אפיון, כימות מתחם ספציפי ניתוח איזוטופי של Pyrogenic פחמן שימוש בנזן Polycarboxylic חומצות (BPCA)

Summary

אנו מציגים את שיטת החומצה הפוליקרבוקסילית של בנזן (BPCA) להערכת פחמן פירוגני (PyC) בסביבה. הגישה הספציפית לתרכובת מספקת באופן ייחודי מידע סימולטני על המאפיינים, הכמות וההרכב האיזוטופי (¹³C ^ו-14C) של PyC.

Abstract

אש נגזרת, פחמן pyrogenic (PyC), המכונה לעתים פחם שחור (בי סי), הוא המשקע המוצק פחמני של שריפת דלקים ביומסה מאובן, כגון char ופיח. PyC הוא נמצא בכל מקום בסביבה בשל ההתמדה הארוכה שלה, והשפע שלה אולי אפילו להגדיל עם הגידול הצפוי בפעילות Wildfire העולמית ושריפת המשך דלק מאובנים. PyC גם מיוצר יותר ויותר מן פירוליזה התעשייתית של פסולת אורגנית, אשר מניבה תיקוני קרקע חרוכים (biochar). יתר על כן, הופעתה של ננוטכנולוגיה עשויה גם לגרום לשחרור של תרכובות PyC הדמויות לסביבה. זהו אפוא בעדיפות גבוהה כדי לזהות באופן אמין, לאפיין ולכמת חומרים חרוכים אלה כדי לחקור תכונות הסביבתיות שלהם כדי להבין את תפקידם במחזור הפחמן.

כאן, אנו מציגים את חומצת הבנזן polycarboxylic (BPCA) שיטה, המאפשרת הערכה סימולטני של characteri של PyCstics, כמות והרכב איזוטופי ⁽¹³ C ו ^-14 C) ברמה המולקולרית. השיטה היא החלימה על מגוון רחב מאוד של חומרים דיגום סביבתיים ומזהה PyC על פני מגוון רחב של רצף הבעירה, כלומר, שהוא עלול להיות מושפע חרוך ביומסה מעט כמו גם תווים בטמפרטורה גבוהה ופיח. פרוטוקול BPCA המוצג כאן הוא פשוט להעסיק, מאוד לשחזור, כמו גם בקלות להארכה וניתנת לשינוי דרישות ספציפיות. כך הוא משמש כלי תכליתי לחקירת PyC בתחומים שונים, החל בארכיאולוגיה זיהוי פלילי סביבתי מחקר אופניים biochar ופחמן.

Introduction

בתהליך שריפה שלם, ביומסה או דלק מאובנים מומרת CO _2, H ₂ O ושאריות לא אורגניות (אפר). עם זאת, תחת מגבלות חמצן מקומיות או זמניות, בעירה הופכת שלמה פירוליזה מתרחש, ייצור משקע אורגני מוצק המכונה char ^1. שאריות חרוכות אלה מכונות גם חומר אורגני pyrogenic כמו (PyOM), והיא כוללות בעיקר פחמן pyrogenic (PyC) או, כמילה נרדפת, פחמן שחור (BC) ^2-4. תהליכים לחריכה שגורים ויכולים להיות חלק הוא ^5-6 בעירה טבעי אנתרופוגניים. Wildfire היא תהליך טבעי חשוב, מהותי ביותר אקולוגיים, המייצרת כמות משמעותית של PyC בכל שנת ^4,7-10. באופן דומה, שריפת דלק מאובנים לייצור אנרגיה בתעשייה והתחבורה מציגה מקור אנתרופוגניים חשוב PyC ^11-13. שני המקורות לתרום Ubiquity של PyC בסביבה: PyC שוההבאוויר, בצורת אירוסולים ^13-14, במים כמו חלקיקי חומר אורגני מומס ^15-17, כמו גם בליבות קרח ^18-19, קרקעות ^20-21, ומשקעים ^22-24 בגדלים הנעים בין מ ' ננומטר (למשל, גזע עץ חרוך גדול אחרי שריפת יער או חלקיקי פיח בקנה מידה ננו לברוח אגזוז מנוע דיזל). ההמצאות בכל המקום של PyC בסביבה הוא לא רק בשל שיעורי ייצור גדולים אלא גם ההתמדה שלה הארוכה ויציבות יחסית מפני שפלה ^25-26. למרות פעמי מחזור מדויקות טרם הוקמו עשויה להיות תלויה תנאים סביבתיים ספציפיים ^27-28, נראה בבירור כי PyC מפורקת פחות בקלות לתוך CO ₂ מאשר רוב צורות אחרות של פחמן אורגני ^29-30. יש תצפית זו השלכה חשובה מחזור C העולמי: כמו PyC חנות לחומרים חרוכים במשך זמן רב יחסית, הם לעקל C בצורות אורגניות שאחרת היה במהירות respired כמו ₂ CO, ובכך להקטין ריכוזי גזי החממה באטמוספרה לאורך זמן ^31-32.

