ניתוח ההלחנה מתקדם של מרוכבים Nanoparticle-פולימר באמצעות דימות פלואורסצנטי ישיר

סיכום

כאן אנו מציגים שיטה אמינה לניטור שילוב של ננו-חלקיקים במטריצת מארח פולימרית באמצעות אנקפסולציה של נפיחות. אנו מראים כי ניתן לדמיין במדויק את ריכוז פני השטח של נקודות קוונטיות של קדמיום סלניד באמצעות הדמיית פלואורסצנטיות חתך.

תקציר

ייצור חומרים מרוכבים פולימרים-ננו-חלקיקים חשוב ביותר בפיתוח חומרים פונקציונליים רבים. זיהוי ההרכב המדויק של חומרים אלה הוא חיוני, במיוחד בתכנון זרזי פני השטח, כאשר ריכוז פני השטח של הרכיב הפעיל קובע את פעילות החומר. חומרים אנטי-מיקרוביאליים המשתמשים בננו-חלקיקים הם מוקד מיוחד של טכנולוגיה זו. לאחרונה אנקפסולציה של נפיחות התגלתה כטכניקה להחדרת ננו-חלקיקים אנטי-מיקרוביאליים למטריצת פולימר מארח. עטיפת נפיחות מספקת את היתרון של לוקליזציה של השילוב למשטחים החיצוניים של חומרים, המשמשים כאתרים הפעילים של חומרים אלה. עם זאת, כימות קליטת ננו-חלקיקים זה הוא מאתגר. מחקרים קודמים בוחנים את הקשר בין פעילות אנטי-מיקרוביאלית לריכוז פני השטח של הרכיב הפעיל, אך זה לא נראה ישירות. כאן אנו מראים שיטה אמינה לניטור שילוב של ננו-חלקיקים במטריצת מארח פולימרי באמצעות אנקפסולציה של נפיחות. אנו מראים כי ניתן לדמיין במדויק את ריכוז פני השטח של ננו-חלקיקי CdSe/ZnS באמצעות הדמיית פלואורסצנטיות חתך. באמצעות שיטה זו, אנו יכולים לכמת את ספיגת הננו-חלקיקים באמצעות אנקפסולציה של נפיחות ולמדוד את ריכוז פני השטח של חלקיקים עטופים, שהוא המפתח לאופטימיזציה של פעילותם של חומרים פונקציונליים.

מבוא

היישום של ננו שמש עוד שטח של הגדלת ריבית עבור טכנולוגיות חדישות. ^1-3 זו כוללת את השימוש הגובר של חלקיקי פריטים יומיומיים, כוללים קוסמטיקה, בגדים, אריזות ומוצרי אלקטרוניקה. ^4-6 צירופים חשובים לקראת באמצעות חלקיקים ב חומרים תפקודיים נובע ביחס תגובתיות הגבוהה שלהם לחומרים, בנוסף ליכולת נכסי מנגינה על ידי וריאצית גודל חלקיקים. ⁷ יתרון נוסף אחד הוא היכולת ליצור חומרים מרוכבים בקלות, מציג תכונות חיוניות המטריצה ​​המארחת, כגון פונקציונלי קטליטי, מהתחזקות מהותית והשלמות מאפיינים חשמליים. ^8-12

חומרים מרוכבים Nanoparticle-פולימר יכולים להיות מושגים באמצעות מגוון של טכניקות, הפשוט מהם הוא שילוב ישיר של החלקיקים הרצויים במהלך הייצור של מטריקס המארח. ^13,14 זה results בחומר הומוגני עם ריווח אפילו של חומר nanoparticulate לאורך כל הדרך. עם זאת, יישומים רבים דורשים רק את החומר הפעיל יהיה נוכח הממשקים החיצוניים של nanocomposites. כתוצאה מכך, שילוב ישיר אינו מביא לניצול היעיל של חומר ננו-חלקיקים יקרים לפעמים יש פסולת ננו-חלקיקים הרבה דרך עיקר החומר. ^15,16 כדי להשיג שילוב ישיר, החלקיקים חייבים גם להיות תואמים עם היווצרות מטריקס מארח. זה עשוי להיות מאתגר, במיוחד סינתזות הדורשות תגובות רבות כגון במקרה של פולימרים תרמוסטית כי הם הקלו בדרך כלל על ידי מנגנוני זרזים מורכבים מתכת העשויים להיות מושפע על ידי חלקיקי ננו פעילים מאוד. ¹⁴

