם nanocube מרוכז, (ב) מדולל (1/10)nanocube מדגם, ו (ג) מדגם nanocube מדולל (1/100). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

figure-results-4
איור 4. אפיונים אופטיים של אנטנות nanopatch. (א) ספקטרום השתקפות מנורמל נמדד אנסמבל של אנטנות nanopatch (פתרון nanocube הלא מדולל). (ב) ספקטרום פיזור מ אנטנת nanopatch יחידה (1/100 מדולל פתרון nanocube). (ג) תמונה כהה שדה של מדגם האנטנה nanopatch (1/100 פתרון nanocube מדולל) נלקח תחת תאורה של אור לבן. כל נקודה בצבע אדומה בוהקת מתאימה אנטנת nanopatch plasmonic פרט. (ד) הקרינה מן מולקולות צבע Cy5 להטביעטוליפ אין באנטנת nanopatch (קו מוצק אדום) בהשוואה לזו של שקופית זכוכית עם ריכוז זהה של צבעי Cy5 (קו מקווקו שחור). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanocubes הכסף היו מסונתז כימי באמצעות תנאי תגובה דומים סינתזות שדווחו בעבר. 2,12,17-20 סינתזה זו מאפשרת הייצור של nanocubes עם אורכים בצד הנעים בין 50 ל 100 ננומטר. לדוגמא, זמן חימום אופייני 2.5 שעות יגרום nanocubes עם אורכים בצד של ~ 75 ננומטר. זמן סינתזה יותר (> hr 3) יוביל חלקיקים גדולים יותר, לעומת זאת, זה עלול גם לגרום צורות שונות כגון nanocubes לקצץ או תמניון. הפתרון הסופי היה centrifuged ו מחדש תלוי מים ללא יונים, ועלול להיות מאוחסן במשך חודש אחד לפחות במקרר ב 4 ° C ללא כל שינוי בולט בספקטרום הפיזור של תהודות plasmon. 12

הגודל והצורה של nanocubes Ag מהתהליך שהוצג בפרוטוקול לעיל הם מאוד רגישים הניקוי של RBF, הכובע שלו והבר בחישה וכן טיב מענה EG. NanopartiCles עם צורות שונות כגון חלקיקים מעוגלים או מוארכים הוא סימן שיש בעיה סבירה עם אף אחת מהפעולות האלה בסינתזה. על כן מומלץ כי צעדי 1.1.1-1.1.4 ו 1.2.1-1.2.2 חשובים באופן קריטי.

באיור 4 ב ספקטרום הפיזור שנאסף אנטנת nanopatch יחידה מוצג אשר מציגה תהודת plasmon חזקה ב 650 ננומטר. כזה תהודה מצביעה על כליאה במצב מעולה באזור הפער בין nanocube Ag וקולנוע Au מתאפשר על ידי nanocubes באיכות גבוהה. בנוסף, על מנת לקבל ספקטרום כזה, הוא נדרש גם כי המדגם הוא נקי, שכבות spacer (שכבות PE) יש עובי אחיד וכי סרט Au הבסיסית הוא חלקה. תהודת plasmon החזקה היא אישור נוסף על ידי בנתונים המוצגים איור 4C שבו אנטנות nanopatch בודדות ניתן לצפות בתמונת השדה הכהה באיור 4d שבו קרינה גדולההשיפור הוא ציין של מולקולות Cy5 ממוקמות באזור הפער. ראוי גם לציין כי nanocubes Ag לחמצן לאורך זמן למרות ציפוי PVP כאשר נחשפו לאוויר ובכך מומלץ מדידות אופטיות צריכות להתבצע ביום המדגם הוא מוכן או בתוך 1 עד 3 ימים. כדי למזער חמצון, מומלץ כי דגימות אנטנת nanopatch לאחסן ואקום או גז חנקן.

השיטה המוצגת במאמר זה מאפשר ייצור של nanocubes Ag ואנטנות nanopatch plasmonic עם ממדים מבוקר היטב ניצול סינתזה קולואידית ותהליך שכבה אחר שכבה לטבול ציפוי. לעומת טכניקות אחרות כגון ליתוגרפיה קרן אופטי או אלקטרונים, הטכניקה המוצגת כאן מציעה את הפוטנציאל עבור עלות נמוכה וייצור בקנה מידה גדולה תוך הפקת התפלגות גודל צרה של חלקיקים.