מלבד היבט מקלי האקלים, תווים יש עוד לסביבת נכסים הרלבנטיים. הנקבובי הגבוהה שלהם, שטח פנים גדול ולחייב משטח שלילי יכולים לשתק תרכובות מסוכנות ³³ ולשפר אדמת פוריות ^34-35. הכרת התווים כמו תיקון אדמה מועיל פוטנציאל הובילה בתחום המתפתח של טכנולוגיה שנקראת biochar ^36. Biochar יופק סביר במאזניים גדולים בשנים הקרובות ובכך להגדיל באופן משמעותי שפע PyC בקרקעות ^37. יתר על כן, את המופע של שריפות ושריפת דלקים פוסיליים מוקרנים להישאר גבוה גם במהלך המאה 21 ^th, תורמים כמויות גדולות ברציפות של PyC לסביבת ^11,38-39. מקור נוסף חשוב יותר ויותר של PyC צפוי להיות ננוטכנולוגיה כי גם להשתמשים PyC דמוי תרכובות ^40-41. לפיכך חיוני כדי לזהות, לאפיין ולכמת חומרי pyrogenic אלה כראוי כדי לחקור את תכונותיהם ולהבין את תפקידם בסביבה.

כאן, אנו מציגים את השימוש של המדינה- of-the-art גישה ספציפי במתחם לנתח PyC בדגימות שונות: הדור האחרון של חומצת הבנזן polycarboxylic (BPCA) השיטה ^42. שיטה זו היא החלימה רחבה בתוך מחקר PyC כפי שהוא מכוון כלפי "עמוד השדרה" של PyC: המבנים המרוכזים polycyclic שלה כי להיוצר במהלך טיפול תרמי ^43-45 וכי הם כן טבועים בכל הצורות השונות של ^5,46 PyC. עם זאת, מבנים אלה אינם שומתי ישירות באמצעות כרומטוגרפיה, בגלל גודלם ההטרוגניות שלהם. כדי chromatographically לנתח תרכובות pyrogenic כזה, PyC מתעכל הראשון עם חומצה חנקתית תחת טמפרטורה ולחץ גבוהים, אשר שוברת אתמבנים polycyclic גדול למטה לתוך אבני הבניין שלה, BPCAs הפרט (cf. איור 1). BPCAs הוא ואז, אחרי שלבים לטיהור כמה, מקובל chromatographic ניתוח ^20,42. PyC ובכך מבודד ונותח ברמה מולקולרית וניתן להשתמש בו כדי לכמת שפע PyC בתאים סביבתיים ^20,42. שיטת BPCA גם מאפיינת את PyC נחקר כאשר תשואה יחסית של B3-, B4-, B5- ו B6CA מושווה (ראה איור 1): השיעור בהתאמה של BPCAs carboxylated אחרת קשור לגודל של מבני polycyclic המקוריים היא ולכן מעיד על הטמפרטורה איכות פירוליזה של PyC ^44,47-48. יתר על כן, השיטה המוצגת מאפשרת קביעת רכב C איזוטופי ⁽¹³ C ו ^-14 C) של PyC כי פרט BPCAs, הנובעים ישירות ממבני PyC טהורים, יכול להיות isotopically analyzed לאחר בידוד (השוו איור 1, שלבים 5 ו -6) ^49. ניתוח איזוטופי ספציפי במגרש של PyC הוא עניין רב ⁵⁰ כפי שהוא יכול לשמש, למשל, להבדיל בין המבשר ביומסה של תווים באזורים טרופיים ^51-52, לגזור את בעידן חומרי חרוך ^53-54 או להתחקות PyC ב C מחקרים אופניים עם תווית איזוטופי ^26,55-56. מידע נוסף על PyC כמו גם את ההיסטוריה, פיתוח יישומים של השיטה BPCA בפרט ניתן למצוא Wiedemeier 2014 ^57, מהמקום שבו חלק בפסקאות לעיל במסגרת הדיון לוקטו.