החסרונות הניכרים הקשורים התאגדות nanoparticle ישירה במהלך סינתזת הפולימר, הובילו לפיתוח של טכניקות שנועד להגביל incorporati ננו-חלקיקיםשכבה על גבי המשטח. ^17-21 אנקפסולציה יופי היא אחת האסטרטגיות המוצלחות ביותר ממדווח בספרות, כדי להגיע לריכוזי nanoparticle משטח גבוהים, עם בזבוז מוגבל בכמויות הגדולות הפולימר. ^17-19 הטכניקה מנצלת את הנפיחות מונע ממס של פולימר מטריצות, המאפשרות החדיר מיני חלקיקים מולקולריים. עם הסרת ממס נפיחות, המין בתוך המטריצה ​​מתקבעים למקומו, עם הריכוז הגבוה ביותר של מינים מקומיים על פני השטח. נכון להיום, רוב השימושים המדווחים של אנקפסולציה להתנפח מכוונים ייצור של פולימרים מיקרוביאלית, איפה זה המפתח כי סוכנים פעילים נמצאים על פני החומר. בעוד רבים של דוחות אלו מציגים פעילות מיקרוביאלית משופרת, רכב nanoparticle המשטח המדויק נחקר לעתים רחוקות בפירוט. קריק et al. מפגין שיטה לאחרונה עבור להדמיה הישירה של פלישת ננו-חלקיקים, מתן Insi המכריעght לתוך קינטיקה והריכוז nanoparticle משטח המושג על ידי אנקפסולציה להתנפח. ²²

עבודה זו מפרטת את הסינתזה של נקודות קוונטיות selenide קדמיום (QD), אנקפסולציה להתנפח שלהם לתוך polydimethylsiloxane (PDMS) ואת להדמיה ישירה ההתאגדות שלהם באמצעות דימות פלואורסצנטי. השפעת משתנה עם זמן אנקפסולציה להתנפח וריכוז ננו-חלקיקים בתמיסת הנפיחות היא חקר. הטכניקה ויזואליזציה הקרינה מאפשרת הדמיה הישירה של פלישת ננו-חלקיקים לתוך PDMS ומדגימה כי הריכוז הגבוה ביותר של QDs הוא על פני החומר.