אנטנות nanopatch plasmonic המוצגות במאמר זה גם להחזיק הבטחה גדולהננו חדש על ידי עיצוב מפגין מאפיינים ייחודיים אשר לא יכול להתקיים עמיתיהם מקרוסקופית שלהם. בפרט, nanoantennas אלה הראה שיפור קרינה-שיא של מולקולות צבע מוטבע עולה 30,000; 12 שיפורי שיעור פליטה ספונטניים של 1,000; פליטה מהירה ספונטנית תשואה קוונטית גבוהה. 13,14 בנוסף, הוכיח כי קרינה מצמידה את תערוכת אנטנות nanopatch אלה פליטה מאוד כיוונית שהוא קריטי עבור יישומים בם צימוד גלאי חיצוני או סיבי מצב יחידים נדרש. יישומים עתידיים של אנטנות תיקון ננו עשויים לנוע בין התקנים אופטו מהירים, כגון דיודות פולטות אור, כדי photodetectors יעילות גבוהה התקנים פוטו, חישה וטכנולוגיות עיבוד מידע קוונטי. 12-14

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

המחברים מצהירים שאין להם אינטרסים פיננסיים מתחרים.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עבודה זו נתמכה על ידי תוכנית המחקר של החוקרים הצעירים של משרד המחקר המדעי של חיל האוויר (AFOSR, Grant. לא. FA9550-15-1-0301).

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
<חזק>ריאגנטים
אתילן גליקול J.T. Baker9300חייב להיות נטול מים
נתרן הידרוסולפיד הידרט   סיגמא אולדריץ'161527
פולי וינילפירולידון Sigma Aldrich856568
חומצה הידרוכרורית BDH ARISTAR PLUSVWR International7647-01-0
כסף trifluoroacetate סיגמא אולדריץ482307לאחסן במקום חשוך
אצטוןסיגמא אולדריץ'48358
חומצה חנקתיתסיגמא אולדריץ'7697-37-2מרוכז (70%), לניקוי
פולי (אלילמין) הידרוכלוריד (PAH)סיגמא-אולדריץ283215
פוליסטירן סולפונט  (נ.ב.ס)סיגמא-אולדריץ'561223
נתרן כלורי מקרון בע"מ7647
Sulfo-Cyanine5 חומצה קרבוקסילית (Cy5)Lumiprobe13390צבע פלואורסצנטי (משקל מולקולרי: 664.76 גרם/מול)<
פלטה לערבוב עם בקרת טמפרטורהVWR International89000-338
מערבלי מערבולתVWR International10153-834
מיקרוצנטריפוגהנוזלתרמו-מדעי
 סיגמא-אולדריץ'63148-62-9
מטלר טולדובקנה מידה מיקרודגם ML 104/03
מאייד מתכת קרן אלקטרונים מאייד קרן אלקטרונית של CHA Industriesממוקם בתוך חדר נקי
מגלשות זכוכית מנוקות מראשSchott North America, Inc.זכוכית נקסטריון B חדר נקי מראש
25 מ"ל 24/40 בקבוק תחתון עגולVWR International60002-290
מוט ערבוב מגנטיVWR International58948-116
מיקרופיפטות (1– 10  מ"ל, 10– 100  מ"ל ו-100– 1,000  ml)VWR אמבט
ברנסון אולטרסאונדדגם 1510R-DTH
שעון עצרVWR צינורות
של אפנדורף (1.5  ml)VWR International22364111
פולי (פרופילן) (50  מ"ל)VWR International
נבנה ביתי מיקרוסקופ75 W קסנון מקור אור לבן, Nikon BF/DF 50X ELWD
0.55 NA, 8.2 מ"מ WD אובייקטיבי, מצלמה דיגיטלית Nikon D90, ספקטרומטר Acton 2300i, פוטומטריה מצלמת מכשיר מצמד מטען CoolSnap HQ (CCD)
הוא לייזר (633  ננומטר), 5  mWNewport Corp.R-30990
השתקפות סטנדרטיתLab Sphereדגם SRS-99-010
מסנן לייזר ארוך 633  ננומטרסמרוקLP02-633RU-25
' ' td colspan="4" ><חזק>ציוד סיליקון דגם 59A ניקוי אולטרסאונד בינלאומי צנטריפוגה בינלאומיים צינורות חרוט בהיר/שדה כהה

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
  2. Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
  3. Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
  4. Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
  5. Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  6. Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
  7. Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
  8. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
  9. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  10. Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
  11. Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
  12. Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
  13. Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
  14. Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
  15. Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
  16. Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
  17. Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
  18. Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
  19. Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
  20. Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

מאמרים קשורים