Protocol

1. אמצעי זהירות והכנות כלליים

1. השתמש רק נקי, decalcified (10% אמבטיה HCl) וכלי זכוכית combusted (500 מעלות צלזיוס למשך 5 שעות), כלים לנקות ביסודיות ultrapure, כרומטוגרפיה נוזלית בלחץ גבוה מים כיתה (HPLC) וממסים על ההליך כולו.
2. להקפיא יבש homogenize דגימות עם טחנת כדור פחמן ללא ⁵⁸ ולקבוע הפחמן האורגני שלהם (TOC) תוכן על ידי ניתוח יסודות ^59-60.
   הערה: דרישות טוהרות עבור כימיקלים וציוד מעבדה הן גבוהות במיוחד לניתוח C ¹⁴ ספציפי תרכובת של BPCAs. כלול הערכות ריקות ⁴⁹ ו לסחוב בדיקות ⁶¹ לפקח מקורות פוטנציאליים לזיהום מדגם.

2. HNO ₃ עיכול

1. לשקול מיובש בהקפאה דגימות הומוגני (cf. 1.2.) לתוך צינורות העיכול קוורץ לכסות מפני אבק עם רדיד אלומיניום.
   1. לקבלת PyC quantificatiעל ועניין אפיון, להשתמש דגימות המכילות> מ"ג 1 TOC ^42. לכן, במקרה של קרקעות ומשקעות, שימוש בערך 200 - 400 מ"ג ובמקרה של דגימות אורגניות עשירות, כגון פחם טהור, שימוש בערך 10 - 20 מ"ג לכל עיכול צינור.
   2. לקבלת ניתוח איזוטופי מתחם הספציפי הבא של PyC ⁽¹³ C ו- ¹⁴ C), לוודא המדגם מכיל מספיק BPCA-C כדי לענות על מגבלות זיהוי של ספקטרומטר מסת איזוטופ-יחס מסוים אשר תשמשנה לאחר שלב 6. אם יש אין מידע אפריורי על כמות PyC של מדגם זמין (למשל, ממדידות קודמות), הראשונה לכמת תוכן PyC שלה (שלבים 1 - 5) ולהכין יותר מדגם מאוחר יותר אם התשואות BPCA-C נמוכים מדי עבור ניתוח איזוטופי.
      הערה: כלול דגימות ריקות והתייחסות עם ידוע PyC ו ^-13 C ו ^-14 תוכן C (למשל, מן "חומרים עזרו פחמן שחור", תוצאות השוו section). זה יאפשר לבדוק את השחזור של כימות PyC ולאפשר חישובי תיקון ריקים של מדידות איזוטופים ספציפיים המתחם לאחר ניתוח.
2. הוסף 2 מ"ל של 65% HNO ₃ לתוך צינורות העיכול, זאת במיקסר מערבולת לסייע הרטבה יסודית של המדגם ולאחר מכן הכנס את צינורות העיכול לתוך תא הלחץ. סגור את תאי לחץ פי ⁶² הידני ולשים אותם לתוך תנור מחומם מראש על 170 מעלות צלזיוס למשך 8 שעות.
   זהירות: לאחר העיכול, בואו לתאי להתקרר בתוך התנור ורק לפתוח אותם מתחת למכסה המנוע קטר לאחר שהגיעו בטמפרטורת החדר בגלל גזים מזיקים עלול להימלט.
3. סנן את דגימות עם מים לתוך צלוחיות נפח באמצעות מסננים סיבי זכוכית חד פעמיות (<0.7 מיקרון), למשל מזרקים זכוכית, ולהתאים את עוצמת הקול ל -25 מ"ל. הדילול נדרש להפסיק עיכול נוסף.
   הערה: 25 מ"ל פתרונות המכיל את BPCAs ניתן לאחסןבמקרר עד 2 חודשים לפני עיבוד נוסף. עיכול יכול עקרונית גם להתבצע באמצעות מכשור אחר, למשל עם מערכת מיקרוגל בלחץ ^16. במקרה כזה, בדיקות צריכות לרוץ עם חומרים עזרו כדי לבדוק החלמת BPCA ואת שחזור שיטה (ראה סעיף תוצאות נציג).