פרוטוקול

1. הכנת CdSe / ZnS Core / Shell Quantum Dots

1. הכנת trioctylphosphine (TOP) פתרון -Se
   1. הכן 0.5 M פתרון הסלניום TOP ידי ערבוב את הכמות המתאימה של Se לתוך TOP בבקבוק Schlenk תחת חנקן או שבתא הכפפות (8 מ"ל נדרש לכל תגובה, בדרך כלל 0.4 גרם מומס ב 10 מ"ל של TOP).
   2. מערבבים את התערובת לפזר את Se עבור שעה 1, וכתוצאה מכך פתרון אפור של המתחם TOP-Se.
   3. ודא אז הפתרון הוא להקפיא שאיבת הפשרת degassed 5 פעמים. פתרון המניות וכתוצאה מכך יכול להיות מאוחסן תחת חנקן במשך 3 חודשים.
2. הכנת ליבות CdSe
   1. תשקול תחמוצת קדמיום (51 מ"ג, 0.4 מילימול), תחמוצת TOP (3.7 גרם, 9.6 מילימול), hexadecylamine (1.93 גר ', 8 מילימול) וחומצת 1-dodecylphosphonic (0.22 גר', 0.88 מילימול) ולשלב לתוך צוואר שלושה, 250 בקבוק תחתי עגול מיליליטר. הוספת בר ומערבב.
   2. שני צווארים הדוקים עם septa ולהבטיחהשלישי מחוברת קבל ריפלוקס ארוך קו Schlenk חנקן / ואקום. הכנס בדיקת טמפרטורת מעטפת חימום באמצעות מחצה אחד ישירות לתוך התערובת. משאבה / למלא את הבקבוק עם חנקן חמש פעמים.
   3. מחממים את הבקבוק עד 320 מעלות צלזיוס ומערבבים להמיס עבור שעה 1 תחת חנקן אווירה.
   4. מנמיכים את הטמפרטורה של האח עד 270 מעלות צלזיוס ולאחר מכן להשתמש במזרק גדול מחט נשא רחב (20 מ"ל, 3 נשא מ"מ) כדי דגה עם חנקן 5 פעמים.
   5. קח את 8 מ"ל של הפתרון TOP-Se (שלב 1.1) ולהזריק בזהירות אך במהירות לתוך הבקבוק שלושה הצוואר, דרך מחצה.
   6. מערבבים את התגובה ב 270 מעלות צלזיוס למשך 30 שניות ו -10 דקות כדי לשלוט על גודל של חלקיקים המיוצרים. עבור פליטת אדום (~ 600 ננומטר), דק 7-9 מתאים.
   7. הכינו קערת מים רותחים (גדול מספיק כדי להטביע מחצית כלי התגובה) ומניחים ליד תערובת התגובה. לאחר זמן התגובה הושלם, לקרר את התגובה במהירות boiling מים עם מתערבל.
      זהירות: קירור יכול לגרום הבקבוק לפצח. להקדיש תשומת לב רבה וללבוש כפפות עבות אטומות.
   8. לאחר מגניב, להזריק 10 מ"ל של כלורופורם לתוך הבקבוק כדי לפזר את כל המוצרים, ולחלק את התערובת בין שני צינורות 50 מ"ל צנטריפוגות.
   9. למעלה למעלה כל צינור עד 50 מיליליטר עם EtOH צנטריפוגות ב 3,600 × גרם במשך 10 דקות כדי לזרז את החלקיקים. בטל supernatant מחדש לפזר את הכדורים ב סך של 10 מיליליטר של הקסאן n.
3. ZnS הפגזת Core CdSe:
   1. מוסיפים את ליבות בהקסן על 100 מ"ל עגול התחתונה diethyldithiocarbamate אבץ המכיל הבקבוק (0.5 גרם, 1.4 מילימול), oleylamine (3 מ"ל, 9.12 מילימול), trioctylphosphine (3 מ"ל, 6.73 מילימול) ו 1-octadecene (10 מ"ל). הוספת בר ומערבב. להחליף את אווירת תגובת החנקן.
   2. מחממים את התגובה על בוחש-פלטה חשמלית ב 3.3 ° C / min תחת ואקום חלקית עד 70 ° C, ולהסיר את הקסאן באמצעות שורת Schlenk.
   3. החלף את האווירה לחנקן ולהמשיך חימום בקצב הזה ל -120 מעלות צלזיוס. מערבבים ב 120 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
   4. אפשר התגובה להתקרר, ולפצל את התערובת בין 2 × 50 מבחנות צנטריפוגה מ"ל. ודא הצינורות הם עקף עד 50 מ"ל עם EtOH כדי לזרז את חלקיקי צנטריפוגות ב g 3,600 × במשך 10 דקות.
   5. בטל supernatant מחדש לפזר את הכדורים ב סך של 10 מיליליטר של הקסאן n.
   6. צנטריפוגה הפתרון הזה (3,600 XG, 10 דק ') פעם נוספת כדי להסיר כל זיהומים מסיסים, בטרם יצק לתוך צינור מדגם, ולאחסן במקרר (4 ° C) תחת חנקן אווירה לתקופה של עד שלושה חודשים.

2. Encapsulation נפיחות של חלקיקים לתוך PDMS

1. נפיחות הכנת פתרון:
   1. הכן פתרון המניות של QDs CdSe על ידי ערבוב 36 מ"ל של n-הקסאן עם 4 מ"ל של פיזור CdSe QD (כמו מסונתז) ומערבבים הפתרון מגנטית.
   2. מניחים בצד שני בקבוקונים שכל אחת מהן מכילה 9 מ"ל של פתרון המניות כפתרונות נפיחות המיועד.
   3. השתמש יתרת מניות הפתרון לעריכת פתרונות נפיחות נוספת של ריכוזים שונים QD. הכן שלושה פתרונות נפיחות של ריכוז QD יורד על ידי דילול פתרון המניות לתת פתרון 66% (v / v), פתרון 50% ופתרון 33%.
      1. הכן את 66% (v / v) פתרון על ידי ערבוב 6 מ"ל של פתרון המניות QD CdSe עם 3 מ"ל n-הקסאן. מערבב את הפתרון מגנטי כדי להבטיח ערבוב מלא.
      2. הכן את 50% (v / v) פתרון על ידי ערבוב 4.5 מ"ל של פתרון המניות QD CdSe עם 4.5 מ"ל n-הקסאן. מערבב את הפתרון מגנטי כדי להבטיח ערבוב מלא.
      3. הכן את 33% (v / v) פתרון על ידי ערבוב 3 מ"ל של פתרון המניות QD CdSe עם 6 מ"ל n-הקסאן. מערבב את הפתרון מגנטי כדי להבטיח ערבוב מלא.
   4. אחסן את כל פתרונות QD בתנאים כהים, בטמפרטורת חדר.
2. הכנת פולימרים וחומרים התאגדות QD - משנים את ריכוז QD בפתרון נפיחות:
   1. לגזור ארבעה ריבועי סיליקון רפואי כיתה (11 מ"מ x 11 מ"מ) באמצעות להב סכין מנתחים טרי.
   2. לטבול ריבוע סיליקון רפואי כיתה בכל אחד הפתרונות ארבעה נפיחות של משתנים ריכוז QD%: פתרון המניות, 66% (v / v), 50% (v / v) ו -33% (v / v). אפשר דגימות הפולימר להתנפח למשך 24 שעות בתנאים כהים, בטמפרטורת חדר.
   3. הסר את דגימות פולימר נפוחות מן בהתאמה פתרונות נפיחות אוויר יבש בתנאים בחושך במשך 48 שעות, במהלכן מתאדה ממס השיורי הפולימרים לכווץ בחזרה לממדים הראשוניים שלהם.
   4. שטוף את הדגימות-משולב QD ביסודיות עם מים ללא יונים ולהסיר כל חומר כבול שטח.
3. הכנת פולימרים וחומרי התאגדות QD - שינוי זמן חשיפת הפולימר אל פתרון הנפיחות:
   1. הכן עוד ארבעה ריבועי סיליקון רפואי כיתה (11 מ"מ x 11 מ"מ), כפי שמצוין 2.2.1.
   2. לטבול את ריבועי סיליקון רפואי כיתה בפתרון נפיחות המניות לטווחי זמן: 1 hr, 3 שעות, 6 שעות ו -24 שעות.
   3. לאחר הסרה מפתרון הנפיחות, האוויר יבש דגימות הפולימר הנפוחות בתנאים בחושך במשך 48 שעות, כך המדגם מתכווץ חזרה לממדים הקודמים שלה.
   4. שטוף את הדגימות-משולב QD ביסודיות עם מים ללא יונים ולהסיר כל חומר או ממס שיורי כבול שטח.

ויזואליזציה 3. Nanoparticle Swell Encapsulation לתוך PDMS

1. לדוגמא הכנה סיליקון:
   1. לגזור שני ריבועים סיליקון עם להב סכין מנתחים טרי (5.5 מ"מ x 11 מ"מ). ודא כי זה חושף את פני השטח הפנימי של דגימות סיליקון.
2. דימות פלואורסצנטי:
   1. מניחים את דגימות סיליקון על microscoשקופית PE עבור הדמיה, להבטיח כי צד תספורת של הפולימר יוצר קשר מלא עם שקופיות הזכוכית. לחץ על חלק סיליקון קל כלפי מטה על מנת להבטיח מגע חלק עם שקופיות מיקרוסקופ. מניחים את המדגם על הבמה של המיקרוסקופ.
   2. מדידות קרינה לכל חיים שלמים באמצעות קו ליזר מסונן 488 ננומטר ספקטרלית הכולל 5 פולסים psec בשיעור של 20 מגה-רץ או דומה. ²³ השתמש מערכת סינון מתכוננת acousto האופטי, לזוג ישירות פלט הליזר, על מנת ליצור את 488 קו לייזר ננומטר. למקד את קרן הלייזר באמצעות יחידת לייזר סריקה שהותקן (ראה מידע משלים), אשר באה לידי ביטוי על ידי מראה dichroic (488 ננומטר) לתוך הפתח האחורי של מטרה 10X ולאחר מכן על המדגם.
      1. אסוף את פליטת הקרינה עם אותה מטרה, כי אז עובר אותו במראה dichroic. לכוון את האור הזה לקראת photodiode מפולת ההפעלה במצב ספירת פוטון יחיד. תהליך lifeti מדידות אותי באמצעות ספירת פוטון יחיד בקורלציה זמן לוח (TCSPC). ²³
   3. רשום את פונקצית תגובת מכשיר (IRF) בתחילה בסוף כל הפעלה ניסיונית. ²³
      הערה: האות שתועדה בניסוי TCSPC צריכה להראות את השהות בין הגעת הפוטונים על הגלאי ואת הייצור של דופק ליזר שלאחר מכן. זמן השהיה זה עם זאת, צריך להיות ומפותל עם IRF של מנגנון המדידה. לפיכך, IRF נמדדת התגובה של המכשיר ל -100 ננומטר Auramine O, אשר יש תוחלת חיים קצרה יותר באופן משמעותי (~ 100 psec) לעומת התגובה אינסטרומנטלי.
   4. חלץ את החיים על ידי הולם שאינו ליניארי של דעיכה מעריכית של עוצמת פלורסנט deconvolute זה מן IRF באמצעות אומד נראות מירבית (MLE) אלגוריתם ^25-27. MLE (γ _j) מחושב
      eq1.jpg "/>
      איפה _אני n הוא מספר ספירות פוטון בערוץ i, k הוא מספר הערוצים (או פחים) עבור כל ריקבון קרינה, p _i (j) היא ההסתברות כי קבוצה של פוטונים תיפול ערוץ i אם החלקיקים יש פעם בחיים j, ו- N הוא המספר הכולל של ספירה עבור ריקבון נתון.
   5. כל רשומת נתונים מדגם קרינת עוצמת חיים במשך 5 דקות, יצירת סריקה רציפה המורכבת 264 תמונות עם גודל 512 × 512 פיקסלים. מערבבים אלה כדי לספק עוצמת קרינה דו ממדים, חיים ומפות חיים משוקללים בעצמה, עם MLE מחושב עם סף של 150 פוטוני תהליך MATLAB באמצעות זה.