הסרת 3. קטיונים

1. עבור כל דגימה, להכין שני עמודי זכוכית (400 מ"מ גובה, 15 מ"מ קוטר) עם 11 גרם של שרף קטיוני לכל עמודה. להתנות את שרף בתוך הטורים של ברצף השטיפה אותו עם: 2 כרכים עמוד מים, 1 נפח הטור של 2 M NaOH, 2 כרכים עמוד מים עבור pH נטרול, 1 נפח הטור של 2 HCl M, ובסופו של דבר 2 כרכים עמוד מים .
2. בדוק את המוליכות של המים, אשר שטפו דרך השרף לאחר המיזוג שלה. שרף נחשב מותנה כראוי כאשר מוליכות הוא מתחת ל -2 מיקרו-שניות ס"מ ^-1.
3. שים מחצית המדגם (כלומר, 12.5 מ"ל, צעד השוו 2.3) על כל עמודה, לשטוף ברצף 5 פעמים עם 10 מ"ל מים ולהקפיא לייבש את בתמיסה מימית לאחר מכן. המדגם הוא יציב לאחר ייבוש בהקפאה ניתן לאחסן עד שבוע לפני עיבוד נוסף אם הוא נשמר יבש במקום חשוך וקריר.
   הערה: חנקן נוזלי השתמשתי להקפיא את הדגימות ( 'חפוז הקפאה ") כפי שהוא ימנע את ההקפאה מתוך HNO _3, אשר עלול לגרום שלולית של פתרון חומצה חזק בלתי מוקפא. ודא יבש ההקפאה היא חומצת הוכחה במידה ובדיקה טובה אפשרות של זיהום על ידי אדי משאבת ואקום אם ניתוח ספציפי מתחם ¹⁴ ג BPCAs מיועד.

הסרת 4. של תרכובות אי-קוטביות

1. להתנות את מחסניות מיצוי שלב מוצק C18 פי הוראות ההפעלה של היצרן, כלומר, ברציפות לשטוף אותם עם 2.5 מ"ל של מתנול, 2.5 מ"ל של מיםND בסופו של דבר עם 2.5 מ"ל של מתנול / מים (1: 1 v / v).
2. Redissolve שאריות קפה מיובש בהקפאה ב 3 מ"ל מתנול / מים (1: 1 v / v). Elute כל חצי ממנו (1.5 מ"ל) על מחסנית מיצוי שלב מוצק C18 נפרד לתוך 2.5 מ"ל מבחנות. שוטף את המחסניות עם 1 מיליליטר נוסף של מתנול / מים (1: 1 v / v).
3. יבש את מבחנות עם הפתרון מדגם, למשל באמצעות concentrator ואקום, מחומם ל -45 מעלות צלזיוס, עם ואקום של mbar בקירוב 50. אמצעים אחרים של אידוי יכול לשמש גם, למשל מערכת מכה למטה עם גז N ₂ כמו בשלב 6.
4. Redissolve שאריות המבחנה עם מ"ל מים 1. תמיכה פירוק עם מערבולת מערבל ולהעביר 1.5 מ"ל בקבוקונים סמפלר אוטומטי.
   הערה: דוגמאות ניתן לאחסן במקרר עד 3 חודשים בשלב זה ^42.

כרומטוגרפיה 5.

1. להכין ממס על ידי ערבוב 20 מ"ל של 85% חומצה זרחתית עם 980 מ"ל מים ולסנן את יםolution דרך פילטר סיב זכוכית חד פעמי באמצעות ואקום. אין לחשוף ממס לאור השמש ולהשתמש בו בתוך 24 שעות על מנת למנוע צמיחה של אצות. השתמש אצטוניטריל כיתה HPLC טהור כמו ממס B.
2. הכן פתרונות רמים הזמין מסחרי BPCAs (hemimellitic, trimellitic, pyromellitic, חומצת pentacarboxylic ו mellitic) לייצר סדרת ריכוז תקן חיצוני (למשל, 6 בקבוקונים המכילים 5, 20, 60, 100, 150 ו -250 מיקרוגרם של כל BPCA מעורבב יחדיו 1 מ"ל מים, בהתאמה).
3. לנהל את כרומטוגרפיה שימוש בהגדרות של טבלת 1 וטבלה 2 ולכמת את תוכן BPCA ידי השוואת שטחי שיא BPCA בהתאמה לפי מידותיו של סדרת התקן החיצונית ^63.
4. אין מהיר ממצאי כמות PyC במשקל BPCA-C / יבש של המדגם [g / ק"ג] או BPCA-C / TOC [%]. יתר על כן, את המאפיינים האיכותיים של PyC בדגימות ניתן לתאר באמצעות פרופורציות של individרע"מ BPCAs, למשל, שיעור B6CA (B6CA / BPCA [%]) מציין את מידת העיבוי ארומטי של PyC ^44.

6. חמצון רטוב של מטוהרים BPCAs עבור לאחר ¹³ C ו ^-14 ניתוח C

1. בעקבות צעד 5.3., לאסוף את BPCAs הפרט בכמות מספקת (למשל> 30 מיקרוגרם BPCA-C ספקטרומטרים ההמוניים מאיץ הנוכחיים ^49,64) באמצעות אספן חלק מחובר HPLC ⁴⁹ ולאחר מכן להסיר את הממסים על ידי נושב במורד השברים עם זרם N ₂ עדין תוך חימום אותם 70 ° C. רק כמויות זעירות של חומצה זרחתית נוזלית, כולל BPCAs, תישארנה הבקבוקון.
2. כן מגיב חמצון על ידי המסת 2 גרם של Na ₂ S ₂ O ₈ ב 50 מ"ל מים, מוכנים טרי תוך 24 שעות שימוש.
   הערה: Recrystallize persulfate נתרן פעמיים כדי לשפר בטהרתה ידי המסת גרם כמה מלאבמים חמים ולאחר מכן איסוף מוצק אחרי שהמים התקררו ^65-66.
3. Redissolve צלל לעומק שאריות (שלב 6.1) עם 4 מ"ל מים והעברת מדגם 12 מ"ל בקבוקון בורוסיליקט חזק גז. הוסף 1 מ"ל של חמצון מגיב וקרוב עם כובע סטנדרטי המכיל מחצה גומי בוטיל.
4. טהר את הבקבוקון חזק גז כולל בתמיסה מימית עם הוא עבור 8 דקות כדי להסיר CO ₂ מבקבוקון והפתרון ^66.
5. לחמצן דגימות הצלוחיות חזק הגז על ידי חימום אותם ב 100 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות.
6. ישירות לנתח את _ה- CO ₂ מן החמצון על ספקטרומטרים המוני יחס איזוטופ עבור ¹³ תוכן C ^65-66 ועל ספקטרומטרים המוני מואץ עבור ¹⁴ C תוכן ^67-68.
   הערה: דגימות חמצון יכול להיות מאוחסן במשך לפחות שבוע ⁶⁶ לפני ¹³ C ו / או ¹⁴ ניתוח C.

Results

אנו ממליצים לבחון את הגדרת השיטה ידי מדידת חבילה של חומרי PyC היטב תארו ( "חומרים עזרו פחמן שחור") כי נעשה שימוש נרחב להתפתחויות שיטה שונות והשוואות בספרות ^44,48,69-77. מידע על חומרי עזר זמין מאוניברסיטת ציריך (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials).

ההליך המתואר מאפשר פרדת בסיס של כל תרכובות מטרת BPCA ידי HPLC. Chromatograms של 'chernozem' חומרי העזר (אדמה בוצית עם תוכן PyC משמעותי) ו char דשא (עשוי Sativa Oryza) מוצג באיור 2. על ידי התאמת הפרמטרים כרומטוגרפיה בלוחות 1 ו -2 (למשל, טמפרטורה כרומטוגרפיה,pH של ממס או קצב הזרימה, וכו '), ההפרדה ניתן לשנות נוספים בהתאם לצרכים הספציפיים ^42,63.

ניתוח כמותי של 'chromatograms חומרי עזר עם סטנדרטים חיצוניים (שלב 5.3.) אמור להניב ערכים PyC מתואר באיור 3. שימו לב לשינויים קלים כי בהליך (למשל, השמטת צעד 3 או 4 במקרים ספציפיים), יכול להוביל ערכי PyC גבוהים. באופן כללי, צריכה להיבדק החלמה לתקני BPCA טהורים: חומרי עזר ממוסמרים יכול לעזור לזהות הפסדים מידתיים בשלבי 3 ו -4 ו ל קבלו מידע על הביצועים כרומטוגרפיה בשלב 5 ^42,63.

טבלה 3 מציגה את ¹³ C ו ^-14 C הערכים מתקבלים כאשר מטוהרים BPCAs של חומרי עזר מנותחים לתוכן איזוטופי הפחמן שלהם אחרי צעד 6.תוצאות אמינות, זה הכרחי כדי לאסוף כמויות מספיקות של BPCA-C (למשל> 30 מיקרוגרם BPCA-C ספקטרומטרים המונית מאיץ הנוכחי, השוו איור 4) ולנקוט בכל האמצעים האפשריים כדי להקטין זיהום של המדגם על ידי זרים C ⁴⁹ .

מלבד בדיקת הגדרת השיטה עם חומרי עזר כמתואר לעיל, רצוי מאוד להכין דגימות מודדים משכפל, הן עבור כימות PyC (שלב 5) ו תרכובת ספציפית לאחר ¹³ C ו ^-14 C מנתח של BPCAs (שלב 6 ).