תוצאות

נקודות קוונטיות הציגו קרינה אדומה, עם מקסימום למבדה של כ 600 ננומטר. ^22,28 פליטת אדום נבעה סגירתם של אקסיטון ידי מוט הקוונטים גדלים שממדיה בתוך משטר הכליאה החזק. Li et al. הראה כי עבור מוטות קוונטים, משמרות הפליטה להנמיך אנרגיה עם גידול ברוחב או אורך המוט. עוד הם הראו כי הפליטה נקבעה בעיקר על ידי הכליאה לרוחב, אשר ממלאת תפקיד חשוב גם כאשר מוטות ארוכות מאוד, במיוחד כאשר הרוחב פחות מהרדיוס בוהר של החומר נדון כפי שהוא במשטר הכליאה ...

דיון

הדמיית פלואורסצנטיות חתך מאפשרת הדמיה ישירה של ננו-חלקיקים במהלך אנקפסולציה של נפיחות. הקינטיקה של האנקפסולציה הוכחה, עם הדחף לעבר ריכוז פני שטח גבוה של ננו-חלקיקים. היקף שילוב הננו-חלקיקים הוכח כמשתנה עם זמן האנקפסולציה של הנפיחות (המתואר בסעיף 2.3), כאשר הכמות הכוללת של ננו-חלקיקים משולבים גדלה ככל שהזמן הזה מתארך, כאשר ריכוז החלקיקים ממוקם על פני השטח אם משתמשים בדגימות הפולימר. השונות בריכוז תמיסת הננו-חלקיקים (עד דילול של 3×, המתואר בסעיף 2.2), מצביעה על שינוי מועט בכמות החלקיקים המכוסים. התנהגות אנקפסולציית הנפיחות...

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
יריעות פולידימתילסילוקסן	NuSil-Medical
Grade Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	כיתה טכנית
Trioctylphosphine	Sigma Aldrich	117854
תחמוצת Trioctylphosphine	Sigma Aldrich	346187	כיתה טכנית
1-Octadecene	Sigma Aldrich	O806	דרגה טכנית
אבץ דיאתילדיתיוקרבמט	סיגמא אולדריץ'		329703-חומצה
אולאית	סיגמא אולדריץ'	364525	כיתה טכנית
טריאתילאמין	סיגמא אולדריץ'
471283-תחמוצת קדמיום	אלפא Aesar	33235-הקסדסצילאמין
	אלפא Aesar	B22459	כיתה טכנית
1- חומצה דודצילפוספונית	אלפא Aesar	H26259-אבקת
סלניום	אקרוס	19807-כלורופורם
	סיגמא אולדריץ'
366919-n-הקסאן	סיגמא אולדריץ'
208752-מיקרוסקופ שקופיות	VWR	631-0137	עובי מס' 1