איור 1:. נוהל ניתוח BPCA בשלב הפרוטוקול 2, מבני תמצית ארומטיים פוליציקליים PyC מתעכלים, הפקה השונה BPCAs, שהן הen ניקה נוספת (שלבים 3 ו -4) chromatographically מנותח מופרדים (שלב 5). לאחר חמצון רטוב (שלב 6), את BPCAs המטוהר ניתן לניתוח איזוטופים ספציפי מתחם ⁽¹³ C ו ^-14 C) על ספקטרומטרים מונית איזוטופ-יחס. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2:. Chromatograms עבור ההפרדה BPCA המוצגים הם החומרים פחמן שחור התייחסות "chernozem" (א) ו- "הדשא char" (ב). ההפרדה Baseline מושגת עבור כל תרכובות מטרה BPCA (B6CA; B5CA; 1,2,4,5- 1,2,3,5-, 1,2,3,4-B4CA;. 1,2,4-, 1,2,3-B3CA) ^42. ב היווצרות על חומרי עזר פחמן שחור זמין מאוניברסיטת ציריך (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials). נתון זה היה שונה מן Wiedemeier et al. 2013 ⁴² והוא נדפס באישור Elsevier. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3:. המשוכפל PyC מדידות של פחמן שחור שונה חומרי עזר ברי שגיאה עבור משכפל במעבדה הם קטנים יותר מאשר גודל סמל ואת המקדם שונה בממוצע 5% (מינימום: 1%, מקסימום: 10%). נתון זה היה שונה מן Wiedemeier et al. 2013 ⁴² והוא נדפס באישור Elsevier."Https://www.jove.com/files/ftp_upload/53922/53922fig3large.jpg" target = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4: פחמן רדיואקטיבי ⁽¹⁴ C) ערכים עבור B5CA ו B6CA המבודדת מן מודרני מאובן תו השגיאה הנתונה מורכבת תיקוני רקע ספקטרומטר מסה מאיץ אינסטרומנטליות של ריק עבור חמצון רטוב.. השורה האפורה סולידית מייצגת קו אידיאליזציה עבור התערובת של ערך C האמיתי F ¹⁴ של מדגם בהתאמה ואת הזיהום החיצוני הממוצע נקבע. נתון זה היה שונה מן Gierga et al. 2014 ⁴⁹ והוא נדפס באישור Elsevier. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של ה הוא דמות.

שלב נייד	20 מ"ל Ortho חומצה זרחתית (85%) ב 980 מ"ל מים ultrapure
בשלב נייד B	אצטוניטריל
טור	C18 התהפכה שלב (רשימת חומר השווה לפרטים נוספים)
טמפרטורת עמודה	15 ° C
קצב זרימה	0.4 מ"ל דקות -1
זיהוי	זמן השמירה, ספיגת UV ב 216 ננומטר
קְבִיעַת כָּמוּת	סטנדרטים חיצוניים של BPCAs
לַחַץ	בערך 120 בר

טבלה 1: הגדרות כרומטוגרפיה.

זְמַן	בשלב נייד B
[Min]	[% בנפח]
0	0.5
5	0.5
25.9	30
26	95
28	95
28.1	0.5
30	0.5

"1" FO: keep-עם-next.within-page = "תמיד">

טבלה 2: ערבוב צבע של שלבים ניידים.

	char בתפזורת		BPCA
	δ 13 C [‰ לעומת VPDB]
char ערמונים	-27.4	-27.7	± 0.8
char תירס	-12.9	± 0.4	-13.0	± 0.4
	F 14 C [%]
char המודרנית	1.142 ב	± 0.004 ב	1.13	± 0.013
char מאובנים	0.003 ב	± 0.001 ב	0.014	± 0.001

טבלה 3:. ערכי איזוטופים פחמן (δ ¹³ C ו- F ¹⁴ C) של הפנית תו חומרים מתחמים ספציפי ניתוח איזוטופי של מקבילי BPCAs ערכי BPCA מייצגים B6CA ו B5CA שנגבו זמנית בשלב 5. Howevאה, ניתוח איזוטופי של BPCAs פרט יכול להיות מושגת באופן אנלוגי כאשר BPCAs נאסף בנפרד. נתוני char גורפים הוא מ- Yarnes et al. (2011) ⁷³ עבור char הערמונים (א) ומן Gierga et al. (2014) ⁴⁹ עבור מאובנים char המודרנית (ב). שגיאות עבור מדידות C δ ¹³ שגיאות תקן triplicates בעת התרחשותן של השגיאות עבור מדידות F ¹⁴ C (char בתפזורת: ETH-50,456, ETH-50,458; BPCA: ETH-62,324, ETH-62,335) נגזרות התפשטות שגיאה ^64.

Discussion

שיטת BPCA יש מספר יתרונות חשובים בהשוואה לשיטות אחרות זמינות PyC ^78-79: i) הוא מזהה PyC על פני מגוון רחב של רצף הבעירה, כלומר, שהוא עלול להיות מושפע חרוך ביומסה מעט כמו גם תווים בטמפרטורה גבוהה ופיח ^{42 , 70,} ii) זה יכול לאפיין ^16,44,80-81, לכמת ^20,42 ו isotopically לנתח PyC ^{49-50,66,73,82-83,} iii) זה חל על מגוון רחב מאוד של דיגום סביבתי בו זמנית חומרים ^42,70, ו- IV) המתודולוגיה שלה נבדקה באופן אינטנסיבי וניתן להכניס מסגרת עקבית עם הערכות של שיטות PyC אחרים ^{44,47,70,84-85.} מכל הסיבות הללו, גישת BPCA היא לטעון את שיטת PyC המגוונים ביותר הזמינה עד כה, והנחות שבבסיסם אשר גם מוגבלות ו נבדקו ברציפות נגד שיטות אחרות.

בפרוטוקול לעיל מאחד את וויט'לgths של שיטות BPCA הקודם לתוך הליך יחיד, הוא מאוד לשחזור, פשוט להעסיק וניתן להאריך בקלות לשנות את הדרישות הספציפיות. לדוגמה, כאשר כרומטוגרפיה מתנהל עם שיפוע pH במקום ממיס אורגני, על-קו ניטור איזוטופ-יחס של BPCAs אפשרי ^42, מייתר את הצורך לשלב חמצון רטוב. באופן דומה, הסרת קטיונים ו / או תרכובות אי-קוטביות (שלבי 3 ו -4) ניתן לדלג כאשר ידוע כי דגימות מסוימות אינן מכילות תרכובות כאלה (למשל, במקרים מסוימים של תווים המיוצר במעבדה).

כמו כל שיטת PyC, הליך BPCA יש מספר מגבלות, מדי. בהקשר זה, חשוב לציין כי הגישה BPCA מטבעו אינו מעריך נכון כמות PyC הכולל בדגימות: השיטה הורס חלקים גדולים של מבנים polycyclic PyC כדי לחלץ אבני הבניין BPCA שלהם, ובכך כמותית לא מתאושש כל PyC בצורת של BPCAs20,86. מקדמי המרה הוצע בעבר לתרגם תשואות BPCA לתוך תוכן PyC הכולל. עם זאת, מציאת מקדם המרה נכונה אחת היא כמעט בלתי אפשרית בגלל מידת הטרוגנית של עיבוי ארומטיים ברוב התווים ^41,48,80,86. במקרים רבים, כמויות של דגימות PyC מושוות ביחס אחד ^42,81,87-88 אחרים. לאחר מכן, אנו ממליצים לא להשתמש בכל מקדמי המרה ופשוט לדווח נתונים BPCA "כפי שהיא נמדדת" ^48. במקרים מסוימים, כאשר תשואות BPCA נלקחות להעריך כמויות PyC מוחלטות ^24,89-90, גורם המרה פורסם במקור ²⁰ של 2.27 נראה לי מתאימים כפי שהוא ממיר את BPCA מניב לתוך ערכות שמרניות של תוכן PyC ^86.

קושי נוסף עם שיטות PyC הוא שהם שעלולים להיות רגישים כדי להתערב, הלא PyC חומרים ו / או כי PyC מופק במהלך הניתוח עצמו, מה שמוביל יתר שלתוכן PyC בפועל בדגימות ^70. גישת BPCA מאוד חזקה נגד חומרים מפריעים כגון ^70, אינו מייצרת שום PyC מעצמו ^16,70,86 ו שמרני בטבע (השווה מעל לפסק). אפילו גרפיט, חומר דומה מאוד מבחינה כימית PyC אבל ממוצא petrogenic, לא להפריע מדידות BPCA ^{(שניידר, התוצאות לא פורסם MPW. ציריך, (2013)).} עד כה, את ההתערבויות הלא PyC ידוע רק על שיטת BPCA כמה מרוכז, פיגמנטים ארומטי של פטריות ^91, שאמור להיות זניח כמותית עבור הרוב המכריע של המחקרים ^86. השיטה BPCA עם איכותי סימולטני שלה, כמותי ו ^-13 C ו ^-14 מידע C איזוטופי אם כן, הוא כלי מצוין עבור חקירת PyC בתחומים שונים.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
טחנת כדורים	Retsch	N/A	טחנת כדורים עם צנצנות טחינה וכדורים ללא פחמן (Retsch MM 200 עם צנצנות טחינת אגת וכדורים)
תנור בעירה	Nabertherm	N/A	תנור בעירה/תנור מופל בטמפרטורה של 500 מעלות; C (Nabertherm L40/11 או דומה)
פצצות לחץ עם תאי לחץ PTFE, צינורות עיכול קוורץ עם מכסי קוורץ	Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, גרמניה	N/A	Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim גרמניה טלפון: (+49) 89
מערבל מערבולת	3108181 אספקת מעבדה משותפת	תנור N/A
נ.ב.פ;	50051010	Thermo Scientific	עם טמפרטורה קבועה (Thermo Scientific Heraeus או דומה)
מערכת סעפת ואקום עם מחברי PTFE	Machery Nagel	Chromabond 730151 730106	ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf
מזרקי זכוכית לשימוש חוזר עם מסנני סיבי זכוכית חד פעמיים	Machery Nagel	730172 730192	http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx
צלוחיות זכוכית נפחיות של 25 מ"ל	אספקת מעבדה נפוצה	N/A	בניגוד לכל כלי הזכוכית האחרים, אין לבעור כדי להבטיח דיוק נפחי. במקום זאת, נקו באמבט חומצה, עם אולטרסאונד ועם מים טהורים במיוחד.
עמודי זכוכית כרומטוגרפיים עם תא עצירה וצמר זכוכית	בהתאמה אישית	N/A	מידות עמודי זכוכית: ca. אורך 40 ס"מ, ca. 1.5  ס"מ בקוטר
קטיון חילופי שרף	סיגמא אולדריץ'	217514	Dowex 50 WX8 400
מד מוליכות	WTW	300243	LF 320 סט
100 מ"ל צלוחיות חרוטיות למייבש הקפאה	אספקת מעבדה נפוצה	/A
חנקן	נוזלי ציוד מעבדה נפוץ	N/A	להקפאת הצמד של התמיסה האקולוגית לאחר הסרת קטיונים
מייבש הקפאה	Christ	N / A	Alpha 2 - 4 LD plus
C18 מחסניות מיצוי פאזה מוצקה	Supelco	52603-U	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH
2.5 מ"ל מבחנות זכוכית	אג'ילנט טכנולוגיות	5022-6534	רכז
http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0	Eppendorf	5305000.100
בקבוקוני דגימה אוטומטית HPLC 1.5 מ"ל	בהתאם ל-HPLC	N/A
בקבוקוני אספן שברים 6 מ"ל	בהתאם ל-HPLC	N/A
טוהר גבוה N2 גז	ציוד מעבדה משותף	N/A
בקבוקונים אטומים לגז בורוסיליקט 12 מ"ל	Labco	538W
http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml מחטים	B בראון	4665643	http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510
טוהר גבוה הוא גז	ציוד מעבדה משותף	N/A
HNO3 (65%) p.a.	Sigma Aldrich	84378	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH
2 M HCl	Sigma Aldrich	תערובת 258148	עם מים טהורים במיוחד להשגת תמיסה של 2M
תערובת 2M NaOH	Sigma Aldrich	71691	עם מים טהורים במיוחד להשגת תמיסה של 2M
מתנול	Sigma Aldrich	34860
מים	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH Milli-Q	Z00QSV0WW	סוג 1 דרגה, מותאם
לחומצה אורתופוספורית	סיגמא אולדריץ'	79606	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH
אצטוניטריל	סיגמא אולדריץ'	34851
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH C18 עמודת פאזה הפוכה	Agilent Technologies	685975-902	Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 מ"מ)
Na2S2O8, sodium persulfate	Sigma Aldrich	71890	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH
<חזק>תקני BPCA
טרימליטית	סיגמא אולדריץ'	92119
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH חומצה
	סיגמא אולדריץ'	83181	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search? term=83181& ממשק=הכל& N=0& mode=match%20partialmax& lang=de& region=CH& focus=מוצר
חומצה בנזנפנטקרבוקסילית	Sigma Aldrich	S437107
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH חומצה מליטית	Sigma Aldrich	M2705
חזק
חומצה פטלית	Sigma-Aldrich	80010	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH
סוכרוז	Sigma-Aldrich	S7903
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH חומרי ייחוס פחמן שחור	אוניברסיטת ציריך	N/A	http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials